Chế tạo và nghiên cứu vật liệu màng mỏng dẫn điện zno pha tạp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Văn Sơn CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN ZnO PHA TẠP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2020 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Văn Sơn CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN ZnO PHA TẠP Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Phạm Nguyên Hải Hà Nội – 2020 Lời cảm ơn Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Thầy giáo TS Phạm Nguyên Hải, Bộ môn Vật lý Chất rắn – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội Từ tháng năm học chuyên ngành bậc đại học, năm học cao học, em may mắn làm học trò Thầy Trong suốt trình học em, Thầy tận tình bảo cho em, tạo điều kiện thuận lợi cho em động viên em nhiều, giai đoạn thực đề tài nghiên cứu, để em hồn thành luận văn Khơng từ ngữ diễn tả hết lịng kính trọng biết ơn em với Thầy Em kính chúc Thầy thật nhiều sức khỏe để dìu dắt sinh viên, học viên tiếp theo, em chúc Thầy có thật nhiều niềm vui thành công công việc giảng dạy nghiên cứu khoa học Tiếp theo, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Cô giáo ThS Trần Thị Ngọc Anh Cô hướng dẫn em, cho em lời khuyên, kinh nghiệm quý báu Những lời động viên cô giúp em nhiều em gặp khó khăn q trình thực nghiệm Em kính chúc Cơ vui vẻ ngày trẻ trung Em xin cảm ơn thầy cô, anh chị Bộ môn Vật lý Chất rắn, Bộ môn Vật lý Đại cương, Trung tâm Khoa học Vật liệu, thầy Trường Đại học Việt Nhật, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện cho em chế tạo mẫu giúp em đo đạc, khảo sát mẫu; để em có số liệu sớm có thể, giúp em mau chóng hồn thành luận văn Xin cảm ơn em Đinh Tiến Nam gửi em lời chào thân thiết Hai anh em ta học trò thầy Phạm Nguyên Hải, làm thực nghiệm Anh cảm ơn em nhiều nhiệt tình giúp anh suốt trình thực nghiệm vất vả Chúc em thành cơng nghiệp Và từ tận đáy lịng, xin gửi lời cảm ơn đến bố mẹ em Gia đình ln ln bên cạnh con, nguồn động lực không vơi thúc đẩy phía trước Ngàn lời yêu thương gửi đến Gia đình mình! Cuối cùng, luận văn em thực với hỗ trợ từ đề tài Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano lõi/vỏ đồng oxit/kim loại quý ứng dụng làm cảm biến đo số chất độc thực phẩm (Preparation of copper oxides/noble metals core/shell nanostructures for sensing some toxicants in food at low concentration) – Mã số: 103.022017.351 Em xin chân thành cảm ơn! Trân trọng! Hà Nội, tháng năm 2020 i Lời mở đầu Trong nhiều năm qua, chứng kiến quay trở lại, sau mở rộng nhanh chóng, nghiên cứu oxit kẽm (ZnO) với vai trò chất bán dẫn Nguồn nguyên liệu dồi không độc với sức khỏe mơi trường, sẵn có khối đơn tinh thể lớn chất lượng cao, phát quang mạnh thể thiết bị laser bơm quang học triển vọng kiểm sốt độ dẫn điện nó, với giá thành rẻ thúc đẩy nghiên cứu áp dụng ZnO cho thiết bị điện tử quang tử Độ linh động điện tử cao, độ dẫn nhiệt cao, vùng cấm rộng chuyển mức thẳng, lượng liên kết exciton lớn nhiệt độ phòng làm cho ZnO phù hợp với nhiều loại thiết bị, bao gồm transistor màng mỏng suốt, cảm biến quang, diode phát quang (LED) diode laser hoạt động vùng màu xanh lam cực tím quang phổ Đặc biệt ZnO có tiềm lớn thay TiO2 có lượng vùng cấm tương tự giá thành rẻ, không gây độc lên sinh vật Mặc dù có phát triển nhanh chóng gần đây, việc kiểm sốt tính dẫn điện ZnO thách thức lớn Mặc dù số nhóm nghiên cứu báo cáo đạt ZnO loại p, có vấn đề liên quan đến độ tái lập kết tính ổn định độ dẫn loại p Ngay nguyên nhân không chủ ý độ dẫn loại n thường thấy ZnO chế tạo thảo luận Một cách tiếp cận để giải vấn đề nuôi đơn tinh thể khối màng màng mỏng chất lượng cao, khuyết tật nồng độ tạp chất kiểm sốt Có nhiều tạp chất pha vào vật liệu ZnO để thay đổi tính chất nội màng ZnO, làm tăng độ dẫn điện, tăng khả phát quang, tăng độ truyền qua, tăng độ hấp thụ hồng ngoại tùy thuộc vào ứng dụng thực tiễn màng pha tạp Hai tạp chất Cu Si thu hút ý thời gian qua khả tạo màng mỏng ZnO với tính chất điện quang nhiều hứa hẹn, đặc biệt ZnO pha tạp Cu chuyển thành bán dẫn loại p, tùy điều kiện chế tạo mẫu Đề tài nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp Cu, màng mỏng ZnO pha tạp Si nghiên cứu tính chất điện quang chúng; với mong muốn tìm nồng độ pha tạp tối ưu cho độ dẫn màng điều kiện trang thiết bị thí nghiệm Khoa Vật lý thực khóa luận, để ứng dụng làm màng mỏng dẫn điện suốt (đối với miền ánh sáng khả kiến), sử dụng điện cực suốt pin mặt trời, hình phẳng, hay diode phát quang linh kiện quang điện tử khác Luận văn chia thành ba phần Trước tiên, chúng tơi trình bày sơ lược ii vật liệu bán dẫn ZnO với đặc tính Tiếp đó, chúng tơi trình bày phương pháp chế tạo mẫu, phương pháp khảo sát tính chất mẫu mà sử dụng đề tài Cuối cùng, chúng tơi phân tích đánh giá kết thu iii Mục lục Chương Tổng quan vật liệu ZnO 1.1 Cấu trúc tinh thể 1.2 Cấu trúc vùng lượng 1.3 Tính chất điện 1.4 Tính chất quang 1.4.1 Phổ hấp thụ – truyền qua màng ZnO 1.4.2 Phổ huỳnh quang vật liệu ZnO 1.5 ZnO pha tạp Chương 2.1 Thực nghiệm Thiêu kết gốm 2.1.1 Chế tạo mẫu gốm ZnO:Cu 2.1.2 Chế tạo mẫu gốm ZnO:Si 2.2 Phún xạ dòng xoay chiều tạo màng ZnO:Cu 10 2.3 Lắng đọng chùm xung điện tử tạo màng ZnO:Si 12 2.4 Các phép đo khảo sát tính chất mẫu 13 2.4.1 Phép đo phổ nhiễu xạ tia X 14 2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 16 2.4.3 Phép đo phổ tán xạ lượng tia X (EDS) 17 2.4.4 Kính hiển vi lực nguyên tử AFM 18 2.4.5 Phép đo phổ tán xạ Raman 19 2.4.6 Phép đo bốn mũi dò 21 2.4.7 Phép đo phổ hấp thụ quang học UV-Vis 22 iv 2.4.8 Chương Phép đo phổ huỳnh quang Kết thảo luận 23 24 3.1 Kết khảo sát tính chất mẫu gốm ZnO:Cu 24 3.2 Kết khảo sát tính chất màng ZnO:Cu 29 3.2.1 Tính chất màng ZnO:Cu thay đổi theo nồng độ pha tạp Cu 30 3.2.2 Tính chất màng ZnO:Cu 1.23% thay đổi cơng suất phún xạ 36 3.2.3 Tính dẫn điện mẫu màng ZnO:Cu sau công đoạn ủ nhiệt 44 3.3 Kết khảo sát tính chất mẫu gốm ZnO:Si 45 3.4 Kết khảo sát tính chất màng ZnO:Si 50 3.4.1 Hình thái bề mặt cấu trúc tinh thể mẫu màng ZnO:Si 50 3.4.2 Tính chất quang mẫu màng ZnO:Si 54 3.4.3 Tính chất điện mẫu màng ZnO:Si 56 3.4.4 Tính dẫn điện mẫu màng ZnO:Si sau công đoạn ủ nhiệt 57 Kết luận 59 Tài liệu tham khảo 60 v Danh sách hình ảnh 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 1.2 Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO 1.3 Vùng lượng ZnO 1.4 Sơ đồ dịch chuyển quang chất bán dẫn 2.1 Sơ đồ quy trình tạo mẫu gốm ZnO:Cu 2.2 Sơ đồ quy trình tạo mẫu gốm ZnO:Si 10 2.3 Sơ đồ cấu tạo hệ thống phún xạ 11 2.4 Sơ đồ cấu tạo hệ thống PED 13 2.5 Định luật Bragg 15 2.6 Sơ đồ cấu tạo thiết bị nhiễu xạ tia X 16 2.7 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét 17 2.8 Cơ chế tán xạ lượng tia X 18 2.9 Sơ đồ kính hiển vi lực nguyên tử 19 2.10 Sơ đồ minh họa phép đo Raman 20 2.11 Cấu tạo hệ đo bốn mũi dò 21 2.12 Sơ đồ thiết bị đo phổ truyền qua 22 2.13 Nguyên lý làm việc Máy đo huỳnh quang 23 3.1 Ảnh SEM bề mặt mẫu gốm ZnO pha tạp Cu 0.31% 1.23% 24 3.2 Ảnh SEM bề mặt mẫu gốm ZnO pha tạp Cu 4% 25 3.3 Phổ EDS mẫu gốm ZnO:Cu 4% 26 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu gốm ZnO pha tạp Cu 26 3.5 Phổ tán xạ Raman mẫu gốm ZnO ZnO:Cu 29 vi 3.6 Phổ huỳnh quang mẫu gốm ZnO:Cu 30 3.7 Ảnh AFM màng ZnO:Cu phún xạ công suất 150 W 31 3.8 Ảnh SEM mẫu màng ZnO:Cu phún xạ công suất 150 W 31 3.9 Phổ EDS mẫu màng ZnO:Cu 4% phún xạ công suất 150 W 32 3.10 Giản đồ XRD màng ZnO:Cu phún xạ công suất 150 W 32 3.11 Phổ Raman màng ZnO:Cu phún xạ công suất 125 W 34 3.12 Phổ truyền qua màng ZnO:Cu phún xạ công suất 125 W 35 3.13 Độ rộng vùng cấm màng ZnO:Cu phún xạ công suất 125 W 35 3.14 Ảnh AFM màng ZnO:Cu 1.23% theo công suất phún xạ 37 3.15 Ảnh SEM màng ZnO:Cu 1.23% theo công suất phún xạ 38 3.16 Phổ EDS màng ZnO:Cu 1.23% phún xạ công suất 150 W 39 3.17 Giản đồ XRD màng ZnO:Cu 1.23% theo công suất phún xạ 40 3.18 Phổ Raman màng ZnO:Cu 1.23% theo công suất phún xạ 42 3.19 Phổ truyền qua màng ZnO:Cu 1.23% theo công suất phún xạ 43 3.20 Độ rộng E g màng ZnO:Cu 1.23% theo công suất phún xạ 43 3.21 Phổ tán xạ lượng EDS mẫu gốm ZnO:Si 4% 45 3.22 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu gốm ZnO ZnO:Si 46 3.23 Phổ tán xạ Raman mẫu gốm ZnO:Si 48 3.24 Phổ huỳnh quang mẫu gốm ZnO:Si 49 3.25 Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO ZnO pha tạp Si 51 3.26 Giản đồ nhiễu xạ tia X màng ZnO ZnO pha tạp Si 52 3.27 Phổ tán xạ Raman mẫu màng ZnO ZnO:Si 54 3.28 Phổ truyền qua mẫu màng ZnO:Si 55 3.29 Độ rộng vùng cấm màng ZnO ZnO:Si nhiệt độ phòng 56 vii Danh sách bảng 3.1 Vị trí cực đại nhiễu xạ mẫu gốm ZnO:Cu 27 3.2 Hằng số mạng mẫu gốm ZnO pha tạp Cu 28 3.3 Cực đại nhiễu xạ mặt (002) màng ZnO:Cu phún xạ 150 W 33 3.4 Hằng số mạng kích thước tinh thể màng ZnO:Cu 150 W 33 3.5 Tính chất điện màng ZnO:Cu 1.23%, công suất phún xạ 150 W 36 3.6 Độ nhám màng ZnO:Cu 1.23% theo công suất phún xạ 38 3.7 Độ dày màng ZnO:Cu 1.23% theo công suất phún xạ 39 3.8 Hằng số mạng & kích thước tinh thể màng ZnO:Cu 1.23% 41 3.9 Đỉnh Raman màng ZnO:Cu 1.23% theo công suất phún xạ 41 3.10 Thông số điện màng ZnO:Cu 1.23% 44 3.11 Giá trị góc cực đại nhiễu xạ mẫu gốm ZnO:Si 46 3.12 Hằng số mạng mẫu gốm ZnO:Si 47 3.13 Vị trí đỉnh tán xạ Raman mẫu gốm ZnO:Si 48 3.14 Độ dày trung bình mẫu màng ZnO pha tạp Si 52 3.15 Giá trị góc cực đại nhiễu xạ màng ZnO:Si 53 3.16 Hằng số mạng kích thước tinh thể màng ZnO:Si 53 3.17 Điện trở bề mặt điện trở suất mẫu màng ZnO:Si 56 3.18 Điện trở bề mặt màng ủ nhiệt 300°C 58 3.19 Điện trở bề mặt màng ZnO:Si sau ủ nhiệt 400°C oxy 58 viii (d) ZnO:Si 4% (c) ZnO:Si 2% (b) ZnO:Si 1% (a) ZnO E2L E2H - E2L 2E2L E2H A1TO E1TO Cường độ (đ.v.t.y) (d) (c) (b) (a) 100 200 300 400 500 -1 Số sóng (cm ) Hình 3.23 – Phổ tán xạ Raman mẫu gốm ZnO:Si Mode dao động Đỉnh phổ (cm−1 ) E2L 96 E2H 436 E2H − E2L 330 E1TO 409 A1TO 379 Bảng 3.13 – Vị trí đỉnh tán xạ Raman ứng với mode dao động mẫu gốm ZnO:Si đến cấu trúc mạng ZnO điều kiện pha tạp đến 4% Phổ huỳnh quang vật liệu ZnO, nhiệt độ phịng, thường có đỉnh phát xạ xung quanh bước sóng 380 nm (nằm vùng tử ngoại), tương ứng với chuyển mức 48 tái hợp exciton phát xạ exciton tự hay exciton liên kết (sự phát xạ gần bờ hấp thụ) Ngồi ra, số đỉnh tương đối rộng xuất vùng khả kiến, tùy thuộc vào chất tâm tạp chất vật liệu (a) Vùng bước sóng 350 nm đến 600 nm (b) Vùng bước sóng 365 nm đến 395 nm Hình 3.24 – Phổ huỳnh quang mẫu gốm ZnO ZnO:Si nhiệt độ phòng Các mẫu gốm ZnO ZnO pha tạp Si đo phổ huỳnh quang bước sóng 49 kích thích 335 nm tiến hành điều kiện nhiệt độ phòng Kết cho thấy tồn đỉnh phát xạ huỳnh quang bước sóng ∼ 380 nm thuộc rìa vùng tử ngoại (Hình 3.24) Vị trí đỉnh dịch phía màu đỏ tăng nồng độ pha tạp Si ban đầu Bên cạnh đỉnh phát xạ dải rộng với cường độ lớn nhiều so với cường độ đỉnh tử ngoại, cực đại vào khoảng 525 nm (vùng xanh cây) dịch phía màu đỏ nồng độ Si tăng lên Đỉnh vùng huỳnh quang cho thấy mạng tinh thể ZnO chứa nhiều nút khuyết Oxy thay nguyên tử Zn nguyên tử tạp chất Cu [16, 22] 3.4 Kết khảo sát tính chất màng ZnO:Si Màng mỏng ZnO pha tạp Si 1%, 2% 4% ZnO chế tạo phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử (PED), sử dụng bia mẫu gốm chế tạo khảo sát tính chất trên; đế lắng đọng thủy tinh silic Các thơng số q trình tạo màng là: áp suất khí Oxy ∼ mTorr ≈ 0.67 Pa, động điện tử 15 keV (thế gia tốc điện tử 15 kV), số xung 10000 Vì điều kiện kỹ thuật khơng cho phép, chúng tơi điều khiển nhiệt độ đế trình lắng đọng, nhiệt độ đế (và kéo theo kết tinh tính chất màng) phụ thuộc nhiều vào nhiệt lượng quầng plasma cung cấp Theo ghi nhận cảm biến, nhiệt độ giá đặt đế khoảng 27°C Tuy nhiên cần phân biệt nhiệt độ giá đặt đế, nhiệt độ bề mặt đế – nơi kết tinh xảy Nhiệt độ quầng plasma cao, nhiệt độ thực bề mặt đế lớn hơn, nhiệt dung giá lớn so với lượng nhiệt quầng plasma cung cấp, nhiệt độ giá khơng thay đổi nhiều Một hạn chế mà gặp phải q trình chế tạo màng cơng đoạn thiết lập vị trí đầu súng bắn electron mặt bia Vị trí có ảnh hưởng đến kế bắn phá bia (coupling) để hình thành plasma; mà với bia gốm vị trí có thay đổi Nên Mỗi lần thiết lập cho bia mới, phải đánh giá mắt qua độ sáng, màu sắc độ rộng quầng plasma, mà khơng có số liệu cụ thể để so sánh Vì so sánh số đo màng mang tính tương đối 3.4.1 Hình thái bề mặt cấu trúc tinh thể mẫu màng ZnO:Si Kết khảo sát hình thái bề mặt kính hiển vị điện tử quét (SEM) mẫu màng ZnO:Si lắng đọng đế Si trình bày Hình 3.25 Có thể nhận 50 Hình 3.25 – Ảnh SEM bề mặt mẫu màng ZnO ZnO pha tạp Si thấy mẫu tồn hai loại hạt có kích thước khác biệt hồn tồn: hạt nhỏ có kích thước đồng mẫu; hạt lớn, phân bố ngẫu nhiên, có kích thước khoảng 50 nm – 150 nm Các hạt nhỏ bốn mẫu có biên hạt rõ ràng kích thước khác so sánh mẫu với Nguyên nhân khác biệt mẫu màng đến từ khác biệt nhiệt độ quầng plasma lần tạo màng: nhiệt độ plasma cao nhiệt độ đến cao, kết tinh với nhiệt độ cao cho hạt có kích thước lớn Điều cho thấy, với điều kiện thực nghiệm tại, phương pháp PED chưa tạo màng mỏng đạt yêu cầu bề mặt đồng kích thước hạt đồng Các mẫu màng có độ dày mỏng không đồng mẫu: từ 70 nm (trên mẫu ZnO) đến khoảng 200 nm (trên mẫu ZnO pha tạp) trình bày Bảng 3.14, trang 52 Màng ZnO không pha tạp mỏng đáng kể so với màng lại quầng plasma hình thành bắn phá bia chùm xung điện tử nhỏ sáng yếu nhất, nên lượng vật liệu bật từ bia ít, kết màng rât mỏng Trong đó, quầng plasma bắn phá bia ZnO pha tạp lại sáng rộng 51 Mẫu màng Độ dày trung bình (nm) ZnO 70 ZnO:Si 1% 231 ZnO:Si 2% 195 ZnO:Si 4% 206 Bảng 3.14 – Độ dày trung bình mẫu màng ZnO pha tạp Si hơn, màu xanh thẫm hơn, kết màng dày Hình 3.26 – Giản đồ nhiễu xạ tia X màng ZnO ZnO pha tạp Si Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) màng ZnO màng ZnO pha tạp Si lắng đọng đế thủy tinh phương pháp PED thể Hình 3.26 Trên phổ xuất hai đỉnh nhiễu xạ tương ứng với hai họ mặt phẳng mạng (002) (103) cấu trúc lục giác wurtzite, cho thấy mẫu màng ZnO ZnO:Si kết tinh ưu tiên theo hai hướng (002) (103) Căn vào cường độ tương đối bề rộng đỉnh nhiễu xạ: đỉnh nhiễu xạ hướng (002) nhọn hơn, cường độ lớn nhiễu so với đỉnh ứng với hướng (103), kết luận màng 52 mỏng phát triển ưu tiên theo trục c Ngoài nhiễu xạ nhiễu cường độ dâng cao phía góc θ nhỏ, ngun nhân đến từ pha vơ định hình mẫu màng Mẫu 1% có tỉ lệ cường độ đỉnh nhiễu xạ hướng (002) với độ nhiễu lớn bốn mẫu màng, cho thấy tỉ lệ tinh thể kết tinh theo hướng ưu tiên (002) so với pha vơ định hình mẫu 1% nhiều So sánh với hình ảnh giản đồ XRD mẫu màng ZnO:Cu tạo phương pháp phún xạ (Hình 3.10 trang 32) nhận thấy khác biệt rõ ràng: màng tạo phương pháp Sputtering cho kết XRD sắc nét, đỉnh phổ ứng với mặt (002) có cường độ lớn hẹp hơn, với phổ nhiễu so với giản đồ XRD màng tạo phương pháp PED Nó cho thấy màng tạo phương pháp Sputtering kết tinh tốt so với phương pháp PED hai phương pháp không gia nhiệt đế, chứng tỏ kết tinh bị ảnh hưởng lớn nhiệt độ quầng plasma Góc 2θ mẫu Chỉ số hkl JCPDS ZnO ZnO:Si 1% ZnO:Si 2% ZnO:Si 4% 002 34.42 34.41 34.44 34.44 34.29 103 62.86 62.86 62.90 62.79 62.65 Bảng 3.15 – Giá trị góc cực đại nhiễu xạ màng ZnO:Si Hằng số mạng (˚ A) Kích thước Mẫu màng a c tinh thể d (nm) Chuẩn ICSD 3.249 5.206 – ZnO 3.246 5.208 23 ZnO:Si 1% 3.247 5.204 25 ZnO:Si 2% 3.266 5.204 29 ZnO:Si 4% 3.253 5.226 27 Bảng 3.16 – Hằng số mạng kích thước tinh thể trung bình mẫu màng ZnO:Si Giá trị cụ thể góc cực đại nhiễu xạ giản đồ XRD mẫu màng trình bày Bảng 3.15 So sánh với thẻ phổ ZnO chuẩn JCPDS, ta thấy vị trí 53 góc cực đại nhiễu xạ mẫu màng ZnO không pha tạp gần không khác biệt; mẫu pha tạp xảy dịch đỉnh phổ, nhiên dịch đỉnh không theo quy luật thay đổi tỷ lệ pha tạp Si Các giá trị số mạng kích thước hạt tinh thể trung bình tính tốn trình bày Bảng 3.16 Kích thước tinh thể trung bình đo mẫu khoảng từ 23 nm đến 29 nm Kết tương đồng với hình ảnh thu từ phép đo SEM Cường độ (đ.v.t.y) ZnO ZnO:Si 1% ZnO:Si 2% ZnO:Si 4% Si Si E2H E2L 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 -1 Số sóng (cm ) Hình 3.27 – Phổ tán xạ Raman mẫu màng ZnO ZnO:Si Kết đo tán xạ Raman mẫu màng lắng đọng đế Si thể Hình 3.27 Ngồi hai đỉnh lớn đặc trưng đế mẫu tinh thể Si, ta thấy xuất rõ phổ bốn mẫu màng, vị trí ∼ 435 cm−1 , đỉnh E2H đặc trưng cấu trúc wurtzite ZnO Trong đó, đỉnh ∼ 98 cm−1 mode E2L xuất với cường độ yếu mẫu 1% yếu mẫu màng lại Kết tương đồng với kết đo XRD trên, cho thấy có kết tinh mẫu không thật tốt, kết tốt mẫu 1% 3.4.2 Tính chất quang mẫu màng ZnO:Si Kết khảo sát độ truyền qua màng ZnO:Si trình bày Hình 3.28 Trong vùng bước sóng khả kiến từ 400 nm đến 750 nm, độ truyền qua mẫu màng tốt: 80%, đảm bảo yêu cầu màng mỏng suốt dẫn điện 54 100 T% 80 60 ZnO ZnO:Si 1% ZnO:Si 2% ZnO:Si 4% 40 20 300 400 500 600 700 800 900 Bước sóng (nm) Hình 3.28 – Phổ truyền qua mẫu màng ZnO:Si Các mẫu màng ZnO ZnO pha tạp Si chế tạo đạt yêu cầu độ dẫn điện độ truyền qua màng mỏng TCO Bờ hấp thụ thể rõ ràng bước sóng khoảng 380 nm Cường độ ánh sáng bị giảm đột ngột ánh sáng bị hấp thụ mạnh lượng photon lớn độ rộng vùng cấm E g Hình 3.29 thể độ rộng vùng cấm mẫu màng ZnO ZnO:Si lắng đọng đế thủy tinh Vì ZnO vật liệu bán dẫn có vùng cấm thẳng, từ phụ thuộc (αhν)2 vào hν, độ rộng vùng cấm E g xác định đồ thị đường thẳng khớp với đoạn thẳng dốc bờ hấp thụ Giao điểm đường thẳng với trục hoành giá trị độ rộng vùng cấm E g Như Hình 3.29 thể hiện, độ rộng vùng cấm E g mẫu màng ZnO pha tạp Si 1%, 2% 4% 3.36 eV, 3.41 eV 3.41 eV So với quan sát phổ truyền qua mẫu màng đồ thị Hình 3.28, giá trị E g tương đồng Các giá trị lớn đáng kể so với giá trị chuẩn ZnO không pha tạp đo nhiệt độ phòng (∼ 3.37 eV) Đây kết khả quan cho thấy màng ZnO pha tạp Si phương pháp PED có nhiều hứa hẹn 55 ZnO:Si 4% ZnO:Si 2% ZnO:Si 1% ZnO (αhν)2 (eV/cm2) Eg ≈ 3,41 eV Eg ≈ 3,37 eV 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 hν (eV) Hình 3.29 – Độ rộng vùng cấm màng ZnO ZnO:Si nhiệt độ phịng 3.4.3 Tính chất điện mẫu màng ZnO:Si Bằng phương pháp đo bốn mũi dị, chúng tơi xác định điện trở bề mặt mẫu màng Kết hợp với độ dày màng khảo sát trước đó, chúng tơi tính toán điện trở suất chúng Kết trình bày Bảng 3.17 Theo số liệu, điện trở suất màng ZnO không pha tạp lớn, cỡ MΩ·cm, tức màng ZnO gần không dẫn điện Các màng ZnO pha tạp Si có điện trở suất giảm xuống nhiều (∼ 10−3 MΩ·cm) tương đương với độ dẫn điện màng tăng lên, màng trở nên dẫn điện Tuy nhiên, với mẫu pha tạp 2% 4% điện trở suất lại tăng dần Mẫu màng Điện trở bề mặt (Ω/ ) Điện trở suất (Ω·cm) ZnO ∼ 106 ∼ 106 ZnO:Si 1% 88.5 ∼ × 10−3 ZnO:Si 2% 150.7 ∼ × 10−3 ZnO:Si 4% 198.7 ∼ × 10−3 Bảng 3.17 – Điện trở bề mặt điện trở suất mẫu màng ZnO:Si 56 Ở tỷ lệ pha tạp 1%, màng ZnO:Si có điện trở suất thấp Giá trị × 10−3 Ω·cm kết hứa hẹn phương pháp PED Những công bố trước cho thấy kết tương tự với phương pháp tạo màng khác [11, 15, 30] Hiện tượng giá trị điện trở suất ban đầu giảm xuống có pha tạp Si lại tăng dần nồng độ pha tạp lớn 1% có nguyên nhân sau: Khi bắt đầu pha tạp Si vào mạng tinh thể ZnO với nồng độ nhỏ, 1%, ion Si thay ion Zn, làm tăng nồng độ hạt tải điện tử lên nhiều Điện trở suất màng giảm xuống Khi nồng độ pha tạp tăng dần đến khoảng 1%, mạng tinh thể đạt đến giá trị bão hòa tượng hòa tan chất rắn; nguyên tử Si vào mạng ZnO mà tạo thành oxit vơ định hình biên hạt, đóng vai trị bẫy hạt tải mạng tinh thể Vì nồng độ pha tạp đạt đến khoảng 1% điện trở suất màng đạt giá trị thấp bắt đầu tăng lên dần theo nồng độ pha tạp [30] 3.4.4 Tính dẫn điện mẫu màng ZnO:Si sau cơng đoạn ủ nhiệt Sau khảo sát tính chất điện quang màng ZnO:Si, tiến hành ủ nhiệt mẫu để khảo sát thay đổi tính chất dẫn điện chúng Các mẫu chia làm hai nhóm, nhóm I ủ mơi trường khơng khí, nhiệt độ ủ 300°C Thời gian ủ chia làm hai giai đoạn, giai đoạn 15 phút Sau giai đoạn ủ, mẫu mang đo điện trở bề mặt Nhóm II ủ mơi trường khí Oxy nhiệt độ 400°C, thời gian Kết thay đổi điện trở bề mặt trước sau ủ trình bày Bảng 3.18 Bảng 3.19 Từ kết nhóm mẫu I, thấy điện trở bề mặt màng pha tạp Si tăng lên mạnh: từ cỡ vài trăm Ω/ lên hàng vài trăm kΩ/ ; nhiên giá trị có xu hướng giảm dần theo thời gian ủ Còn mẫu ZnO không pha tạp, điện trở cao (∼ MΩ/ ) khơng tăng thêm sau ủ mà giảm dần Cũng tương tự, với mẫu nhóm II, với nhiệt độ ủ cao hơn, thời gian ủ dài hơn, điện trở bề mặt mẫu pha tạp Si cao so với trước ủ, thấp so với mẫu nhóm I Có thể nhìn nhận là, nhiệt độ cao, khuyết tật biên hạt tổ chức xếp lại, tạo pha vơ định hình kết tinh vào hạt tạo khuyết tật mới; phân tử oxy khơng khí tác động lên bề mặt màng, điền vào nút khuyết Oxy tất gây thay đổi tính chất cấu trúc bề mặt với tốc độ chậm Thời gian ủ tăng lên có nhiều thời gian cho xếp ổn định lại tinh thể màng, điện trở bề mặt giảm dần Nhiệt độ ủ cao khả kết tinh 57 lớn, nguyên nhân làm điện trở bề mặt mẫu nhóm II nhỏ mẫu nhóm I Giá trị điện trở (Ω/ ) Mẫu màng Trước ủ Sau ủ 15 phút Sau ủ 30 phút ZnO ∼ 106 ∼ 106 1974000 ZnO:Si 1% 118 695000 225400 ZnO:Si 2% 233 490000 292000 ZnO:Si 4% 425 1940000 889000 Bảng 3.18 – Điện trở bề mặt mẫu màng trước sau giai đoạn ủ nhiệt 300°C mơi trường khơng khí Mẫu màng Trước ủ (Ω/ ) Sau ủ (Ω/ ) ZnO ∼ 106 72000 ZnO:Si 1% 88.5 7500 ZnO:Si 2% 150.7 13000 ZnO:Si 4% 198.7 12000 Bảng 3.19 – Giá trị trung bình điện trở bề mặt màng ZnO:Si trước sau công đoạn ủ nhiệt 400°C mơi trường khí oxy 58 Kết luận Tổng kết lại, luận văn này, chế tạo thành cơng nghiên cứu tính chất vật liệu bán dẫn ZnO:Cu với tỉ lệ pha tạp Cu từ 0.31% đến 4% ZnO:Si với tỉ lệ pha tạp từ 1% đến 4% Tất mẫu gốm đạt độ cao, đồng đều, phù hợp làm bia tạo màng Các màng mỏng ZnO:Cu chế tạo thành công phương pháp phún xạ RF Công suất phún xạ từ 100 W đến 175 W mơi trường chân khơng cao, khí Ar áp suất 0.5 Pa Các màng kết tinh thành cấu trúc wurtzite, theo hướng ưu tiên [002], kích thước tinh thể trung bình từ 20 nm đến 28 nm Các màng có độ truyền qua cao ánh sáng khả kiến (> 75%), độ rộng vùng cấm khoảng từ 3.0 eV đến 3.1 eV Mẫu màng ZnO:Cu 1.23% phún xạ cơng suất 150 W có điện trở suất nhỏ ∼ 3.2 × 10−3 Ω·cm, ứng dụng làm điện cực dẫn suốt linh kiện quang điện tử Sau trình ủ nhiệt môi trường N2 O3 /O2 nhiệt độ 400°C, tính dẫn điện màng ZnO:Cu bị giảm mạnh Các màng mỏng ZnO:Si chế tạo thành công phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử (PED) Thế gia tốc điện tử 15 keV, chân khơng cao, áp suất khí oxy mTorr ≈ 0.67 Pa Màng kết tinh có cấu trúc đa tinh thể wurtzite, phát triển ưu tiên theo hướng [002] kích thước hạt tinh thể trung bình ∼ 30 nm Các mẫu màng có tính chất quang ổn định với độ rộng vùng cấm từ 3.36 eV đến 3.40 eV độ truyền qua tương đối cao ánh khả kiến (>80%) Các màng có độ dẫn điện tốt, mẫu màng ZnO:Si 1% với điện trở suất ∼ 2×10−3 Ω·cm ứng dụng làm điện cực dẫn điện suốt linh kiện quang điện tử Sau q trình ủ nhiệt độ cao mơi trường O2 khơng khí, độ dẫn điện tất mẫu màng giảm dần theo thời gian ủ, gợi ý khả điều khiển độ dẫn màng theo điều kiện ủ Đối với hai loại vật liệu hai phương pháp tạo màng, cần có nghiên cứu điều chỉnh nhiệt độ đế tạo màng để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình kết tinh; nghiên cứu điều kiện ủ nhiệt sau để làm rõ ảnh hưởng nhiệt độ thời gian ủ lên độ dẫn màng mỏng 59 Tài liệu tham khảo Tiếng Việt [1] Lê Thị Thanh Bình Lê Hồng Hà (2010), Giáo trình Quang Bán dẫn, Lưu hành nội [2] Võ Thiều Khải (2014), Tổng hợp nano kẽm oxit có kiểm sốt hình thái số ứng dụng, Luận án tiến sĩ, Đại học Khoa học Huế [3] Nguyễn Văn Tú Nguyễn Bá Cường (2016), “Tổng hợp nano ZnO sử dụng làm điện cực âm nguồn điện bạc – kẽm”, VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology, 32(4), tr 72–76 [4] Lê Văn Vũ (2004), Giáo trình Cấu trúc Phân tích cấu trúc Vật liệu, Lưu hành nội Tiếng Anh [5] J.V Bellini et al (2002), “Thermal, structural and morphological characterisation of freeze-dried copper(II) acetate monohydrate and its solid decomposition products”, Materials Research, 5(4), pp 453–457 [6] Lung-Chien Chen, Cheng-An Hsieh, and Xiuyu Zhang (2014), “Electrical properties of CZO films prepared by ultrasonic spray pyrolysis”, Materials, 7(11), pp 7304–7313 [7] Chih-Hung Hsu, Lung-Chien Chen, and Xiuyu Zhang (2014), “Effect of the Cu source on optical properties of CuZnO films deposited by ultrasonic spraying”, Materials, 7(2), pp 1261–1270 [8] Chang Oh Kim et al (2010), “Effect of electrical conduction properties on magnetic behaviors of Cu-doped ZnO thin films”, Physica B, 405(22), pp 4678–4681 60 [9] M S Kim et al (2012), “Growth and characterization of seed layer-free ZnO thin films deposited on porous silicon by hydrothermal method”, Electronic Materials Letters, 8(1), pp 75–80 [10] W David Kingery, H K Bowen, and Donald R Uhlmann (1976), Introduction to Ceramics, John Wiley & Sons [11] Vladimir L Kuznetsov et al (2015), “Electronic transport in highly conducting Si-doped ZnO thin films prepared by pulsed laser deposition”, Applied Physics Letters, 107(23), p 232103 [12] Y M Lu et al (2013), “Study of ultraviolet emission spectra in ZnO thin films”, Journal of Spectroscopy, 2013, p [13] Ligang Ma et al (2011), “Microstructures and optical properties of Cu-doped ZnO films prepared by radio frequency reactive magnetron sputtering”, Applied Surface Science, 257(23), pp 10036–10041 [14] Jijoy P Mathew, George Varghese, and Jacob Mathew (2014), “Effect of doping concentration and annealing temperature on the structural and optical properties of Zn1−x Cux O films”, SOP Transactions on Nano-technology, 1(3), pp 1–11 [15] Tadatsugu Minami et al (1986), “Highly conductive and transparent silicon doped zinc oxide thin films prepared by RF magnetron sputtering”, The Japan Society of Applied Physics, 25(9), pp L776L779 ă ă ur (2009), Zinc Oxide: Fundamentals, Materials and [16] Hadis Morkoác and Umit Ozgă Device Technology, Wiley-VCH [17] G Mă uller (1976), Optical and electrical spectroscopy of zinc oxide crystals simultaneously doped with copper and donors”, Physica Status Solidi (B), 76(2), pp 525532 ă [18] Jale Naktiyok and A Kadir Ozer (2019), “Synthesis of copper oxide (CuO) from thermal decomposition of copper acetate monohydrate (Cu(CH3 COO)2 ·H2 O)”, Omer Halisdemir University Journal of Engineering Sciences, 8(2), pp 1292 1298 ă Ozgă ă ur, Ya I Alivov, and C Liu (2005), “A comprehensive review of ZnO [19] U materials and devices”, Journal Of Applied Physics, 98(4), p 041301 [20] Xingping Peng et al (2008), “Structural and PL properties of Cu-doped ZnO films”, Journal of Luminescence, 128(3), pp 297–300 61 [21] Vilas G Pol et al (2004), “Thermal decomposition of tetraethylorthosilicate (TEOS) produces silicon coated carbon spheres”, Journal of Materials Chemistry, 14(6), pp 966–969 [22] F K Shan et al (2004), “Optical characterizations of ZnO thin films on Si (100) substrates deposited by pulsed laser deposition”, Journal of the Korean Physical Society, 45, pp S771–S775 [23] F M Smits (1958), “Measurement of sheet resistivities with the Four-Point Probe”, Bell System Technical Journal, 37(3), pp 711–718 [24] Nark-Eon Sung et al (2013), “Cu doping effects on the electronic and optical properties of Cu-doped ZnO thin films fabricated by radio frequency sputtering”, Thin Solid Films, 547, pp 285–288 [25] K Vanheusden et al (1996), “Mechanisms behind green photoluminescence in ZnO phosphor powders”, Journal of Applied Physics, 79(10), pp 7983–7990 [26] M G M van der Vis, E Cordfunke, and R Konings (1993), “The thermodynamic properties of tetraethoxysilane (TEOS) and an infrared study of its thermal decomposition”, Journal de Physique IV Colloque, 03(C3), pp 75–82 [27] L Wang and N C Giles (2003), “Temperature dependence of the free-exciton transition energy in zinc oxide by photoluminescence excitation spectroscopy”, Journal of Applied Physics, 94(2), pp 973–978 [28] X B Wang et al (2007), “Photoluminescence and Raman scattering of Cu-doped ZnO films prepared by magnetron sputtering”, Applied Surface Science, 253(16), pp 6905–6909 [29] Caihua Yan (1994), Electronic Structure and Optical Properties of ZnO: Bulk and Surface, PhD Thesis, Oregon State University [30] Hai Yuan (2012), “Structural, electrical and optical properties of Si doped ZnO films grown by atomic layer deposition”, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 23(11), pp 2075–2081 62 ... kiện chế tạo mẫu Đề tài nghiên cứu chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp Cu, màng mỏng ZnO pha tạp Si nghiên cứu tính chất điện quang chúng; với mong muốn tìm nồng độ pha tạp tối ưu cho độ dẫn màng điều... [8] Độ dẫn điện màng ZnO: Cu phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo công nghệ chế tạo màng mỏng Tạp chất Cu nguồn phát quang đỉnh màu xanh phổ huỳnh quang ZnO Khi pha tạp Si vào vật liệu ZnO ion... TỰ NHIÊN Nguyễn Văn Sơn CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU MÀNG MỎNG DẪN ĐIỆN ZnO PHA TẠP Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Phạm Nguyên