Khảo sát ảnh hưởng của bức xạ laser lên phổ phát quang của một số vật liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đặng Văn Thái KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ LASER LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đặng Văn Thái KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ LASER LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU Chuyên nghành: Mã số: QUANG HỌC 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS PHẠM VĂN BỀN Hà Nội – 2011 Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học MỞ ĐẦU Ngày nay, phát triển kĩ thuật điện tử, vật liệu bán dẫn đóng vai trị quan trọng Xu hướng nghiên cứu nhà khoa học chế tạo vật liệu bán dẫn có đặc tính quang điện tốt, kích thước nhỏ, cấu trúc bền vững ổn định… Đặc biệt, năm gần bán dẫn có vùng cấm rộng ZnS (Eg = 3.67eV 300K) thuộc nhóm AIIBVI nghiên cứu ứng dụng rộng rãi thiết bị quang điện tử, hình hiển thị, vật dẫn quang, cửa sổ truyền qua, xúc tác quang, [1, 2] Khi pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu, Co… nguyên tố đất Eu, Sm, Tb… có lớp vỏ điện tử 3d 4f tương ứng chưa lấp đầy vào ZnS tạo đám phát quang màu khác mở rộng vùng phổ xạ ZnS bước sóng ngắn bước sóng dài Vì khả ứng dụng vật liệu ZnS tăng lên Các vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng ZnS, ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt , đồng kết tủa, vi nhũ tương, phún xạ catốt spincoating… Tuy nhiên, mẫu chế tạo chưa thật hoàn hảo tính chất cấu trúc tính chất quang, việc nâng cao phẩm chất mẫu nghiên cứu vấn đề đặt Để đạt đươc mục đích người ta thường ủ mẫu nhiệt xạ quang học Trên giới việc sử dụng xạ quang học để tiến hành ủ mẫu nhằm nâng cao phẩm chất mẫu có thành công tốt [5] Nắm bắt thành tựu này, tiến hành sử dụng xạ laser để ủ bột nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa spin cotting Đây lý để thực đề tài “Khảo sát ảnh hưởng xạ laser lên phổ phát quang số vật liệu” Đặng Văn Thái dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học Ngoài phần mở đầu kết luận, luận văn gồm chương: Chương 1- TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS VÀ ZnS:Mn Chương trình bày sở lý thuyết vật liệu bán dẫn ZnS ZnS:Mn, gồm: tính chất cấu trúc, vùng lượng, trình dịch chuyển quang ảnh hưởng xạ quang lên tính chất quang vật liệu Chương 2- THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM VÀ MẪU NGHIÊN CỨU Chương giới thiệu dụng cụ thiết bị thực nghiệm, gồm: nguồn phát xạ, hệ thu đo phổ mẫu nghiên cứu Chương 3- KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN Chương trình bày cách thức tiến hành thực nghiệm, kết thực nghiệm biện luận kết thực nghiệm Đặng Văn Thái dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học Chương - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS VÀ ZnS:Mn 1 Cấu trúc tinh thể, vùng lượng, tính chất quang ZnS ZnS:Mn Vật liệu ZnS bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có chuyển mức thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (Eg = 3,7eV ÷ 3,93eV 300K) [3, 4], lượng liên kết exciton lớn (khoảng 37 meV) [6], phổ xạ nằm vùng tử ngoại khả kiến [8] Nhờ có độ rộng vùng cấm lớn nên đưa vào tâm kích hoạt để tạo vật liệu phát quang có khả cho xạ vùng khả kiến hồng ngoại gần Trong ZnS liên kết nguyên tử Zn S khơng túy loại mà thể liên kết hỗn hợp với tỉ lệ: liên kết ion 62% cộng hóa trị 38% Cấu hình electron Zn: 1s22s22p63s23p63d104s2 S: 1s22s22p63s23p4 Liên kết ion xảy electron lớp lớp vỏ (4s2) Zn chuyển sang lớp vỏ (3p4) S tạo thành Zn2+: 1s22s22p63s23p63d10 S2- : 1s22s22p63s23p6 Liên kết đồng hóa trị có góp chung cặp điện tử nên thạo thành Zn2-: 1s22s22p63s23p63d104s14p3 S2+: 1s22s22p63s13p3 [9] Thực nghiệm cho thấy liên kết đồng hóa trị làm nên tính chất bán dẫn cịn liên kết ion tạo nên cấu trúc mạng tinh thể Tinh thể ZnS hình thành hai dạng cấu trúc sau: lập phương (Sphalerite hay Zinblende) lục giác (Wurtzite) tùy thuộc vào phương pháp chế tạo 1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương (Sphalerite hay Zinblende) Tinh thể ZnS có cấu trúc thuộc nhóm đối xứng khơng gian Td2  F 43m Hình 1.1 biểu diễn mạng sở có cấu trúc lập phương của tinh thể ZnS [10] Zn S Hình 1.1 Cấu trúc dạng lập phương tinh thể ZnS [2] Đặng Văn Thái dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học Mỗi mạng sở có nguyên tử Zn bao quanh 14 nguyên tử S đặt đỉnh tâm mặt Nguyên tử Zn đặt tâm tứ diện cạnh a mà đỉnh nguyên tử S Khoảng cách từ Zn đến đỉnh a , a số mạng (a = 5,41Å) Trong cấu trúc loại nguyên tử loại bao quanh 12 nguyên tử loại khoảng cách a , nguyên tử nằm mặt phẳng nguyên tử lại tạo thành phản lăng kính tam giác Nếu đặt nguyên tử S nút mạng lập phương, tâm mạng có tọa độ cầu (0,0,0) ngun tử nguyên tố nút mạng 1 4 tinh thể với nút mạng đầu có tọa độ ( , , ) Khi đó: Tọa độ nguyên tử S là:  0, 0, 0 ; 1, 1 , ;  2 1 1  , 0,  ; 2 2 1   , ,0 2  Tọa độ nguyên tử Zn là: 1 1  , , ; 4 4 1 3  , , ; 4 2 3 3 3 1  , , ;  , ,  4 4 4 4 1.1.2 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác (Wurtzite) Khi tứ diện đặt cạnh cho đáy tam giác song song tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác (hình 1.2) Zn S Hình 1.2 Cấu trúc dạng lục giác tinh thể ZnS [2] Đặng Văn Thái dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học Cấu trúc dạng lục giác xây dựng dựa sở quy luật xếp cầu theo hình cạnh nguyên tử S nửa số hỗng mặt chứa nguyên tử Zn định hướng song song với [9] Nhóm đối xứng không gian cấu trúc lục giác C64v  p63mc Ở cấu trúc lập phương ô sở chứa phân tử ZnS Tọa độ nguyên tử Zn bao quanh nguyên tử S đặt đỉnh tứ diện khoảng cách [ a2  c2 (u  2)2 ]1 , a số mạng, u số mạng dọc trục z Ngoài nguyên tố bao bọc 12 nguyên tử loại, có nguyên tử nằm đỉnh lục giác đồng phẳng với nguyên tử đầu cách khoảng a, nguyên tử đỉnh mặt lăng trụ có đáy tam diện khoảng cách [ a  c2 4]1 Các tọa độ nguyên tử Zn  0, 0,  ; 1 2, 3,1  tọa độ nguyên tố S  0, 0, 4 ; 1 3, 3,1  u  Bảng 1.1 Các thông số mạng tinh thể số hợp chất thuộc nhóm AIIBVI [4] Hợp Loại cấu trúc Nhóm đối xứng chất tinh thể không gian Lập phương F 3m( Td ) ZnS ZnO CdS CdTe ZnSe P63mc( C ) Lập phương F 3m( Td ) Lục giác P63mc( C6v ) Lập phương F 3m( Td ) 5.4000 3.8200 6v c (Å) u (Å) c/a 6.2340 1.6360 4.2700 3.2495 5.2059 0.3450 1.6020 Lục giác P63mc( C ) Lập phương F 3m( Td ) Lục giác P63mc( C6v ) Lập phương F 3m( Td ) Đặng Văn Thái a = b (Å) Lục giác Lục giác Hằng số mạng 5.8350 4.1360 6v 6.7134 1.6230 7.4370 1.6270 6.5400 1.6310 6.4780 4.5700 5.6670 4.0100 6v P63mc( C ) dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học 1.1.3 Vùng lượng 1.1.3.1 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng ZnS Nghiên cứu mật độ trạng thái phổ phản xạ điện tử cho thấy vùng hóa trị tạo thành mức lượng nguyên tử Zn S với hàm sóng đối xứng s p tương ứng, vùng hóa trị có đối xứng bội Nhưng tương tác spin-quỹ đạo nên có tách mức khiến số bậc bị suy giảm Ba nhánh vùng hóa trị được tính tốn thơng qua cơng thức sau: E1,2 = AK2±[B2K4 + C2(K2xK2y+ K2yK2z+ K2zK2x)]1/2 (1.1) E3 = A’ K - ∆E3 A, A’, B, C số E13B 10 -5  15 L1 L3 L1 L3 1  15 L1 -10 L 1 3 1 5  15 1  15 3  12  15 1   12  15 1   K Hình 1.3 Cấu trúc vùng lượng ZnS [3] 1.1.3.2 Ảnh hưởng Mn lên cấu trúc vùng lượng ZnS Bằng phương pháp cộng hưởng spin-điện tử, spin điện tử-quang phương pháp tổng hợp từ quang (ODMR) xác định ion Mn2+ thay vào vị trí Zn2+ mạng tinh thể ZnS, tạo cấu hình Mn2+ (3d5) Các điện tử 4s2 Mn2+ đóng vai trị điện tử 4s2 Zn2+ Do ion từ Mn2+ có momen định xứ tổng cộng khác không xảy tương tác spin-spin điện tử 3d ion từ với điện tử dẫn tạo dịch chuyển phân mức vùng dẫn vùng hóa trị ZnS Ngồi ra, tương tác ảnh hưởng đến số mạng Sự có mặt ion Mn2+ trường tinh thể Đặng Văn Thái dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học ZnS tạo nên mức lượng xác định vùng cấm Dưới tác dụng trường tinh thể tương tác spin-quỹ đạo, mức lượng bị tách thành phân mức [7] 6 4 G A1,4E 4 T1 8 S Các mức lượng ion Mn2+ trường tinh thể ZnS T2 A1 Các mức lượng ion Mn2+ tự Hình 1.4 Sự tách mức lượng ion Mn2+ trường tinh thể ZnS [7] Do phổ hấp thụ phổ xạ ZnS:Mn vạch đám đặc trưng cho số tái tổ hợp exciton tự do, exciton liên kết mức donor, acceptor trung hòa xuất đám rộng liên quan đến lớp vỏ 3d ion Mn2+ Độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào nồng độ Mn2+ nhiệt độ theo công thức sau [11]: Eg ( x, T )  E0 g ( x, T )  dx   T  T T  (1.2) CM , đó: α, β hệ số dịch chuyển nhiệt độ; x nồng độ tạp chất; T  x T nhiệt độ tuyệt đối; χ độ từ cảm ; θ nhiệt độ Curie-Wiess Khi nồng độ Mn2+ khơng đổi độ rộng vùng cấm ZnS:Mn bị giảm tăng nhiệt độ (hình 1.5), độ rộng vùng cấm tính theo cơng thức sau: Eg  E0 g  Đặng Văn Thái T  T (1.3) dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học Trong đó: E0 g độ rộng vùng cấm 0K,  ,  hệ số dịch chuyển nhiệt độ độ rộng vùng cấm tương ứng với nhiệt độ cao nhiệt độ thấp Giữ nguyên nhiệt độ mẫu đồng thời tăng nồng độ Mn độ rộng vùng cấm ZnS:Mn giảm, nhanh đạt cực tiểu ứng với nồng độ đó, sau lại tăng theo nồng độ ứng với nhiệt độ thấp đường biểu diễn Eg cao (hình 1.5) Hình 1.5 Sự phụ thuộc Eg vào T tinh thể ZnS:Mn [8] Nguyên nhân giảm độ rộng vùng cấm tăng nồng độ Mn tương tác trao đổi s-d điện tử dẫn với điện tử 3d ion Mn2+ [8] Sự phụ thuộc Eg vào nồng độ Mn2+ nhiệt độ tinh thể ZnS:Mn dẫn hình 1.6 Hình 1.6 Sự phụ thuộc Eg vào nồng độ Mn nhiệt độ tinh thể ZnS:Mn [8] Đặng Văn Thái dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học Bảng 3.8 Cường độ đám da cam-vàng 586 nm phụ thuộc vào thời gian ủ laser Thời gian ủ Cường độ đỉnh t(min) I(a.u) 20 Ln(t) Ln(I) 1169,43 2,99 7,06 40 1413,64 3,69 7,25 60 1516,04 4,09 7,32 80 2263,67 4,38 7,72 100 1554,71 4,61 7,35 120 1526,78 2,99 7,06 a 20 phut b 40 phut c 60 phut d 80 phut e.100 phut f 120 phut 586 2.4x10 2.2x10 2.0x10 1.8x10 2.2x10 2.0x10 d 1.6x10 e f c b 1.4x10 1.2x10 1.0x10 I(a.u) I(a.u) 2.4x10 a 8.0x10 1.6x10 1.4x10 6.0x10 4.0x10 1.2x10 2.0x10 0.0 450 1.8x10 500 550 nm 600 650 1.0x10 700 20 40 60 80 100 120 (nm) Hình 3.29 Phổ phát quang ZnS:Mn (CMn = mol%) chiếu xạ 632,8 nm laser He-Ne Hình 3.30 Sự phụ thuộc cường đám da cam-vàng theo thời gian ủ Ngoài tăng cường độ phát quang mẫu quan sát mẫu màng ZnS:Mn (CMn = mol%) chế tạo phương pháp đồng kết tủa kết hợp với spincoating (hình 3.31) So với mẫu loại khác mẫu màng gian cường độ phát quang đạt giá trị cực đại nhỏ (khoảng 30 phút) Nguyên nhân tượng mẫu màng có độ dày nhỏ so với mẫu dạng bột Đặng Văn Thái 52 dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học Bảng 3.9 Cường độ đám da cam-vàng 586 nm phụ thuộc vào thời gian ủ laser Thời gian ủ Cường độ đỉnh t(min) I(a.u) Ln(t) Ln(I) 18121,89 # 9,81 21432,09 1,61 9,97 10 20009,15 2,30 9,90 20 19581,91 2,99 9,88 30 19172,32 3,40 9,86 40 18619,74 3,69 9,83 2.5x10 a b c 10 d 20 e 30 f 40 596 2.0x10 2.1x10 2.1x10 2.0x10 1.5x10 I(a.u) I(a.u) 1.0x10 2.0x10 2.0x10 1.9x10 5.0x10 1.9x10 0.0 350 1.8x10 400 450 500 550 nm 600 650 700 Hình 3.31 Phổ phát quang ZnS:Mn (CMn = mol%) chế tạo phương pháp đồng kết tủa kết hợp spincoating 10 t(min) 20 30 40 Hình 3.32 Sự phụ thuộc cường đám phổ phát bột ZnS:Mn quang theo thời gian 3.6 Biện luận kết ảnh hưởng xạ laser lên phổ phát quang ZnS:Mn Theo kết trên, ủ quang học xạ laser: He-Cd, N2, YAG:Nd He-Ne làm tăng cường độ đám phát quang bột nano ZnS, ZnS:Mn, màng nano ZnS:Mn Dựa vào kết thực nghiệm, tác giả W.G.Becker, A.J.Bard [5], D.Gallagher and R.N.Bhargava [12], Dynstaneta [13], A.A Bolaud A.Meijerink [14], Jun Woo Lee,…[17], Almira, Briones Cruz, Qing Đặng Văn Thái 53 dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học Shen [6], Dae-Ryong, Jung [7] giải thích tăng cường độ đám phát quang polymer hóa, quang ion hóa khuếch tán ion pha tạp vào mạng tinh thể ủ quang học xạ laser Đối với bột nano không bọc phủ chất thụ động, tác dụng xạ tử ngoại xảy hấp thụ oxy bề mặt tinh thể nano để hình thành phân tử ZnSO4 Zn(OH)2 Các phân tử đóng vai trị lớp hấp thụ thụ động ngăn cản tái hợp không xạ trạng thái bề mặt làm tăng hạt tải điện tham gia vào tái hợp xạ, cường độ đám phát quang tăng lên [15] Đối với bột nano ZnS:Mn bọc phủ chất thụ động axít acrylic (AA) tác dụng xạ tử ngoại laser, việc xảy quang ion hóa cịn xảy polymer hóa bề mặt hạt nano [18] Bức xạ tử ngoại chiếu vào hạt nano tạo liên kết ngang polymer hóa phân tử thụ động bám bề mặt hạt nano làm giảm tái hợp khơng xạ, cường độ đám phát quang đặc trưng cho ion pha tạp tăng lên [11-14] Các bột nano ZnS:Mn chế tạo với diện axit TGA, axit vừa tạo nên nguồn S2- vừa chất bọc phủ thụ động bề mặt Sự có mặt axit TGA bột nano ZnS:Mn thể phổ hấp thụ hồng ngoại Hình 3.33 phổ hấp thụ hồng ngoại dung dịch chứa bột nano ZnS:Mn (CMn = 15 mol%) 40 a ZnS b ZnS:Mn Absorbance (%) 3398 1568 602 20 703 3244 1375 1236 920 494 2023 b 2240 a 500 1000 1500 2000 2500 -1 Wave number (cm ) 3000 3500 Hình 3.33 Phổ hấp thụ hồng ngoại bột nano ZnS, ZnS:Mn (CMn = 15 mol%) chế tạo phương pháp thủy nhiệt từ Zn(CH3COO)2, Mn(CH3COO)2 HSCH2COOH 220C 20h Đặng Văn Thái 54 dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học Trong phổ chủ yếu xuất vạch đám ứng với tần số dao động 602 cm-1, 1375 cm-1, 1568 cm-1 3398 cm-1 Vạch 1568 cm-1 3398 cm-1 có cường độ lớn đặc trưng cho dao động nhóm -C=O, -OH tương ứng axít TGA Cịn vạch khác có cường độ yếu đặc trưng cho cấu trúc vi mô bột nano ZnS, ZnS:Mn axít TGA Các tần số trùng hợp tần số dao động dung dịch TGA [19] Từ kết phổ hấp thụ hồng ngoại cho thấy tăng cường độ đám da cam-vàng tác dụng xạ tử ngoại laser q trình polymer hóa Theo chúng tơi polymer hóa xảy sau: Dưới tác dụng xạ tử ngoại xảy trùng ngưng phân tử axít TGA bám bề mặt hạt nano ZnS, ZnS:Mn để tạo thành lớp màng theo sơ đồ sau: nH–SCH2CO–OH + nH–SCH2CO–OH → (SCH2CO)2n + 2nH2O Lớp màng bao bọc bề mặt hạt nano, ngăn cản tái hợp không xạ trạng thái bề mặt làm tăng cường độ phát quang Mặt khác ủ mẫu không khí, cịn xảy hấp thụ oxy bề mặt hạt nano ZnS, ZnS:Mn Dưới tác dụng xạ tử ngoại, phân tử O2 bắt electron quang từ vùng dẫn ZnS, ZnS:Mn để tạo thành O2- Các ion O2- bề mặt hạt nano tác dụng với nguyên tử Zn, S cịn dư theo phương trình [17] S + 2O2- → SO42Zn + SO42- → ZnSO4 ZnSO4 có vai trò chất hấp thụ thụ động ngăn cản tái hợp không xạ trạng thái bề mặt làm tăng cường độ đám da cam-vàng 586 nm đặc trưng cho ion Mn2+ tinh thể ZnS Để xác định xem xạ laser có ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể hay đo phổ X-Ray số mẫu trước sau ủ xạ laser Đặng Văn Thái 55 dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học Hình 3.36 giản đồ XRD ZnS:Mn (CMn = 15 mol%) chế tạo từ TGA, trước sau ủ Kết cho thấy sau ủ laser vị trí, cường độ vạch khơng thay đổi Điều chứng tỏ dùng xạ laser không làm thay đổi cấu trúc tinh thể 140 160 120 120 100 100 80 Lin(Pcs) Lin(Cps) 140 80 60 60 40 40 20 20 0 24.04 a 39.04 54.04 2Theta-Scale (degree) 10 69.04 20 30 40 50 60 70 2Theta-Scale (degree) b Hình 3.34 Giản đồ XRD hạt bột nano ZnS:Mn (CMn = 15mol%) thủy nhiệt 2200C 20h chế tạo từ tiền chất TGA trước ủ (a), sau ủ laser (b) Sự không thay đổi cấu trúc tinh thể trước sau ủ xạ He-Cd nhận mẫu ZnS:Mn (CMn = mol%) chế tạo từ tiền chất Na2S2O3.5H2O 350 500 300 400 250 Lin(Cps) Lin(Cps) 600 300 200 150 200 100 100 50 10 20 30 40 50 2Theta-Scale(degree) 60 70 10 20 30 40 50 60 70 2Theta-Scale(degree) a b Hình 3.35 Giản đồ XRD bột nano ZnS:Mn (CMn = 5mol%) thủy nhiệt 2200C 15h chế tạo từ tiền chất Na2S2O3 trước ủ (a), sau ủ laser (b) Mặc dù cấu trúc tinh thể ZnS, ZnS:Mn không thay đổi tác dụng xạ tử ngoại, hợp thức hóa Zn, S mạng tinh thể trở nên tốt hơn, ion Mn2+ doping vào mạng tinh thể ZnS nhiều cường Đặng Văn Thái 56 dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học độ đám phát quang tăng lên Từ kết cho thấy tăng cường độ đám phát quang bột nano ZnS, ZnS:Mn ủ quang học xạ laser phụ thuộc vào tiền chất dùng để chế tạo mẫu + Với bột nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt với diện axít TGA, tăng cường độ đám phát quang q trình: polymer hóa, quang ion hóa hợp thức hóa Zn, S tinh thể, khuếch tán dần ion Mn2+ vào mạng tinh thể + Với bột nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt với diện Na2S2O3.5H2O chủ yếu q trình quang ion hóa hợp thức hóa Zn, S tinh thể khuếch tán dần ion Mn2+ vào mạng tinh thể Đặng Văn Thái 57 dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học KẾT LUẬN Thực đề tài luận văn thạc sĩ: “Khảo sát ảnh hưởng xạ laser lên phổ phát quang số vật liệu”, thu số kết chủ yếu sau: Thu thập tài liệu tổng quan số tính chất cấu trúc, tính chất quang, qui trình chế tạo vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa kết hợp với spincoating tài liệu tổng quan ủ quang học xạ laser Tham gia chế tạo số mẫu bột nano ZnS, ZnS:Mn phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa kết hợp spincoating để phục vụ cho mục đích ủ quang học xạ laser Vận hành cách thành thạo laser: He-Cd, He-Ne, N2… hệ đo phổ phát quang MS-257 dùng kĩ thuật CCD, GD-1000 dùng kĩ thuật Boxcar để thu phổ phát quang vật liệu có chất lượng tốt Xây dựng 01 giá nhồi mẫu 01 giá gắn mẫu để bảo đảm tính đồng phép đo phổ phát quang Đã ủ quang học số mẫu dạng bột nano, ZnS, ZnS:Mn (CMn = mol%, 15 mol%) chế tạo phương pháp thủy nhiệt màng mỏng ZnS:Mn (CMn = mol%) chế tạo phương pháp đồng kết tủa kết hợp với spincoating số xạ laser He-Cd, N2, YAG:Nd, He-Ne Kết cho thấy tăng thời gian ủ xạ laser, vị trí đám phổ phát quang mẫu không thay đổi cường độ phụ thuộc vào loại mẫu loại laser : + Đối với mẫu ZnS, ZnS:Mn (CMn = 15 mol%) chế tạo phương pháp thủy nhiệt từ axít TGA 2200C 5h (đối với ZnS) 20h (đối với ZnS:Mn) tăng thời gian ủ xạ: 325 nm laser HeCd, 337 nm laser N2, cường độ đám xanh lam 450 nm, đám da cam-vàng 586 nm tăng có giá trị cực đại khoảng 90 phút ÷ 100 phút Đặng Văn Thái 58 dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học + Đối với mẫu ZnS:Mn (CMn = 5% mol%) chế tạo phương pháp thủy nhiệt từ Na2S2O3 2200C 15h tăng thời gian ủ xạ 337 nm laser N2, 632,8 nm laser He-Ne cường độ đám da cam-vàng 586 nm tăng có giá trị cực đại khoảng 80 phút ÷ 100 phút + Đối với mẫu ZnS:Mn (CMn = 5% mol%) chế tạo phương pháp thủy nhiệt từ Na2S2O3 2200C 15h tăng thời gian ủ xạ: 355 nm laser YAG:Nd cường độ đám da cam-vàng 586 nm có thăng giáng Ngun nhân laser phát chế độ xung khơng làm nóng mẫu vết laser mẫu thay đổi vị trí + Đối với mẫu màng mỏng ZnS:Mn (CMn = mol%) chế tạo phương pháp đồng kết tủa kết hợp spincoating tăng thời gian ủ xạ 325 nm laser He-Cd cường độ đám da cam-vàngở 580 nm tăng đạt cực đại thời gian ngắn khoảng 30 phút Nguyên nhân mẫu có độ dày nhỏ so với mẫu bột nano + Đã khảo sát ảnh hưởng mật độ quang xạ laser: He-Cd, YAG:Nd bước sóng tương ừng 325 nm, 355 nm lên phổ phát quang bột nano ZnS:Mn (CMn = mol%, 15 mol%) chế tạo phương pháp thủy nhiệt Kết cho thấy tăng mật độ công suất quang xạ laser từ 4.106 W/cm2 đến 809.106 W/cm2 ZnS:Mn (CMn = mol%), 0,099 W/cm2 đến 0,269 W/cm2 ZnS:Mn (CMn = 15 mol%) cường độ đám da cam-vàng 586 nm tăng với hệ số tương ứng n = 0,2 n = 0,74 vị trí chúng khơng thay đổi Đã đưa chế polymer hóa axít TGA bám bề mặt hạt nano ZnS, ZnS:Mn làm tăng cường độ đám xanh lam 450 nm bột nano ZnS đám da cam-vàng 586 nm Dưới tác dụng xạ laser xảy trùng ngưng phân tử axít TGA bám bề mặt hạt nano ZnS, ZnS:Mn để tạo thành lớp màng theo phương trình sau: Đặng Văn Thái 59 dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học nH–SCH2CO–OH + nH–SCH2CO–OH → (SCH2CO)2n + 2nH2O Lớp màng bao bọc bề mặt hạt nano, ngăn cản tái hợp không xạ trạng thái bề mặt làm tăng cường độ đám phát quang Đặng Văn Thái 60 dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học TÀI LIỆU THAM KHẢO A A Bol, A MEIJERINK, (2001), “Factors Influencing the Luminescence Quantum Efficency of Nanocrystalline ZnS:Mn2+”, phys stat sol, 224, No 1, pp 291-296 Almira Briones Cruz, Qing Shen, Taro Toyoda, (2006), “The effect of ultraviolet irradiation on the photothermal, photoluminescence and photoluminescence excitation spectra of M-doped ZnS nanoparticles”, Thin solid Fimls, 499, pp 104-109 A -I Cadis, E -J Popovici, E Bica, I Perhaită, L Barbu- Tudoran, E Indrea, (2010), “On the preparation of ,manganese-doped Zinc Sunphide nanocrystalline powder using the wet-chemical synthesis route”, Chalcogenide Letter,Vol 7, No.11, p p 631-640 B Bhattacharjee, D Ganguli, K Iakoubovskii, A Stesmans and S Chaudhuri, (2002), “Synthesis and characterization of sol-gel derived ZnS:Mn2+ nanocrystallines embedded in a silica matrix”, Bul Mater Sci., Vol 25, No 3, pp 175-180 C M liddell, C J Summers, A M Gokhale Stereological, (2003), “Estimation of the morphology distribution of ZnS clusters for photonic crystal application”, Materials Characterization, Vol 50, pp 69-67 He Hue, Weihua Zhang, (2006), “Synthysis and properties of transition metals and rare-earth metals doped ZnS nanoparticles”, Optical Materials, 28, pp 536-550 Heesun Yang, Wadeshmukul Santra, and Paul H Holloway, (2005), “Syntheses and Applications of Mn-doped II-VI Semiconductor Nanocrystals”, Journal of nanoscience and nanotechnology, Vol.5 , pp 1364-1375 K R Murali, S Kumaresan (2009), “Characteristics of brush plated ZnS films”, Chalocogenide Letters, Vol 6, NO 1, pp 17-22 Manoj Sharma, Sinil Kumar, O P Pandey, (2008), “Photo-physical and monrphological Đặng Văn Thái Studies of organically 61 passivated core-shell ZnS dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học nanoparticles”, Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol 3, NO 4, pp 189-197 10 Mohammad Syuhaimi Ab- Rahman, Noor Azie Azura Mohd Arif and Sahbudin Shaari, (2011), “Effect of thermal treatment on the morphology of ZnS:Mn nanocrystals”, World Applied Sciences Journal, 12 (9), pp 1505-1511 11 Jeong-Mi, Hwang, Mi-Ok Oh, Il Kim, Jim-Kook Lee, Chang-Sik Ha, (2005), “Preparation and characterzition of ZnS besed nano-crystalline particles for polymer light-emitting diodes”, Curent Applied Physics,Vol 5, pp 31-34 12 Jin-Song Hu, Ling-Ling Ren, Yu-Guo Guo, Han-Pu Liang, An-Min Cao, LiJun Wan, and Chun-Li Bai, “Mass Production and High Photocatalytic Activity of ZnS Nanoporous Nanoparticles”, Angew Chem Int Ed, 44, pp 1269-1273 13 Jun Woo LEE, Kyoungah CHO, Hyunsuk KIM, Jin-Hyoung KIM, Byoungjun PARK, Taeyong NOH, Sung Hyun KIM, Sangig KIM, (2005), “Photoluminescence Characteristics of Mn-and Pr-doped ZnS Nanoparticles Optically Annealed with UV Illumination”, Japanese Journal of Applied Physics, Vol 44, No 10, pp 7694-7697 14 R Kripal, A Kumar Gupta, (2010), “EPR and optical studies of ZnS:Mn nanocrystals”, Chalcogenide letters, Vol 7, No 3, pp 203-209 15 Seiji Nakamura, Takashi Sakashita, Kazumasa Yoshimura, Yoichi Yamada and Tsunemasa Taguchi, (1997), “Temperature Dependence of Free-Exciton Luminescence from High-Quality ZnS Epitaxial layers”, Jpn Appl Phys Vol 36, pp L491-L493 16 Tianyou Zhai, Zhanjun Gu, Yang Dong, Haizheng Zhong, Ying Ma, Hongbing Fu, Yongfang Li, Cathodoluminescence and of Jiannian Yao, (2007), Morphology-Tunable SiO2 “Synthesis and Nanotubes and ZnS/SiO2 Core-Shell Structures Using CdSe Nanocrystals as the Seeds”, J Phys Chem C, Vol 111, pp 11604-11611 Đặng Văn Thái 62 dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học 17 Chuyên ngành Quang học Zhulai Li, Jin Wang, Xiuzhi Xu, Xiao Ye, (2008), “The evalution of optical properties during hydrothermal coarsening of ZnS nanoparticles”, Materials Letters, 62, pp 3862-3864 18 W.Q Peng, S.C Qu, G W Cong, X.Q, Zhang, Z G Wang, (2005), “Optical and magnetic properties of ZnS nanoparticles doped with Mn2+”, Journal of crystal growth, 282, pp 179-185 19 William G Becker and Allen J Bard, (1983), “Photoluminescence and photoinduced oxygen adsorption of colloidal zinc sulfide dispersions”, J phys Chem, 87, pp 4888-4893 Đặng Văn Thái 63 dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 Chương - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS VÀ ZnS:Mn 1 Cấu trúc tinh thể, vùng lượng, tính chất quang ZnS ZnS:Mn .3 1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương (Sphalerite hay Zinblende) 1.1.2 Cấu trúc mạng tinh thể lục giác (Wurtzite) 1.1.3 Vùng lượng 1.1.3.1 Sơ đồ cấu trúc vùng lượng ZnS .6 1.1.3.2 Ảnh hưởng Mn lên cấu trúc vùng lượng ZnS 1.1.4 Các chế hấp thụ tinh thể .9 1.1.5 Các chế phát quang tinh thể .10 1.2 Tính chất quang ZnS, ZnS:Mn 12 1.2.1 Phổ hấp thụ ZnS, ZnS:Mn 12 1.2.1.1 Phổ hấp thụ ZnS 12 1.2.1.2 Phổ hấp thụ ZnS:Mn .13 1.2.2 Phổ phát quang ZnS, ZnS:Mn 14 1.2.2.1 Phổ phát quang ZnS 14 1.2.2.2 Phổ phát quang ZnS:Mn 14 1.2.3 Phổ kích thích phát quang ZnS, ZnS:Mn 15 1.2.3.1 Phổ kích thích phát quang ZnS .15 1.2.3.2 Phổ kích thích phát quang ZnS:Mn 16 1.3 Ảnh hưởng ủ quang lên phổ phát quang ZnS, ZnS:Mn 16 Đặng Văn Thái 64 dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học 1.3.1 Ảnh hưởng ủ quang học lên phổ phát quang ZnS .16 1.3.2 Ảnh hưởng ủ quang học lên phổ phát quang ZnS:Mn 17 Chương - THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM VÀ MẪU NGHIÊN CỨU 19 2.1 Nguồn xạ để ủ quang học kích thích phổ phát quang 19 2.1.1 Laser He-Cd .19 2.1.2 Laser N2 20 2.1.3 Laser He-Ne .21 2.1.4 Laser Nd :YAG Quanta Ray Pro-230 22 2.1.4.1 Cấu tạo laser Nd :YAG Quanta Ray Pro-230 .22 2.1.4.2 Đặc điểm laser Nd:YAG Quanta Ray Pro-230 .24 2.2.1.1 Cấu tạo 24 2.2.1.2 Hệ thu xử lý phổ: 25 2.2.2 Phổ kế GDM-1000 dùng kĩ thuật Boxcar .28 Chương - KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 29 3.1 Mẫu nghiên cứu 29 3.1.1 Chế tạo bột nano ZnS, ZnS:Mn phương pháp thủy nhiệt 29 3.1.1.1 Chế tạo bột nano ZnS từ tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O HSCH2COOH .29 3.1.1.2 Chế tạo bột nano ZnS:Mn từ tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O HSCH2COOH .30 3.1.2.1 Chế tạo bột nano ZnS từ tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O Na2S2O3.5H2O 30 3.1.2.2 Chế tạo bột nano ZnS:Mn từ tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O, Zn(CH3COO)2.2H2O Na2S2O3.5H2O 31 3.1.3 Chế tạo bột nano ZnS, ZnS:Mn chế tạo phương pháp đồng kết tủa kết hợp spincoting 32 Đặng Văn Thái 65 dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học 3.2 Chế tạo hệ nhồi mẫu giá mẫu .33 3.2.1 Chế tạo hệ nhồi mẫu 33 3.2.2 Chế tạo hệ giá mẫu 34 3.2.2.3 Chế tạo chopper chùm xạ 35 3.3 Phổ X-ray hình thái bề mặt phổ phát quang vật liệu dùng để ủ xạ laser 36 3.3.1 Phổ X-ray hình thái bề mặt mẫu .36 3.3.2 Phổ phát quang nano ZnS, ZnS:Mn .40 3.4 Ảnh hưởng mật độ công suất quang xạ laser lên phổ phát quang ZnS:Mn 42 3.5 Ảnh hưởng xạ laser lên phổ phát quang số vật liệu 46 3.5.1 Ảnh hưởng xạ laser lên phổ phát quang ZnS, ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt từ axít thioglycolic 46 3.5.2 Ảnh hưởng xạ laser lên phổ phát quang ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt từ Na2S2O3 49 3.6 Biện luận kết ảnh hưởng xạ laser lên phổ phát quang ZnS:Mn 53 KẾT LUẬN .58 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC Error! Bookmark not defined Đặng Văn Thái 66 dangvanthai83@gmail.com.vn ... TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Đặng Văn Thái KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ LASER LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU Chuyên nghành: Mã số: QUANG HỌC 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI... Ảnh hưởng xạ laser lên phổ phát quang số vật liệu 3.5.1 Ảnh hưởng xạ laser lên phổ phát quang ZnS, ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt từ axít thioglycolic Hình 3.19 phổ phát quang bột nano ZnS... cotting Đây lý để thực đề tài ? ?Khảo sát ảnh hưởng xạ laser lên phổ phát quang số vật liệu? ?? Đặng Văn Thái dangvanthai83@gmail.com.vn Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Quang học Ngoài phần mở đầu