Nghiên cứu phân hủy phẩm màu hữu cơ trong môi trường nước bằng vật liệu quang xúc tác zno nano sio2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐINH CÔNG ĐỒNG NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC ZnO nano/SiO2 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2017 i ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐINH CÔNG ĐỒNG NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC ZnO nano/SiO2 Chun ngành : Hóa mơi trƣờng Mã số : 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Đình Bảng Hà nội – 2017 ii LỜI CẢM ƠN Trƣớc hế t , tơi xin đƣơ ̣c bảy tỏ lịng kính trọng biế t ơn sâu sắ c tới PGS TS Nguyễn Điǹ h Bảng – Trƣờng Đa ̣i ho ̣c Khoa ho ̣c Tƣ̣ nhiên – ĐHQGHN đã gi ao đề tài tâ ̣n tiǹ h hƣớng dẫ n suố t quá trin ̀ h nghiên cƣ́u hoàn thành luâ ̣n văn Tôi xin đƣơ ̣c chân thành cảm ơn các thầy , cô bô ̣ môn Hóa môi trƣờng khoa Hóa ho ̣c – Trƣờng Đa ̣i ho ̣c Khoa ho ̣c Tƣ̣ nhiên đã ta ̣o điề u kiê ̣n giúp đỡ quá trình ho ̣c tâ ̣p thƣ̣c hiê ̣n luâ ̣n văn Cuố i cùng xin gƣ̉i lời cảm ơn tới gia đin ̀ h ngƣời thân bạn bè đã bên ca ̣nh đô ̣ng viên suố t thời gian hoàn thành khóa học cũng nhƣ luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Hà Nội, ngày 19 tháng 10 năm 2017 Học viên Đinh Công Đồ ng i MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng – TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan phẩm màu hữu 1.1.1 Ảnh hƣởng phẩm màu đến môi trƣờng 1.1.2 Tổng quan xanh metylen .3 1.1.2.1 Khái quát xanh metylen 1.1.2.2 Một số kết quả nghiên cứu hấp phụ xanh metylen 1.2 Một số vấn đề bản xúc tác quang hóa .6 1.2.1 Khái niệm xúc tác quang hóa 1.2.2 Đặc trƣng cấu trúc ZnO .7 1.2.3 Khái quát chế xúc tác quang chất bán dẫn 1.2.4 Hoạt tính quang xúc tác ZnO .11 1.2.5 Ứng dụng vật liệu nano ZnO 14 1.2.6 Một số phƣơng pháp điều chế ZnO 16 1.2.6.1 Phƣơng pháp kết tủa 16 1.2.6.2 Phƣơng pháp sol – gel 17 1.2.6.3 Phƣơng pháp thủy nhiệt 18 1.3 Vật liệu compozit ZnO/SiO2 18 1.3.1 Tổng quan các phƣơng pháp thu SiO2 từ trấu 18 1.3.2 Phƣơng pháp sol – gel chế tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác chất mang 20 Chƣơng THƢ̣C NGHIÊ ̣M 21 2.1 Dụng cụ hóa chất .21 2.1.1 Dụng cụ .21 2.1.2 Hóa chất 21 2.2.1 Đối tƣợng nghiên cứu .21 2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu 22 2.2.2.1 Tổng hợp SiO2 từ trấu 22 ii 2.2.2.2 Tổ ng hơ ̣p ZnO 23 2.2.2.3 Tổng hợp ZnO/SiO2 23 2.2.3 Một số phƣơng pháp xác định đặc trƣng cấu trúc tính chất vật liệu 23 2.3 Thƣ̣c nghiê ̣m đánh giá hiê ̣u quả quang xúc tác của compozit ZnO /SiO2 phân hủy xanh metylen ánh sáng trông thấy 25 2.3.1 Lƣ̣a cho ̣n nguồ n chiế u sáng 25 2.3.2 Phƣơng pháp xác định nồng độ chất màu xanh metylen 25 2.3.3 Thƣ̣c nghiê ̣m khảo sát hoa ̣t tin ́ h quang xúc tác của vâ ̣t liê ̣u ZnO nano/SiO2 để phân hủy xanh metylen 26 2.3.3.1 Khảo sát khả xúc tác các mẫu compozit ZnO /SiO2 27 2.3.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng pH đến quá trình quang phân hủy xanh metylen 27 2.3.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng của lƣơ ̣ng chấ t xúc tác đế n quá trin ̀ h quang phân hủy xanh metylen 27 2.3.3.4 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ xanh met ylen đế n quá trình quang phân hủy xanh metylen 28 2.3.3.5 Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu xúc tác ZnO /SiO2 28 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29 3.1 Ảnh hƣởng tỉ lệ ZnO và SiO vâ ̣t liê ̣u compozit ZnO /SiO2 đến khả xúc tác quang xử lý xanh metylen 29 3.2 Đặc trƣng cấu trúc vật liệu ZnO nano /SiO2 30 3.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 30 3.2.2 Ảnh SEM vật liệu ZnO/SiO2 .31 3.2.3 Phổ EDX vật liệu ZnO/SiO2 31 3.2.4 Phổ UV – VIS 32 3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hƣớng đến khả quang xúc tác vật liệu ZnO/SiO2 phân hủy chất màu xanh metylen dƣới ánh sáng trông thấy 33 3.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng pH dung dịch 33 3.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng lƣợng chất xúc tác đến quá trình phân hủy xanh metylen .36 iii 3.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ xanh metylen đến quá trình phân hủy xanh metylen 38 3.3.4 Khả tái sử dụng vật liệu 39 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 iv PHỤ LỤC BẢNG Bảng 1.1 Thế oxi hóa khƣ̉ của mô ̣t số tác nhân oxi hóa 10 Bảng 1.2 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy ZnO số chất ô nhiễm hƣ̃u 15 Bảng 2.1 Giá trị mật độ quang đo đƣợc từ nồng độ tƣơng ứng 26 Bảng 3.1 Ảnh hƣởng tỉ lệ ZnO SiO2 đến hiệu suất xử lý xanh metylen 29 Bảng 3.2 Thành phần khối lƣợng nguyên tố có mẫu ZnO/SiO2 32 Bảng 3.3 Ảnh hƣởng pH đến hiệu suất xƣ̉ lý xanh metylen của vâ ̣t liê ̣u ZnO/SiO2 34 Bảng 3.4 Ảnh hƣởng khối lƣợng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý xanh metylen vật liệu ZnO/SiO2 36 Bảng 3.5 Ảnh hƣởng nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý xanh metylen vật liệu ZnO/SiO2 38 Bảng 3.6 Hiê ̣u suấ t xƣ̉ lý xanh metylen qua các lầ n tái sƣ̉ du ̣ng xúc tác ZnO /SiO2 40 v PHỤ LỤC HÌNH Hình 1.1 Cơng thức hóa học xanh metylen Hình 1.2 Dạng oxy hóa khử xanh metylen .3 Hình 1.3 Năng lƣơ ̣ng vùng cấ m của mô ̣t số chấ t bán dẫn thông thƣờng Hình 1.4 Cấ u trúc ô ma ̣ng sở tinh thể lu ̣c phƣơng ZnO kiể u wurtzit Hình 1.5 Cấ u trúc ô ma ̣ng sở tinh thể lâ ̣p phƣơng ZnO kiể u halit Hình 1.6 cấ u trúc ô ma ̣ng sở tinh thể lâ ̣p phƣơng ZnO kiể u sphaterit Hình 1.7 Các quá trình diễn hạt bán dẫn bị chiếu sáng Hình 1.8 Cơ chế ta ̣o gố c hoa ̣t đô ̣ng bề mă ̣t vâ ̣t liê ̣u bán dẫn 12 Hình 1.9 Cơ chế trình xúc tác quang vật liệu bán dẫn .13 Hình 1.10 Một số dạng thù hình ZnO: (a) Hình hoa; (b) Hình que; (c,d) Hình dây .17 Hình 2.1 Sơ đồ quy triǹ h thu hồi SiO2 .22 Hình 2.2 Đƣờng chuẩn xác định nồng độ xanh metylen dựa vào mật độ quang .26 Hình 3.1 Hiê ̣u suấ t phản ƣ́ng của các mẫu ZnO/SiO2 với tỉ lê ̣ ZnO với SiO2 khác 30 Hình 3.2 Giản đồ XRD vật liệu ZnO/SiO2 30 Hình 3.3 Ảnh SEM vật liệu ZnO/SiO2 .31 Hình 3.4 Phổ EDX vật liệu ZnO/SiO2 .32 Hình 3.5 Phổ UV – VIS ZnO ZnO/SiO2 33 Hình 3.6 Ảnh hƣởng pH dung dịch đến hiệu suất xử lý xanh metylen .35 Hình 3.7 Ảnh hƣởng khối lƣợng chất xúc tác đến hiê ̣u suấ t xƣ̉ lí 37 Hình 3.8 Ảnh hƣởng nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý xanh metylen vật liệu ZnO/SiO2 .39 Hình 3.9 Khả tái sử dụng vật liệu xúc tác ZnO nano/SiO2 40 vi BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT ABS : Mật độ quang CB : Vùng dẫn (Conductuion Band) Eg : Năng lƣơ ̣ng vùng cấ m (Band gap Energy) LD50 : Liề u lƣơ ̣ng gây chế t trung bình (medium letalisdosis) RNA : Axit ribonucleic SEM : Phƣơng pháp hiể n vi điê ̣n tƣ̉ quét (Scaning Electron Microcopy) XRD : Nhiễu xa ̣ tia X (X Rays Diffraction) VB : Vùng hóa trị (Valence Band) vii MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển kinh tế – xã hội , ô nhiễm môi trƣờng nói chung môi trƣờng nƣớc nói riêng ̣ quả không thể tránh khỏi Đặc biệt sƣ̣ ô nhiễm bởi các chất hữu ngày càng trở nên nghiêm trọng Trong số các chấ t đô ̣c ̣i thải môi trƣờng , đáng chú ý nhƣ̃ng phẩ m màu hƣ̃u , chúng các chấ t tƣơng đố i bề n vƣ̃ng , khó bị phân hủy sinh học , lan truyề n tồ n lƣu mô ṭ thời gian dài môi trƣờng Do vâ ̣y , viê ̣c nghiên cƣ́u cách xƣ̉ lí triê ̣t để phẩ m màu hƣ̃u môi trƣờng bi ̣ô nhiễm mố i quan tâm hàng đầ u của mỗi quố c gia đă ̣c biê ̣t có ý nghiã quan tro ̣ng đố i với cuô ̣c số ng hi ện tại tƣơng lai của ngƣời Để xƣ̉ lý các phẩ m màu hƣ̃u đó , ngƣời ta kế t hơ ̣p nhiề u phƣơng pháp xƣ̉ lý khác nhƣ hấp phụ , sinh ho ̣c, oxy hóa , tùy thuộc vào dạng tồn tại cụ thể các chất gây ô nhiễm Trong đó, phƣơng pháp oxi hóa các hơ ̣p chấ t hƣ̃u bằ ng cách sử dụng xúc tác quang thu hút sự nghiên cứu các nhà khoa học vì đó phƣơng pháp có nhiề u ƣu điể m nhƣ sƣ̉ du ̣ng n ăng lƣơ ̣ng ánh sáng mặt trời, tác nhân oxi hóa không khí… Mô ̣t số chấ t bán dẫn đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng làm chấ t xúc tác quang nhƣ kem ̃ oxit ZnO, titan đioxit TiO2, kẽm titanat Zn 2TiO2, SiO2,… Trong đó ZnO các oxit kim loại có cấu hình electron d oxit kim loa ̣i điể n hình có cấ u hình e lectron d10 đƣơ ̣c nghiên cƣ́u nhiều nhấ t Mặc dù vậy, có vùng cấm rộng nên chúng chủ yếu hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại, vùng mà chỉ chiếm khoảng 5% tổng lƣợng photon ánh sáng mặt trời Do có hoa ̣t tiń h quang hóa cao , không đô ̣c ̣i giá thành thấ p nên ZnO đƣơ ̣c sƣ̉ du ̣ng nh iề u cho ƣ́ng du ̣ng quang hóa Để sử dụng đƣợc sánh sáng mặt trời vào trình xúc tác quang ZnO, cần thu hẹp vùng cấm Nhiều nghiên cứu cho thấy pha tạp ZnO số oxit kim loại oxit phi kim có thể mở rộng khả hấp thụ ánh sáng ZnO từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến Xuất phát từ thực tế đó và sở khoa học trên, chọn đề tại: “Nghiên cứu phân hủy phẩm màu hữu môi trƣờng nƣớc vật liệu quang xúc tác ZnO nano/SiO2” Hình 3.4 Phổ EDX vật liệu ZnO/SiO2 Thành phần khối lƣợng nguyên tố mẫu ZnO/SiO2 đƣợc biểu diễn bảng sau Bảng 3.2 Thành phần khối lượng ngun tớ có mẫu ZnO/SiO2 Oxi (O) Silic (Si) Kẽm (Zn) Tổng 48,52% 28,50% 22,98% 100% Trên phổ EDX cho thấy xuất pic đặc trƣng Zn vị trí KeV, Si vị trí 1,7 KeV O vị trí 0,5KeV chứng tỏ sự có mặt ZnO SiO2 vật liệu 3.2.4 Phổ UV – VIS Nhƣ chúng ta biết, ZnO có lƣợng vùng cấm cao 3,3 eV, nên đƣợc tính quang xúc tác chủ yếu thể vùng tử ngoại Khả hấp thụ quang ZnO nano đƣợc xác định phƣơng pháp phổ UV – VIS Kết quả phổ UV – VIS mẫu vật liệu cho thấy ZnO nano có đỉnh pic hấp thụ cực đại tại bƣớc sóng khoảng 365 nm, nhƣng có khoảng độ hấp thụ quang cao khoảng bƣớc sóng từ cỡ 240 nm đến cỡ 390 nm Mặc dù đỉnh hấp thụ cực đại nằm chủ yếu vùng tử ngoại phần lớn khoảng hấp thụ cao ZnO chủ yếu vùng tử ngoại, nhƣng có khoảng có khả hấp thụ cao nằm vùng ánh sáng trơng thấy 32 Hình 3.5 Phổ UV – VIS ZnO ZnO/SiO2 Từ phổ hấp thụ UV – VIS cho thấy: Trong vùng ánh sáng tử ngoại (λ từ 200 đến 400 nm), khả hấp thụ ánh sáng ZnO nguyên chất ZnO/SiO2 cao Trong vùng ánh sáng trống thấy (λ từ 400 nm đến 800 nm), khả hấp thụ ánh sáng ZnO nguyên chất ZnO/SiO2 giảm, sự giảm thể rõ ZnO nguyên chất Khi λ > 420 nm, đô ̣ hấ p thu ̣ của ZnO nguyên chấ t chỉ đa ̣t dƣới 0,1 độ hấp thụ q uang của ZnO /SiO2 nằ m khoảng (0,4 ÷ 0,1) Điề u này chƣ́ng tỏ đô ̣ hấ p thu ̣ quang vùng nhìn thấ y của ZnO /SiO2 đƣơ ̣c cải thiê ̣n rõ rê ̣t Điề u này có thể Si SiO hình thành liên kế t Zn-O-Si làm tăng vi ̣trí khuyế t tâ ̣t tinh thể ZnO dẫn đế n viê ̣c làm giảm lƣợng vùng cấm ZnO /SiO2 so với ZnO nguyên chấ t Kế t quả ZnO/SiO2 đã mở rô ̣ng khả hấ p thu ̣ ánh sáng vùng ánh sáng trông thấy 3.3 Khảo sát yếu tố ảnh hƣớng đến khả quang xúc tác vật liệu ZnO/SiO2 phân hủy chất màu xanh metylen dƣới ánh sáng trông thấy 3.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng pH dung dịch Trong thí nghiê ̣m này , thƣ̣c hiê ̣n mẫu phân hủy P1, P2, P3, P4, P5 với nồ ng đô ̣ dung dich xanh metylen đƣơ ̣c cho ̣n cố đinh ̣ ̣ 33 10ppm, thể tích mỗi mẫu 100ml, hàm lƣợng vật liệu xúc tác ZnO /SiO2 0,05g pH lầ n lƣơ ̣t 5,7,9,10 11 thời gian phản ƣ́ng 180 phút Kế t quả nhƣ sau: Bảng 3.3 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất xử lý xanh metylen vật liệu ZnO/SiO2 pH Thời gian (phút) Nồng độ xanh metylen (ppm) Hiệu suất (%) Nồng độ xanh metylen (ppm) Hiệu suất (%) Nồng độ xanh metylen (ppm) Hiệu suất (%) Nồng độ xanh 10 metylen (ppm) Hiệu suất (%) Nồng độ xanh 11 metylen (ppm) Hiệu suất (%) 30 60 90 120 150 180 10 3,801 3,710 3,437 3,194 2,951 2,890 61,99 62,90 65,63 68,06 70,49 71,10 10 2,404 2,130 1,917 1,705 1,553 1,462 75,96 78,70 80,83 82,95 84,47 85,38 10 1,978 1,462 1,310 1,188 1,127 1,067 80,22 85,38 86,90 88,12 88,73 89,33 10 1,887 1,431 1,249 1,067 1,006 0,915 81,13 85,69 87,51 89,33 89,94 90,85 10 1,948 1,492 1,310 1,158 1,067 1,006 80,52 85,08 86,90 88,42 89,33 89,94 34 Hình 3.6 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất xử lý xanh metylen Tƣ̀ kế t quả thu đƣơ ̣c ở pH =10 hiê ̣u suấ t phản ƣ́ng cao nhấ t 90,85%, vì vâ ̣y đề tài sƣ̉ du ̣ng pH =10 cho các khảo sát về sau Kế t quả này các nguyên nhân sau Thƣ́ nhấ t : Bề mă ̣t của vâ ̣t liê ̣u ZnO /SiO2 nƣớc có tić h điê ̣n , đă ̣c trƣng cho tiń h chấ t này điể m đẳ ng điê ̣n (pHpzc), đó điể m mà ta ̣i mô ̣t pH của dung dich ̣ nào đó thì bề mă ̣t trung hòa về mă ̣t điê ̣n tích Theo Priti Bansal cô ̣ng sƣ̣ [26] điể m đẳ ng điê ̣n của bề mă ̣t ZnO nằ m khoảng pH = ± 0,3 Khi pH dung dich ̣ cao hoă ̣c thấ p điể m đẳ ng điê ̣n (pHpzc) thì bề mặt ZnO tích điện âm hay dƣơng ZnOH + H+  ZnOH2+ (pH < 9,3) ZnOH + OH-  ZnO- + H2O (pH > 9,3) Khi pH của dung dich ̣ 10 thì bề mă ̣t của ZnO mang điê ̣n âm , đó xanh metylen mô ̣t thuố c nhuô ̣m cation nên nó đƣơ ̣c ƣu tiên hấ p phu ̣ lên bề mă ̣t tích điện âm vật liệu Điề u này làm tăng tố c đô ̣ phân hủy quang xúc tác của xanh metylen Tuy nhiên nế u pH qu á cao so với điểm đẳng điện thì nồng độ OH - sẽ vƣơ ̣t mô ̣t ngƣỡng nào đó làm giảm tốc độ phản ứng , điề u này có thể lƣơ ̣ng 35 xanh metylen bị hấp phụ bề mặt xúc tác quá lớn gây tƣợng cản quang làm giảm hoạt tính xúc tác Thƣ́ hai: giá trị pH cao có thể cung cấp nhiều ion hidroxyl để phản ứng với h+ tạo OH˙, mô ̣t tác nhân làm tăng tố c đô ̣ phân hủy quang xúc tác Thƣ́ ba: ZnO mô ̣t hơ ̣p chấ t lƣỡng tin ́ h nên môi trƣờng có pH cao 11 hoă ̣c thấ p môi trƣờng axit ảnh hƣởng tới sự tồn tại ZnO sẽ ảnh hƣởng đến khả xúc tác vật liệu 3.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng lƣợng chất xúc tác đến trình phân hủy xanh metylen Trong thí nghiê ̣m này, thƣ̣c hiê ̣n thí nghiệm C1, C2, C3, C4, C5 với nồ ng đô ̣ dung dịch xanh metylen đƣơ ̣c cho ̣n cố đinh ̣ 10ppm, thể tích mỗi mẫu 100ml, pH 10 với khố i lƣơ ̣ng xúc tác lầ n lƣơ ̣t 0,02 g; 0,04 g; 0,05 g; 0,06 g 0,08 g thời gian phản ƣ́ng 180 phút Kế t quả nhƣ sau: Bảng 3.4 Ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác đến hiệu suất xử lý xanh metylen vật liệu ZnO/SiO2 Khối lƣợng xúc tác (g) Thời gian (phút) Nồng độ xanh 0,02 metylen (ppm) Hiệu suất (%) Nồng độ xanh 0,04 metylen (ppm) Hiệu suất (%) Nồng độ xanh 0,05 metylen (ppm) Hiệu suất (%) 30 60 90 120 150 180 10 3,245 3,168 2,956 2,743 2,533 2,415 67,55 68,32 70,44 72,57 74,67 75,85 10 1,681 1,643 1,431 1,315 1,083 0,986 83,19 83,57 85,69 86,85 89,17 90,14 10 1,450 1,353 1,122 0,948 0,793 0,677 85,50 86,47 88,78 90,52 92,07 93,23 36 Nồng độ xanh 0,06 metylen (ppm) Hiệu suất (%) Nồng độ xanh 0,08 metylen (ppm) Hiệu suất (%) 10 1,469 1,315 1,122 0,929 0,716 0,581 85,31 86,85 88,78 90,71 92,84 94,19 10 1,488 1,334 1,295 0,948 0,736 0,639 85,12 86,66 87,05 90,52 92,64 93,61 Hình 3.7 Ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác đến hiê ̣u suấ t xử lí Tƣ̀ kế t quả ta thấ y : khố i lƣơ ̣ng chấ t xúc tác tăng tƣ̀ 0,02 đến 0,06 g, hiê ̣u suấ t xƣ̉ lý xanh metylen tăng Khi khố i lƣơ ̣ng chấ t xúc tác tiế p tu ̣c tăng thì hiê ̣u suấ t xƣ̉ lý xanh metylen bắ t đầ u giảm Vâ ̣y khố i lƣơ ̣ng chấ t xúc tác 0,06 g cho hiê ̣u suấ t xƣ̉ lý xanh metylen tố t nhấ t (94,19% với t hời gian 180 phút) Điề u này giải thích nhƣ sau : Khi lƣơ ̣ng chấ t xúc tác ít thì tổ ng diê ̣n tích bề mă ̣t tiế p xúc với chấ t màu it́ , đó trung tâm hoa ̣t đô ̣ng phân hủy màu cũng it́ , kế t quả hiê ̣u suấ t phân hủy chấ t màu thấ p Tuy nhiên, lƣơ ̣ng chấ t xúc tác dung dich ̣ tăng lên 37 thì sự hỗn độn dung dịch cũng tăng lên Điề u này sẽ ̣n chế ánh sáng xuyên qua giảm sự chiếu xạ, kế t quả giảm hoạt tính quang xúc tác vật liệu Qua viê ̣c phân tích kế t quả , chúng lựa chọn 0,06 g lƣơ ̣ng chấ t xúc tác tối ƣu cho các khảo sát sau 3.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ xanh metylen đến trình phân hủy xanh metylen Trong thí nghiê ̣m này , chúng th ay đổ i nồ ng đô ̣ xanh metylen 10ppm, 15ppm, 20ppm, 25ppm; giƣ̃ cố đinh ̣ pH = 10; thể tić h dung dich ̣ xanh metylen 100 ml; khố i lƣơ ̣ng vâ ̣t liê ̣u xúc tác ZnO /SiO2 0,06g Thí nghiệm tiến hành theo quy triǹ h ở mu ̣c 2.3.3.4 Sau tiế n hành phản ứng, sản phẩm đƣợc li tâm Dung dịch sau li tâm đem đo trắc quang để xác định nồ ng đô ̣ xanh metylen lại Kế t quả nhƣ sau: Bảng 3.5 Ảnh hưởng nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý xanh metylen vật liệu ZnO/SiO2 Thời gian (phút) Nồng độ xanh metylen (ppm) Hiệu suất (%) Nồng độ xanh metylen (ppm) Hiệu suất (%) Nồng độ xanh metylen (ppm) Hiệu suất (%) Nồng độ xanh metylen (ppm) Hiệu suất (%) 30 60 90 120 150 180 10 1,882 1,306 1,124 0,973 0,882 0,851 81,18 86,94 88,76 90,27 91,18 91,49 15 3,069 2,937 2,772 2,541 2,312 2,015 79,54 80,42 81,52 83,06 84,59 86,57 20 5,382 5,124 4,736 4,544 3,082 2,686 73,09 74,38 76,32 77,28 79,37 80,18 25 10,428 9,038 7,868 7,333 6,028 5,290 58,29 63,85 68,53 70,67 75,89 78,84 38 Hình 3.8 Ảnh hưởng nồng độ xanh metylen đến hiệu suất xử lý xanh metylen vật liệu ZnO/SiO2 Tƣ̀ kế t quả ta thấ y : nồ ng đô ̣ xanh metylen tăng tƣ̀ 10ppm đế n 25ppm thì hiệu suất phân hủy quang xúc tác giảm Điề u này có thể đƣơ ̣c giải thić h nhƣ sau : Khi nồ ng đô ̣ chấ t màu tăng lên thì các phân tƣ̉ chấ t màu hấ p phu ̣ bề mă ̣t của ZnO/SiO2 cũng tăng lên , nhƣng số gố c HO· O2· đƣơ ̣c ta ̣o bề mă ̣t của ZnO/SiO2 thời gian chiế u xa ̣ không đổ i Bởi vâ ̣y, số lƣơ ̣ng gố c HO· O2· có thể phản ƣ́ng it́ so với số phân tƣ̉ chất màu, kế t quả hiê ̣u suấ t phân hủy quang xúc tác giảm Thêm vào đó, nồ ng đô ̣ xanh metylen tăng lên, ánh sáng bị xanh metylen hấ p thu ̣ cũng tăng lên làm cho cƣờng đô ̣ ánh sáng tƣơng tác với vâ ̣t liê ̣u giảm dẫn đến hiệu suất phân hủy quang cũng giảm Nhƣ vâ ̣y nồ ng đô ̣ chấ t màu tố i ƣu để phân hủy bởi 0,06 g ZnO/SiO2 10ppm 3.3.4 Khả tái sử dụng vật liệu Trong thí nghiệm này, chúng tơi khảo sát khả tái sử dụng xúc tác vật liệu ZnO/SiO2 Thí nghiệm tiến hành nhƣ mục 2.3.3.5 Cân 0,10 g ZnO/SiO2, pH = 10; thể tích dung dịch xanh metylen 10ppm 200ml thời gian phản ứng 180 phút Sau tiến hành phản ứng, sản phẩm đƣợc li tâm, lọc Dịch dịch sau li tâm 39 đem đo trắc quang để xác định nồng độ xanh metylen lại chất xúc tác đƣợc rửa nƣớc cất nhiều lần để loại bỏ dung dịch bám chất xúc tác Sau đó chất xúc tác đƣợc sấy khô 100oC 120 phút Lặp lại thí nghiệm xử lý xanh metylen với chất xúc tác đã dùng lần 1, lần lần để đánh giá khả tái sử dụng xác tác hệ xúc tác Kết quả nhƣ sau: Bảng 3.6 Hiê ̣u suấ t xử lý xanh metylen qua các lầ n tái sử dụng xúc tác ZnO/SiO2 Kí hiệu mẫu T1 T2 T3 T4 Khối lƣợng chất xúc tác (g) 0,1 0,07 0,03 0,012 0,220 0,220 0,220 0,220 0,069 0,07 0,072 0,086 90,90% 90,30% 89,10% 80,67% Nồng độ xanh metylen ban đầu (ppm) Nồng độ xanh metylen sau 180 phút A Hiệu suất Hình 3.9 Khả tái sử dụng vật liệu xúc tác ZnO nano/SiO2 40 Từ kết quả ta thấy, hiệu suất xử lý xanh metylen lần (tái sử dụng lần 1) lần 3( tái sử dụng lần 2) giảm không đáng kể so với xúc tác đƣợc sử dụng lần đầu Sau sử dụng lần 3, hiệu suất xử lý xanh metylen chỉ giảm 1,2% Nhƣng sử dụng lần (tái sử dụng lần 3) hiệu suất xử lý xanh metylen giảm hớn 8% so với lần đầu sử dụng 41 KẾT LUẬN Sau mô ̣t thời gian nghiên cƣ́u đề tài : “Nghiên cứu phân hủy phẩm màu hữu môi trƣờng nƣớc vật liệu quang xúc tác ZnO nano/SiO2” đã thu đƣơ ̣c kế t quả nhƣ sau: Đã tổ ng hơ ̣p đƣơ ̣c vâ ̣t liê ̣u ZnO nano/SiO2 với các tỉ lê ̣ khác da ̣ng bô ̣t có hoạt tính quang xúc tác phƣơng pháp so l – gel tƣ̀ Zn (CH3COO)2.2H2O, H2C2O4.2H2O SiO2 Đã xác đinh ̣ đƣơ ̣c các đă ̣c trƣng của sản phẩ m vâ ̣t liê ̣u xúc tác quang ZnO nano/SiO2: - Oxit ZnO nano có cấ u trúc tinh thể thuô ̣c ̣ lu ̣c phƣơng kiể u wurtzit - Oxit SiO2 dạng vơ định hình - Vâ ̣t liê ̣u ở da ̣ng tâ ̣p hơ ̣p ̣t miṇ đa ̣t cấ p đô ̣ nanomet kích thƣớc các hạt tƣơng đố i đồ ng đề u, có đƣờng kính khoảng 12 ÷ 25 nanomet Đã khảo sát đƣơ ̣c các điề u kiê ̣n tố i ƣu cho phản ƣ́ng phân hủy chấ t màu xanh metylen với xúc tác ZnO nano/SiO2 dƣới ánh sáng trông thấ y của đèn compact 36W: - pH của dung dich ̣ bằ ng 10 - Khối lƣơ ̣ng chấ t xúc tác ZnO /SiO2 0,06g với 100 ml dung dịch xanh metylen - Nồ ng đô ̣ xanh metylen vào khoảng 10ppm Đã khảo sát đƣơ ̣c khả tái sƣ̉ du ̣ng của vâ ̣t liê ̣u ZnO /SiO2: sau lầ n tái sƣ̉ du ̣ng, hiê ̣u suấ t xƣ̉ lý xanh metylen cao 80,67% giảm khoảng 10% so với lần đầu sử dụng 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiế ng viêṭ Bùi Thị Hà (2014), Nghiên cứu tổ ng hợp vật liê ̣u hấ p phụ sở nanocompozit SiO ống nanocacbon từ nguyên liệu vỏ trấu , Luâ ̣n văn thă ̣c sỹ ngành hóa môi trƣờng, Đa ̣i ho ̣c Khoa ho ̣c tƣ̣ nhiên, ĐHQG Hà Nô ̣i Trầ n Văn Nhân , Ngô Thi ̣Nga (2006), Giáo trình công nghệ xử lý nước thải , NXB Khoa ho ̣c Kỹ thuâ ̣t, Hà Nội Vũ Kim Thanh (2012), Nguyên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy của vật liê ̣u tổ ng hợp quang xúc tác biế n tính từ TiO đố i với thuố c trừ sâu , Luâ ̣n văn thă ̣c sỹ ngành hóa môi trƣờng, Đa ̣i ho ̣c Khoa ho ̣c tƣ̣ nhiên, ĐHQG Hà Nô ̣i Phƣơng Thảo (2012), Độc học môi trường , Bài giảng chuyên đề – tài liệu giáo trình Khoa Hóa, ĐHKH Tƣ̣ nhiên Trầ n Ma ̣nh Trí , Trầ n Ma ̣nh Trung (2005), Các quá trình oxi hóa nâng cao xử lý nước nước thải – Cơ sở khoa học ứng dụng, NXB Khoa ho ̣c Kỹ thuâ ̣t , Hà Nội Cao Hƣ̃u Trƣơ ̣ng, Hoàng Thị Lĩnh (1995), Công nghê ̣ nhuộm vải dê ̣t kim , Tâ ̣p 3, Nhà xuất bản Hà Nội, Hà Nô ̣i Cao Hƣ̃u Trƣơ ̣ng, Hoàng Thị Lĩnh (2002), Hóa học thuốc nhuộm, NXB Khoa ho ̣c Kỹ thuật, Hà Nội Tiế ng anh Agnieszka Kolodziejcak-Radzimska and Teofil Jesionowski (2014), “Zinc Oxide-From Synthesis to Application: A Review”, Materials, 7, pp 2833-2881 A Gurses, S Karaca, C.Dogar, R Bayrak, M Acikyildiz, M Yalcin (2004), “Determination of adsorptive properties of clay/water system: methylene blue sorption”, Journal of Colloid and Interface Science 269, pp 310 -314 10 Brijesh Pare, S.B Jonnalagadda, Hintendra Tomar, Pardeep Singh, V.W Bhagwat (2008), “ZnO assisted photocatlytic degradation of acridine orge in aquos solusion using visible irradiation”, Desalination, 232, pp 80-90 43 11 C Barbarian (2006), “Photocatalytic degradation of organic contaminants in water by ZnO nanoparticcles: Revisited”, Applied Catalysis A: General, 304, pp 55-61 12 D Ghosh and K G Bhattacharyya (2002), “Adsorption of Methylene Blue on Kaolinite,” Applied Clay Science, 20, pp 295-300 13 Hadi Benhemal, Messaoud Chaib, Thierry Slmon, Je‟re‟my Geens, Ange‟liqe Leonard, Ste‟phanie D Lambert, Michel Crine, Benoiˆt Heinrichs (2013), “Photocatalytic degradation of phenol and benzoic acid using zinc oxide powders prepared by the sol – gel process”, Alexandria Engineering Journal, 52, pp 517523 14 Is Fatimah, Shaobin Wang, Dessy Wulandari (2011),”ZnO/montmorillonite for photocatalytic and photochemical degradation of methylen blue” Applied Clay Science, 53, pp 533-560 15 Jose Fenoll, Pilar Hellin, Carmen Maria Martinez, Pilar Flores, Simon Navarro (2012), “Semiconductor oxide-sensitized photodegradation of fenamiphos in leaching water under natural sunlight”, Applied Catalysis B: Environmental, (115116), pp 31-37 16 Jose Fenoll, Pilar Flores, Pila Hellin, Carmen Maria Martionez, Simon Navarro (2012), “Photodegradation of eight miscellaneous pesticides in drinking water after treatment with semiconductor materials under sunlight at pilot plan scale”, chemical Engineering Jounal, 204-206, pp 54-64 17 K.G Bhattacharyya, A Sharma, 2005 “Kinetics and thermodynamics of Methylene Blue adsorption on Neem (Azadirachta indica) leaf powder” Journal of Colloid and Interface Science 65, pp 51 -59 18 Kian Mun Lee, chin Wei Lai, Koh sing Ngai, Joon Ching Juan (2015), “Recent Developments of Zinc Oxide Based Photocatalyst in Water Treatment Technology: A Review”, Water Research, 88, pp 428-488 19 Kateȓin Manulová Kutláková , Jonáš Tokarský , Pavlína Peikertová (2015), “Functional and eco-friendly nanocompozit kaolinite/ZnO with high photocatalytic activity”, Applied Catalysis B: Environmental, 162, pp 392-400 44 20 K V Kumar, V Ramamurthi and S Sivanesan (2005), “Modeling the Mechanism Involved during the Sorption of Methylene Blue onto Fly Ash,” Journal of Colloid and Interface Science, 284, pp 14-21 21 Li, P., Wei, Y., Liu, H., Wang, X.K (2005), “Growth of well-defined ZnO microparticles with additives from aqqueous solution”, J.Solid State Chem, 178, pp 855-860 22 M Kazemi, A.M Tahmasbi, R Valizadeh, A A Naserian and A Soni (2012), “Organophosphate pesticides: A general review”, Agricultural Science Research Journals, 2(9), pp 512-522 23 M Rezaei A Habibi-Yangjeh (2013), “Simple and large scale refluxing method for preparation of Ce-doped ZnO nanostructures as highly eficient photocatalyst”, Applied Surface Surface Science, 265, pp 591-596 24 N Daneshvar, M.H Rasoulifard, A.R Instead, F Modernization (2007), “Removal of C.I Acid Orange from aqueous solution by UV irradiation in the presence of ZnO manpower”, Journal of Hazardous Materials, 143, pp 95 – 101 25 N Uma Sangari, S Chitra Devi (2013), “Simple and characterization of nano ZnO rods via micriwave assisted chemical precipitation method”, Journal of Solid State Chemistry, 197, pp 483-488 26 Priti Bansal, Dhiaj Sub (2011), “ Photodegradation ò commercial dye , Procion Blue HERD from real textile wastewater usign nanocatalysts”, Desallination, 267, pp 244-249 27 Rohini Kitture, Soumya J Koppikar, Ruchika Kaul-Ghanerkar, S.N Kale (2011), “Catalyst efficiency, photostability and reusabiity study of ZnO nanoparticles in visible light for dye degradation”, Journal of Physics and Chemistry of Solid, 72, pp 60-66 28 Ruh Ullah, Joydeep Dutta (2008), “Photocatalytic degradation of organic dyes with manganese-doped ZnO nanoparticles”, Journal of Hazardous Materials, 156, pp 194-200 45 29 R Velmurugan, M Swaminathan (2011), “An eficient nanostructured ZnO for dye sensitized degradation of Reactive Red 120 dye under solar light”, Solar Energy Materials $ Solar Cell, 95, pp 942-950 30 S.K Pardeshi A.B Patil (2009), “Effect of morphology and crystallite size on solar photocatalytic activity of zince oxide synthesized by solution free mechanochemical method”, Journal of Molecular Catalysis A: chemical, 308, pp 32-40 31 Shiding Miao, Zhimin Liu, Buxing Han, Haowen Yang, Zhenjiang Miao, Zhenyu Sun (2006), “Synthesis and characterization of ZnS- montmoiollonite nanocompozits and their application for degrading eosin B”, Journal of Colloid and Interface Science, 301, pp 116-122 32 S Navarro, J Fenall, N Vela, E Ruiz, G Navarro (2009), “ Photocatalytic degradation of eight pesticides in leaching water by use of ZnO under natural sunlight”, Jounal of Hazardous Materials, 172, pp 1303-13310 33 S Senthilkumar, P.R.Varadarajan, K.Porkodi, C.V Subbhuraam (2005) “Adsorption of methylene blue onto jute fiber carbon: kinetics and equilibrium studies” Journal of Colloid and Interface Science 284, pp 78 -82 34 Vadivelan, V and Kumar, K.V (2005) “Equilibrium, Kinetics, Mechanism, and Process Design for the Sorption of Methylene Blue onto Rice Husk” Journal of Colloid and Interface Science, 286, pp 90-100 35 Wei Lv, Bo Wei, Lingling Xu, Yan Zhao, Hong Gao, Jia Liu (2012), “ Photocatalytic properties of hierarchical ZnO flowers synthesized by a sucroseassisted hydro-thermal method”, Applied Surface Sciene, 259, pp 557-561 46 ... trên, chọn đề tại: ? ?Nghiên cứu phân hủy phẩm màu hữu môi trƣờng nƣớc vật liệu quang xúc tác ZnO nano/ SiO2? ?? Chƣơng – TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan phẩm màu hữu 1.1.1 Ảnh hƣởng phẩm màu đến mơi trƣờng... HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐINH CÔNG ĐỒNG NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY PHẨM MÀU HỮU CƠ TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC BẰNG VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC ZnO nano/ SiO2 Chuyên ngành : Hóa môi trƣờng Mã số : 60440120 LUẬN VĂN... gian nghiên cƣ́u đề tài : ? ?Nghiên cứu phân hủy phẩm màu hữu môi trƣờng nƣớc vật liệu quang xúc tác ZnO nano/ SiO2? ?? đã thu đƣơ ̣c kế t quả nhƣ sau: Đã tổ ng hơ ̣p đƣơ ̣c vâ ̣t liê ̣u ZnO nano/ SiO2