Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu nano tio2 cr3+

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ THỦY CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO TIO2:Cr3+ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ THỦY CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO TIO2:Cr3+ Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: T.S TRỊNH THỊ LOAN Hà Nội – Năm 2015 i LỜI CẢM ƠN Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến thầy PGS.TS Nguyễn Ngọc Long cô giáo TS.Trịnh Thị Loan người hướng dẫn, giúp đỡ cung cấp kiến thức quý báu giúp em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cám ơn thầy cô giáo môn Vật lý Đại cương, Vật lý Chất rắn, Trung tâm khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội, trang bị kiến thức khoa học tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ em học tập trình làm luận văn Em xin cảm ơn dự án “Tăng cường lực nghiên cứu đào tạo lĩnh vực Khoa học, Công nghệ nano ứng dụng Y, Dược phẩm, Sinh học, Bảo vệ mơi trường thích ứng biến đổi khí hậu theo hướng phát triển bền vững” ĐHQG Hà Nội, Phịng thí nghiệm Địa chất, Địa kỹ thuật, Địa mơi trường Ứng phó biến đổi khí hậu, Khoa Địa chất, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN tạo điều kiện trang thiết bị để hoàn thành luận văn Em xin cám ơn đề tài mã số QG.14.15 hỗ trợ kinh phí để hồn thành luận văn Em xin gửi lời cám ơn chân thành đến bố mẹ người thân gia đình gần gũi, động viên chia sẻ giúp khắc phục khó khăn q trình học tập nghiên cứu Cuối xin gửi lời cám ơn đến tất bạn bè ủng hộ, động viên, giúp đỡ tơi suốt q trình học tập trình nghiên cứu hoàn thành luận văn Hà nội, ngày 15 tháng năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Thủy i MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC HÌNH VẼ iii DANH MỤC BẢNG vi DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vii MỞ ĐẦU CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .5 1.1 Cấu trúc TiO2 .5 1.2 Các tính chất Crơm 12 1.2.1.Trạng thái điện tử ion Cr3+ (3d3) trường bát diện Error! Bookmark not defined 1.2.2 Tính chất quang ion Cr3+ trường bát diện 15 CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .17 2.1 Phương pháp chế tạo .17 2.2 Phương pháp nghiên cứu .20 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray difraction – XRD) 20 2.2.2 Hiển vi điện tử quét (SEM) 21 2.2.3 Hiển vi điện tử truyền qua 23 2.2.4 Hệ đo phổ Raman .24 2.2.5 Hệ đo phản xạ khuếch tán 26 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Ảnh hưởng điều kiện thủy nhiệt đến cấu trúc tinh thể TiO2 anatase 27 3.2 Ảnh hưởng nồng độ tạp chất Cr3+ chế độ xử lý nhiệt đến tính chất quang TiO2 anatase 47 KẾT LUẬN 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 ii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Tinh thể anatase Hình 1.2 Tinh thể rutile .6 Hình 1.3.Cấu trúc anatase rutile 14 Hình 1.4 Bát diện phối trí TiO2 .7 Hình 1.5 Sơđồ cấu trúc vùng lượng rutile – anatase Hình 1.6 Sự hình thành gốc OH* O2-* 10 Hình 1.7 Giản đồ lượng Anatase Rutile 11 Hình 1.8 Giản đồ Tanabe-Sugano mức lượng điện tử 3d3 trường tinh thể bát diện 14 Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tổng hợp dây nano TiO2 phương pháp thủy nhiệt 19 Hình 2.2 Ghi tín hiệu nhiễu xạ đầu thu xạ 21 Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức 21 Hình2.4.Sơ đồ đo nhiễu xạ tia X 22 Hình 2.5a Kính hiển vi điện tử quét JEOL, JSM 5410 LV, Nhật Bản 23 Hình 2.5b Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét .23 Hình 2.6 Hệ TEM Tecnai G2 20 S-TWIN/ FEI 24 Hình 2.7 Hiện tượng tán xạ Raman 25 Hình 2.8 Mơ hình tượng tán xạ Raman 25 Hình 2.9 Hê ̣ đo phở tán xa ̣ Raman LabRam HR 800, Horiba 25 Hình 2.10 Quang phổ kế UV-Vis-NIR Cary-5000, VARIAN 26 Hình 2.11 Sự phản xạ khuếch tán mẫu bột 26 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X sản phẩm thủy nhiệt giai đoạn với nồng độ tạp chất Cr3+ 0,1 %mol 27 Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ nồng độ 0,1 %mol thủy nhiệt giai đoạn nhiệt độ khác 15 giờ: 28 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác thủy nhiệt giai đoạn 160 oC 15 h: 29 Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác ủ nhiệt 600 oC/3 h .31 iii Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác ủ nhiệt 800oC/3h 32 Hình 3.6 Phổ Raman mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ 0,4 %mol sau trình thủy nhiệt giai đoạn 160 oC 15 h 35 Hình 3.7 Phổ Raman mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ nồng độ 0,4 % mol ủ nhiệt độ khác 35 Hình 3.8 Phổ Raman mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác sau trình thủy nhiệt giai đoạn 160 oC 15h 36 Hình 3.9 Phổ Raman mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác thủy nhiệt giai đoạn 160 oC 15 h, ủ 600 oC h .38 Hình 3.10 Phổ Raman mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác thủy nhiệt giai đoạn 160 oC 15 h, ủ 800oC/3h 40 Hình 3.11 Ảnh FESEM mẫu pha tạp Cr3+ nồng độ 0,1 %mol 41 Hình 3.12 Ảnh FESEM mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ nồng độ 1,0 %mol 41 Hình 3.13 Ảnh FESEM mẫu pha tạp Cr3+ nồng độ 4,0 %mol 42 Hình 3.14 Ảnh FESEM mẫu pha tạp Cr3+ nồng độ 10,0 %mol 42 Hình 3.15 Hai dạng thù hình mẫu pha tạp Cr3+ nồng độ 10,0 %mol 43 Hình 3.16 Ảnh FESEM mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ nồng độ 0,1 %mol, thủy nhiệt giai đoạn 160oC/15h .43 Hình 3.17 Ảnh TEM (a & b), HRTEM giản đồ SAED .44 Hình 3.18 Phổ EDS mẫu TiO2:Cr3+ với nồng độ 0,4 %mol 45 Hình 3.19 Phổ EDS mẫu TiO2:Cr3+ với nồng độ 4,0 %mol 46 Hình 3.20 Phổ EDS mẫu TiO2:Cr3+ với nồng độ 10,0 %mol 46 Hình 3.21 Phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2 pha tạp chất Cr3+ với nồng độ khác nhau, thủy nhiệt giai đoạn 160 oCtrong 15 h 47 Hình 3.22 Đồ thị mơ tả phụ thuộc hàm F(R) vào lượng photon mẫu TiO2 pha tạp Cr3+với nồng độ khác thủy nhiệt giai đoạn 160oC/15h .48 Hình 3.23 Đồ thị mơ tả phụ thuộc hàm (F(R)hν)1/2 vào lượng photon mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác thủy nhiệt giai đoạn 160 oC/15 h 49 Hình 3.24 Đồ thị [F(R).hν]1/2vẽ theo hν để xác định độ rộng vùng cấm mẫu TiO2:Cr3+với nồng độ khác thủy nhiệt giai đoạn 160oC/15h 50 iv Hình 3.25.Ảnh hưởng tạp chất Cr3+ gây nhịe bờ vùng hóa trị nhưvùng dẫn hình thành đuôi Urbach 52 Hình 3.26 Đồ thị ln[F(R)] theo hν để xác định lượng Eu mẫu TiO2 53 Hình 3.27 Phổ phản xạ khuếch tán mẫu TiO2 pha tạp Cr3+với nồng độ khác ủ 600 800 oC/3h 53 Hình 3.28 Đồ thị mơ tả phụ thuộc hàm F(R) vào lượng photon mẫu TiO2 pha tạp Cr3+ với nồng độ khác nhau,ủ nhiệt 600 800oC/3h 54 Hình 3.29.Đồ thị mơ tả phụ thuộc hàm [F(R)hν]1/2 vào lượng photon mẫu TiO2 pha tạp Cr3+với nồng độ khác nhau, ủ 600 800oC/3h 54 v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Một số thông số vật lý hai dạng thù hình anatase rutile TiO2 dạng khối .8 Bảng 1.2 Sự tách mức ion tự trường tinh thể bát diện 13 Bảng 3.1.Khoảng cách dhkl mặt phẳng mạng giá trị số mạng mẫu TiO2 anatase pha tạp Cr3+ với nồng độ khác 30 Bảng 3.2 Khoảng cách dhkl mặt phẳng mạng giá trị số mạng mẫu TiO2 anatase pha tạp Cr3+ với nồng độ khác sau trình ủ nhiệt 600 oC .31 Bảng 3.3 Khoảng cách dhkl mặt phẳng mạng giá trị số mạng mẫu TiO2 anatase pha tạp Cr3+ với nồng độ khác sau trình ủ nhiệt 800oC/3h 33 Bảng 3.4 Vị trí mode dao động phổ Raman TiO2 anatase pha tạp chất Cr3+ với nồng độ khác thủy nhiệt giai đoạn 160oC/15h 37 Bảng 3.5 Vị trí mode dao động phổ Raman TiO2 anatase pha tạp chất Cr3+ với nồng độ khác ủ nhiệt 600 oC/3 h 39 Bảng 3.6 Giá trị lượng vùng cấm lượng Urbach mẫu TiO2:Cr3+ thủy nhiệt giai đoạn với nồng độ khác 51 Bảng 3.7 Năng lượng vùng cấm lượng Urbach mẫu TiO2:Cr3+ với nồng độ khác ủ nhiệt 600 800 oC 55 vi DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt EDS Energy dispersive spectroscopy Phổ tán sắc lượng SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X vii MỞ ĐẦU Công nghệ nano hướng công nghệ mũi nhọn giới Sở dĩ công nghệ nano quan tâm nhiều hiệu ứngthu nhỏ kích thước làm xuất nhiều tính chất đặc biệt nâng cao tính chất vốn có lên so với vật liệu khối thơng thường, đặc biệt hiệu ứng quang lượng tử điện tử Vật liệu nano có tính chất ưu việt như: kích thước nhỏ, diện tích bề mặt tiếp xúc pha tăng, Do vật liệu nano có ứng dụng vô to lớn nhiều lĩnh vực, giải nhiều vấn đề then chốt đời sống: vật lý diode phát quang, laser chấm lượng tử, sinh học vật liệu nano nghiên cứu để phân tách tế bào, dẫn truyền thuốc Ngồi cịn nhiều ứng dụng khác như: an tồn lượng, an ninh, lương thực, môi trường sinh thái, sức khoẻ,… giải thuận lợi dựa phát triển công nghệ nano Titan đioxit (TiO2) vật liệu ngành cơng nghệ nano có tính chất lý hóa, quang điện tử đặc biệt, có độ bền cao, có tính xúc tác quang hóa mạnh thân thiện với mơi trường [43] Titan đioxit có nhiều ứng dụng sống hóa mỹ phẩm, dược phẩm chất màu, sơn, chế tạo loại thủy tinh, men gốm chịu nhiệt, Kể từ năm 1972, nhóm tác giả Fujishima Honda [24] cơng bố hoạt tính quangđiện hóa nước điện cực TiO2, vật liệu TiO2 gây ýđặc biệt nhà khoa học Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, cảm biến [27,31,35] Ở dạng màng mỏng, TiO2 thử nghiệm nhiều thiết bị điện tử thiết bị quang điện như: tế bào quang điện lượng mặt trời [16], cảm biến khí [23], lắng đọng xung laser [29],….Nhiều sản phẩm nano TiO2 thương mại hoá như: Vật liệu nano TiO2 (Mỹ, Nhật Bản…), máy làm khơng khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virus khử mùi bệnh viện, văn phòng, nhà (Mỹ), trang nano phòng chống lây nhiễm qua đường hô hấp (Nhật Bản),vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn (Đức, Úc), ... KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ THỦY CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO TIO2: Cr3+ Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI... quang vật liệu TiO2, luận văn thạc sĩ ? ?Chế tạo nghiên cứu số tính chất vật lý vật liệu nano TiO2: Cr3+? ?? thực * Mục đích luận văn: - Nghiên cứu để tìm qui trình tổng hợp mẫu dây nano TiO2: Cr3+ anatase... dẫn đến số tính chất đặc biệt anatase Một số tính chất vật lý hai dạng thù hình quan trọng anatase rutile nêu bảng 1.1 đây: Bảng 1.1 .Một số thông số vật lý hai dạng thù hình anatase rutile TiO2