CHẾ tạo và KHẢO sát TÍNH CHẤT QUANG của NANO TINH THỂ bán dẫn BA THÀNH PHẦN zn1 XCdXS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN ANH TÚ CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN Zn1-XCdXS Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN XUÂN NGHĨA HÀ NỘI - 2014 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa người trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp em suốt trình nghiên cứu thực luận văn Em xin gửi lời cảm ơn tới NCS Hoàng Thị Lan Hương, NCS Nguyễn Xuân Ca NCS Nguyễn Thị Luyến, người ln tận tình hướng dẫn, bảo cho em kiến thức lý thuyết thực nghiệm quý giá, ln giúp đỡ, động viên để em hồn thành tốt luận văn Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô giáo Khoa Vật Lý – Trường Đại học Khoa học tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt Thầy cô Bộ môn Vật lý chất rắn dạy dỗ trang bị cho em tri thức khoa học tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em suốt thời gian qua Cuối xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tình u thương tới gia đình bạn bè – nguồn động viên quan trọng mặt tinh thần vật chất giúp tơi có điều kiện học tập nghiên cứu khoa học ngày hôm Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày 01 tháng 11 năm 2014 Học viên Nguyễn Anh Tú LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn PGS.TS Nguyễn Xuân Nghĩa Các số liệu kết luận văn trung thực chưa công bố cơng trình khác Tác giả luận văn Nguyễn Anh Tú MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Mục lục Danh mục kí hiệu chữ viết tắt Danh mục bảng Danh mục hình MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN 1.1 Giới thiệu Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần 1.2 Ảnh hưởng thông số chế tạo tới tính chất quang nano tinh thể bán dẫn ba thành phần 10 1.2.1 Nhiệt độ chế tạo thời gian phản ứng 11 1.2.2 Tỷ lệ tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứngError! Bookmark not defined Kết luận chương Error! Bookmark not defined Chương 2: THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Chế tạo nano tinh thể Zn1-xCdxS Error! Bookmark not defined 2.1.1 Hóa chất Error! Bookmark not defined 2.1.2 Hệ chế tạo mẫu Error! Bookmark not defined 2.1.3 Quy trình tổng hợp nano tinh thể Zn1-xCdxSError! Bookmark not defined 2.1.4 Làm mẫu Error! Bookmark not defined 2.2 Các phương pháp khảo sát đặc trưng vật liệuError! Bookmark not defined 2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua Error! Bookmark not defined 2.2.2 Nhiễu xạ tia X Error! Bookmark not defined 2.2.3 Hấp thụ quang học Error! Bookmark not defined 2.2.4 Quang huỳnh quang Error! Bookmark not defined Kết luận chương Error! Bookmark not defined Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến đặc trưng vật lý nano tinh thể Zn1-xCdxS Error! Bookmark not defined 3.1.1 Hình dạng kích thước Error! Bookmark not defined 3.1.2 Tính chất hấp thụ quang huỳnh quangError! Bookmark not defined 3.2 Tỷ lệ tiền chất Zn/Cd đặc trưng nano tinh thể Zn1-xCdxSError! Bookmark 3.2.1 Hình dạng kích thước Error! Bookmark not defined 3.2.2 Cấu trúc tinh thể Error! Bookmark not defined 3.2.3 Tính chất hấp thụ quang huỳnh quangError! Bookmark not defined Kết luận chương Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Abs Hấp thụ Eg Năng lượng vùng cấm NC Nano tinh thể nm Nano met OA Acid Oleic ODE Octadecene PL Huỳnh quang SA Acid Stearic T Nhiệt độ TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X θ Góc therta DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Danh mục hệ mẫu chế tạo Error! Bookmark not defined DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Mơ hình chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ phổ PL chúng tương ứng với kích thước tăng dần Hình 1.2 Nano tinh thể hợp kim có (a) thành phần phân bố đồng đều, (b) thành phần phân bố thay đổi (c) nano tinh thể có cấu trúc lõi/vỏ Hình 1.3 So sánh (a) NC cấu trúc lõi/vỏ truyền thống (b) NC có cấu trúc vùng lượng thay đổi liên tục Sơ đồ (bên trái) cho ta thấy cấu trúc vùng lượng có dạng bậc thang NC lõi/vỏ truyền thống (CdSe/ZnS) cấu trúc vùng lượng NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ (Cd1-xZnxSe/ZnSe) có dạng parabol Đường biểu diễn cường độ PL (bên phải) cho ta thấy nhấp nháy PL sảy rõ ràng NC CdSe/ZnS phát xạ liên tục NC Cd1-xZnxSe/ZnSe Hình 1.4 Quá trình thay đổi cấu từ cấu trúc lõi/vỏ CdSe/ZnSe sang cấu trúc hợp kim ZnCdSe theo nhiệt độ phản ứng.Error! Bookmark not defi Hình 1.5 (a) Quá trình biến đổi cấu trúc QDs theo nhiệt độ phản ứng, (b) thay đổi đỉnh phát xạ theo thời gian ủ nhiệt ZnCdSe chế tạo nhiệt độ 270oC.Error! Bookmark not defined Hình 1.6 Sự phát triển phổ Abs theo thời gian phản ứng NC hợp kim ZnCdS với thời gian nhiệt độ phản ứng tương ứng là: phút 220oC, phút 230oC, phút, phút, phút, phút, phút, 20 phút, 45 phút, 90 phút, 120 phút 180 phút 240oC.Error! Bookmark Hình 1.7 Phổ Abs PL NC ZnCdSe tổng hợp từ (a) hạt nhân CdSe (b) hạt nhân ZnSe Error! Bookmark not defined Hình 1.8 Ảnh TEM HR-TEM NC ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe với thời gian chế tạo (a) 30 phút (b) 180 phút với kích thước hạt tương ứng 3,1 nm 4,3 nm.Error! Bookmark no Hình 1.9 (a) Sự dịch đỉnh PL NC CdSe, (b) NC hợp kim ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân CdSe (c) NC hợp kim ZnCdSe tổng hợp từ hạt nhân ZnSe theo thời gian phản ứng.Error! Bookmark not defined Hình 1.10 (a) Ảnh HRTEM NC Zn0,1Cd0,9S, (b) ảnh TEM NC Zn0,1Cd0,9S, (c) ảnh TEM của NC Zn0,25Cd0,75S, (d) ảnh TEM của NC Zn0,36Cd0,64S (e) ảnh TEM của NC Zn0,53Cd0,47S Error! Bookmark not defined Hình 1.11 Phổ XRD NC ZnxCd1-xS với giá trị x = (a) 0,1; (b) 0,25; (c) 0,36 (d) 0,53 Error! Bookmark not defined Hình 1.12 (Bên trái) Phổ XRD NC ZnxCd1-xS tổng hợp với thành phần khác nhau: (1) 0Zn-1Cd-1S 120 phút, (2) 1Zn-1Cd-1S 180 phút, (3) 3Zn-1Cd-2S phút, (4) 3Zn-1Cd-2S 180 phút, (5) 3Zn-1Cd-4S phút, (6) 3Zn-1Cd-4S 180 phút (7) ZnS dạng khối (Bên phải) Đường biểu diễn mối liên hệ số mạng a thành phần x Error! Bookmark not defined Hình 1.13 (Bên trái) phổ Abs (bên phải) PL NC Zn xCd1-xS với giá trị x = (a) 0,1; (b) 0,25; (c) 0,36 (d) 0,53Error! Bookmark not Hình 2.1 Hệ chế tạo NC Zn1-xCdxS, (1) đường dẫn khí vào; (2) đường dẫn khí ra; (3) bình ba cổ; (4) bếp từ; (5) nhiệt kế.Error! Bookmark not defi Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo NC Zn1-xCdxS Error! Bookmark not defined Hình 2.3 (a) Sơ đồ ngun lý kính hiển vi điện tử truyền qua, (b) Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 1010 đặt Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương Error! Bookmark not defined Hình 2.4 Minh họa mặt hình học định luật nhiễu xạ Bragg.Error! Bookmark n Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia.Error! Bookmark n Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý hệ đo huỳnh quang.Error! Bookmark not defined Hình 2.7 Cấu hình chi tiết máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse.Error! Bookmar Hình 3.1 Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt hệ mẫu Zn5 chế tạo nhiệt độ: (a) 240oC, (b) 260oC (c) 280oC với thời gian phản ứng 15 phút.Error! Bookmark not defined Hình 3.2 Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt hệ mẫu Zn5 chế tạo 280oC với thời gian phản ứng khác nhau: (a) 15 phút (b) 60 phút Error! Bookmark not defined Hình 3.3 Sự thay đổi theo thời gian phản ứng phổ Abs PL hệ mẫu Zn5 chế tạo (a) 240oC (b) 280oC.Error! Bookmark not d Hình 3.4 (a) Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ (b) đỉnh phát xạ theo nhiệt độ phản ứng hệ mẫu Zn5 Xu hướng thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ theo thời gian phản ứng đường nét liền Error! Bookmark not defined Hình 3.5 Phổ Abs hệ mẫu Zn5 chế tạo 280oC với thời gian phản ứng thay đổi từ phút tới 90 phút, so sánh với phổ Abs ZnS Error! Bookmark not defined Hình 3.6 Ảnh TEM giản đồ phân bố kích thước hạt hệ mẫu (a) Zn2,5; (b) Zn7,5 với thời gian phản ứng 90 phút.Error! Bookmark not Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu: Zn1,5; Zn2,5; Zn5, Zn7,5; Zn10 Zn12 với thời gian phản ứng là: (a) phút, (b) 60 phút (c) 90 phút So sánh với phổ XRD CdS ZnS.Error! Bookmark not def Hình 3.8 Đỉnh nhiễu xạ góc 2θ = 27,98 o hệ mẫu Zn1,5 với thời gian phản ứng 60 phút Error! Bookmark not defined Hình 3.9 Sự thay đổi theo thời gian phản ứng phổ Abs PL hệ mẫu (a) Zn1,5; (b) Zn2,5 (c) Zn10.Error! Bookmark not defined Hình 3.10 Sự thay đổi vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ (a) đỉnh phát xạ (b) thay đổi tỷ lệ Zn/Cd.Error! Bookmark not defined MỞ ĐẦU I Lý chọn đề tài Các nano tinh thể (NC) bán dẫn (cũng biết đến chấm lượng tử) kích thước nhỏ bé chúng (từ - 20 nano met (nm)), thể tính chất điện tử quang học thú vị Ta xếp tính chất chúng nằm vật liệu bán dẫn khối phân tử hay nguyên tử riêng biệt Trong vòng 20 năm gần đây, NC tập trung nghiên cứu đạt tiến to lớn việc tổng hợp, hiểu biết thêm tính chất quang điện chúng Các NC bán dẫn hạt phát sáng bé kích thước nm Các hạt nghiên cứu mạnh mẽ phát triển cho ứng dụng đa dạng, ví dụ linh kiện chuyển đổi lượng mặt trời, linh kiện quang điện tử, detector siêu nhậy, linh kiện phát sáng (QD-LED), ứng dụng y-sinh ảnh phân tử tế bào [7, 23], cảm biến sinh học nano [14] Đặc tính trội NC hiệu ứng giam giữ lượng tử kích thước giảm xuống cỡ nm Hiệu ứng dẫn tới việc hạt tải bị giam giữ mặt khơng gian, bên thể tích bé NC Vì vậy, nhà khoa học sử dụng kích thước NC để thay đổi, khoảng rộng xác, lượng trạng thái điện tử gián đoạn dịch chuyển quang học Kết thay đổi phát xạ ánh sáng từ chấm lượng tử này, từ vùng phổ tử ngoại, nhìn thấy, hồng ngoại gần tới phổ hồng ngoại Các NC tạo nhiều tính chất quang nhân hạt tải (carrier multiplication), đơn hạt nhấp nháy (singleparticle blinking) truyền tín hiệu phổ Như trình bày trên, nm phần tỉ mét (10-9 m), cột mốc đánh dấu ranh giới lý thuyết cổ điển Newton lý thuyết lượng tử Vì NC có nhiều tính chất vật lý hóa học đặc biệt mà vật liệu khối khơng thể có Hình 1.1 Mơ hình chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ phổ PL chúng tương ứng với kích thước tăng dần Cơng nghệ NC bán dẫn phát triển vào năm đầu 1980 phịng thí nghiệm Louis Brus Bell Laboratories Alexander Efros Alexei I Ekimov, Viện Công nghệ Vật lý A.F Ioffe St Peterburg [13] Thuật ngữ “chấm lượng tử” Mark A Reed đưa vào năm 1988, bao hàm NC bán dẫn phát quang, mà exciton chúng bị giam giữ ba chiều không gian - giam giữ lượng tử Các điện tử lỗ trống bị giam giữ cách nghiêm ngặt bán kính hạt chấm lượng tử nhỏ bán kính Borh exciton, kích thước điển hình cỡ từ - 20 nm Thông thường, chúng hệ hai thành phần, bao gồm lõi vật liệu bán dẫn bọc với lớp vỏ chất bán dẫn khác, minh họa hình 1.1 Huỳnh quang (PL) NC hình thành chấm lượng tử hấp thụ photon có lượng cao lượng vùng cấm (Eg) vật liệu bán dẫn lõi, dẫn đến việc điện tử bị kích thích đưa lên vùng dẫn, để lại lỗ trống vùng hóa trị Như vậy, cặp điện tử - lố trống (exciton) tạo Thời gian sống phát xạ NC dài, cỡ 10 - 40 ns, làm tăng xác suất hấp thụ bước sóng ngắn làm cho phổ hấp thụ (Abs) mở rộng, minh họa hình 1.1 Do Eg định bước sóng phát xạ photon, kiểm sốt bước sóng phát xạ qua kích thước hạt nano (Eg tỷ lệ nghịch với bình phương kích thước chấm lượng tử) Các NC có tính chất vật lý phụ thuộc vào kích thước thành phần tạo chúng NC sử dụng trực tiếp ứng dụng liên quan tới tính chất quang chúng: hấp thụ mạnh, phát xạ PL mạnh hẹp, phụ thuộc vào kích thước thành phần hóa học, có độ bền quang cao so với chất màu hữu cơ, tốc độ bị bạc màu chậm Các NC thay chất màu hữu Rhodamine 640 ứng dụng ảnh sinh học, chúng phát quang mạnh bạc màu chiếu sáng so với chất màu hữu Từ năm 90 kỉ XX nhà khoa học giới chế tạo NC phương pháp tổng hợp hóa học dung dịch Ta chế tạo hạt nano hình cầu có kích thước vài nm, chứa cỡ vài nghìn nguyên tử Các sản phẩm loại thương mại hóa từ năm 2002, nhiên giá thành chúng đắt Các NC tồn dạng huyền phù chúng phân tán dung môi nước Chúng dạng bột hay phân tán màng mỏng chất polymer Các NC bán dẫn dạng keo đặc biệt quan tâm khoa học kỹ thuật phụ thuộc tính chất vào kích thước hạt, tiềm ứng dụng chúng lĩnh vực quang điện tử hay y sinh Trong hai thập kỷ qua NC hai thành phần phát quang với màu sắc khác hay NC hai thành phần có cấu trúc lõi/vỏ tập trung nghiên cứu Tuy nhiên việc thay đổi tính chất vật lý hố học chúng theo kích thước hạt gây số vấn đề đặc biệt hạt có kích thước nhỏ nm Gần giới bắt đầu quan tâm đến việc thay đổi tính chất quang NC cách thay đổi thành phần hóa học NC hợp kim (ba bốn thành phần) Theo phương pháp tạo NC hợp kim có chất lượng vượt trội nhiều (hiệu suất lượng tử cao, độ rộng bán phổ hẹp,…) so với NC bán dẫn hai thành phần mà không cần thay đổi kích thước hạt Sự phát quang ổn định NC hợp kim hứa hẹn nhiều tiềm ứng dụng thiết bị phát sáng, quang điện tử đánh dấu sinh học Chính tính ưu việt NC hợp kim nên tiến hành nghiên cứu đề tài: “Chế tạo khảo sát tính chất quang Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Zn1-xCdxS” II Mục đích nghiên cứu  Tìm phương án tối ưu (phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm nước) để chế tạo NC Zn1-xCdxS có chất lượng cao  Sử dụng phương pháp vật lý đại (TEM, XRD, máy đo phổ Abs PL) để nghiên cứu tính chất quang NC Zn1-xCdxS mối liên hệ với nhiệt độ phản ứng, thời gian chế tạo tỷ lệ tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng III Phương pháp nghiên cứu  Sử dụng phương pháp vật lý nghiên cứu, quan sát trực tiếp NC Zn1-xCdxS chế tạo được, hình dáng kích thước kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Nhận dạng cấu trúc pha tinh thể NC Zn1-xCdxS phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)  Sử dụng phương pháp đo phổ Abs PL để nghiên cứu tính chất quang NC Zn1-xCdxS vừa chế tạo IV Cấu trúc luận văn Luận văn gồm 50 trang (không kể phần tài liệu tham khảo), 01 bảng 30 hình Ngồi phần mở đầu kết luận, luận văn chia thành chương: Chương Trình bày cách tổng quan NC bán dẫn ba thành phần ảnh hưởng thông số chế tạo như: nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng tỷ lệ tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng nên tính chất quang NC ba thành phần Chương Trình bày phương pháp chế tạo NC Zn1-xCdxS Giới thiệu phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu trúc tính chất quang NC Zn1-xCdxS Chương Trình bày kết thực nghiệm chế tạo NC Zn1-xCdxS theo nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng tỷ lệ tiền chất Zn/Cd tham gia phản ứng Các thông số đặc trưng cấu trúc NC Zn1-xCdxS như: hình dạng kích thước nghiên cứu thơng qua ảnh TEM Pha kết tinh NC Zn1-xCdxS nhận dạng nhờ kỹ thuật nhiễu xạ tia X Các tính chất quang nghiên cứu thơng qua phổ Abs PL Chương TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN Chương giới thiệu cách tổng quan NC bán dẫn ba thành phần: cấu tạo, ưu điểm tính chất quang trội so với NC bán dẫn hai thành phần Nghiên cứu tình chất quang NC bán dẫn ba thành phần mối liên hệ với nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng tỷ lệ tiền chất tham gia phản ứng 1.1 Giới thiệu Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Các NC bán dẫn quan tâm đặc biệt hiệu ứng giam giữ lượng tử thể rõ phụ thuộc mạnh vào kích thước hạt Một biểu rõ hiệu ứng giam giữ lượng tử xảy NC mở rộng vùng cấm chất bán dẫn kích thước hạt giảm quan sát qua dịch phía lượng cao phổ Abs Biểu thứ hai thay đổi dạng cấu trúc vùng lượng phân bố lại trạng thái lân cận đỉnh vùng hoá trị đáy vùng dẫn, mà biểu rõ hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh vùng lượng liên tục trở thành mức gián đoạn Một vài ưu điểm quang học trội chấm lượng tử như: tính chất ổn định quang lớn nhiều so với chất màu truyền thống, chí phát quang sau nhiều điều kiện kích thích Bên cạnh yếu tố phổ Abs rộng thuận lợi ứng dụng phổ PL hữu ích khơng phổ PL NC bán dẫn hẹp Thêm yếu tố thời gian sống PL NC dài, điều mà nhà nghiên cứu cần để theo dõi phân tử riêng biệt với cường độ PL yêu cầu lớn Ngồi kể đến độ nhạy quang, độ xác độ sáng chói NC phát quang, tất trội, mẻ đặc biệt Trong vật liệu bán dẫn NC bán dẫn hai thành phần thuộc nhóm AIIBIV đặc biệt quan tâm Các NC hai thành phần phát quang với màu sắc khác tập trung nghiên cứu phát triển cho ứng dụng đa dạng, ví dụ linh kiện chuyển đổi lượng mặt trời, linh kiện quang điện tử, detector siêu nhậy, linh kiện phát sáng (QD-LED), ứng dụng y-sinh ảnh phân tử tế bào [7], cảm biến sinh học nano [14] Tuy nhiên ứng dụng cụ thể lại địi hỏi NC có đặc điểm khác Ví dụ như, đánh dấu sinh học cần NC có kích thước nhỏ, thí nghiệm ghép kênh lại cần NC có kích thước lớn để đạt màu sắc phát quang, kích thước đóng vai trị quan trọng dùng NC tế bào quang điện Các NC hai thành phần có kích thước nhỏ (đường kính nhỏ nm) với dải phát xạ vùng quang phổ màu xanh cịn khó khăn để thụ động hố được, phân bố kích thước rộng hiệu suất lượng tử thấp Hơn việc thay đổi tính chất vật lý hoá học vật liệu cách thay đổi kích thước hạt gây nhiều vấn đề q trình ứng dụng, đặc biệt kích thước hạt nhỏ tính chất chúng khơng ổn định trình sử dụng Vậy làm để thay đổi tính chất NC mà khơng cần thay đổi kích thước chúng? Một giải pháp để đáp ứng yêu cầu sử dụng NC hợp kim, tính chất quang chúng khơng phụ thuộc vào kích thước hạt mà cịn phụ thuộc vào thành phần hóa học hợp kim, điều chỉnh tính chất quang NC hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa học trì kích thước hạt NC hợp kim tạo thành phụ thuộc vào số nguyên tố thành phần, chúng phân loại NC hợp kim thành phần thành phần NC hợp kim thành phần dạng phân tử mẹ hệ thành phần với ion dương ion âm chung Ví dụ: NC hợp kim M’A M’’A tạo thành (M’A)x(M’’A)1-x M’xM’’1-xA, M’ M’’ ion dương khác A ion âm chung, ví dụ Zn1-xCdxSe MA’xA’’1-x NC hợp kim tổng hợp từ MA’ MA’’, M ion dương, A’ A’’ ion âm khác nhau, ví dụ CdSxSe1-x NC hợp kim CdS CdSe [9] Hình 1.2 Nano tinh thể hợp kim có (a) thành phần phân bố đồng đều, (b) thành phần phân bố thay đổi (c) nano tinh thể có cấu trúc lõi/vỏ [9] NC có thành phần phân bố thay đổi bao gồm hai loại NC có cấu trúc lõi/vỏ (hình 1.2 (c)) NC hợp kim có thành phần phân bố biến thiên theo bán kính hạt (hình 1.2 (b)) Đối với NC có cấu trúc lõi/vỏ, cấu trúc vùng lượng chúng có dạng bậc thang có chênh lệch Eg lõi vỏ Sự thay đổi đột ngột Eg lõi vỏ làm cho khả giam giữ NC bị gián đoạn nhờ gián đoạn nên hạt tải có đủ lực để tham gia vào trình tái hợp Auger [4] Tái hợp Auger q trình tái hợp khơng phát xạ nguyên nhân gây tượng nhấp nháy PL Một giải pháp đưa để hạn chế nhấp nháy tách riêng điện tử lỗ trống để giảm tái hợp Auger thông qua việc tăng chiều dày lớp vỏ Ảnh hưởng chiều dày lớp vỏ lên nhấp nháy NC nghiên cứu với NC CdSe/ZnS có cấu trúc lõi/vỏ Kết cho thấy chiều dày lớp vỏ ZnS lên tới ML khơng có ảnh hưởng đáng kể lên tính chất nhấp nháy NC Kết sai lệch số mạng lớn lõi CdSe vỏ ZnS, dẫn đến có nhiều sai hỏng lớp vỏ ZnS Để khắc phục sai lệch số mạng lõi vỏ người ta tiến hành chèn lớp vật liệu vào lõi vỏ Lớp vật liệu có giá trị Eg số mạng nằm khoảng Eg số mạng lõi vỏ, hình thành cấu trúc lõi/vỏ/vỏ (lõi/nhiều vỏ) Kết làm giảm độ lệch số mạng lõi lớp vỏ mà đảm bảo hàng rào đủ cao để giam giữ hạt tải lõi Các kết công bố [19] cho thấy tính chất nhấp nháy phụ thuộc rõ ràng vào chiều dày lớp vỏ cấu trúc CdSe/CdS/ZnCdS/ZnS Hình 1.3 So sánh (a) NC cấu trúc lõi/vỏ truyền thống (b) NC có cấu trúc vùng lượng thay đổi liên tục Sơ đồ (bên trái) cho ta thấy cấu trúc vùng lượng có dạng bậc thang NC lõi/vỏ truyền thống (CdSe/ZnS) cấu trúc vùng lượng NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ (Cd1-xZnxSe/ZnSe) có dạng parabol Đường biểu diễn cường độ PL (bên phải) cho ta thấy nhấp nháy PL sảy rõ ràng NC CdSe/ZnS phát xạ liên tục NC Cd1-xZnxSe/ZnSe [17] Tuy nhiên thay đổi đột ngột Eg lõi vỏ chưa hạn chế triệt để Để khắc phục nhược điểm người ta sử dụng NC có Eg thay đổi cách liên tục NC hợp kim có cấu trúc dạng lõi/vỏ Trong NC Eg chúng dịch dần từ Eg vật liệu lõi tinh khiết tâm NC tới giá trị Eg vật liệu vỏ nằm phía ngồi NC Do khả giam giữ NC có dạng parabol hay đơn giản mượt (hình 1.3 (b)) so với cấu trúc NC lõi/vỏ truyền thống (hình 1.3 (a)) Tỷ lệ tái hợp Auger NC có cấu trúc vùng lượng dạng parabol kì vọng giảm đáng kể so với NC có cấu trúc vùng lượng gián đoạn điện tử lỗ trống đáy vùng dẫn đỉnh vùng hóa trị tương ứng khơng có đủ động lực để kết tinh với hạt tải thứ trạng thái kích thích Một nghiên cứu gần NC hợp kim có cấu trúc lõi/vỏ Cd1-xZnxSe/ZnSe cho ta thấy dập tắt hoàn toàn tượng nhấp nháy PL NC [12] Như cách sử dụng NC hợp kim có cấu trúc dạng lõi/vỏ ta loại bỏ hoàn toàn tượng nhấp nháy PL Lớp vỏ ngồi khơng có tác dụng hạn chế q trình tái hợp Auger cịn có tác dụng thụ động hóa liên kết hở (dangling bonds) bề mặt lõi tạo thành hàng rào giam giữ hạt tải điện lõi, làm giảm ảnh hưởng môi trường bên tới hạt tải lõi tinh thể Lớp vỏ loại bỏ cách hiệu tâm tái hợp không phát xạ trạng thái bề mặt bảo tồn tính chất phát xạ nội ổn định lâu dài vật liệu lõi 1.2 Ảnh hưởng thông số chế tạo tới tính chất quang nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Trong luận văn chúng tơi sử dụng phương pháp hóa ướt để tổng hợp NC Zn1-xCdxS Theo phương pháp NC tổng hợp từ tiền chất hòa tan dung dịch giống q trình hóa học truyền thống Sau hỗn hợp gồm: dung dịch tiền chất, chất hoạt động bề mặt dung môi nạp vào bình phản ứng Khi đun nóng dung dịch phản ứng tới nhiệt độ đủ cao, tiền chất biến thành monomer Sau monomer đạt đến mức độ bão hòa đủ cao, tăng trưởng NC 10 bắt đầu với trình tạo mầm Nhiệt độ chế tạo, thời gian phản ứng tỷ lệ tiền chất tham gia phản ứng yếu tố quan trọng việc xác định điều kiện tối ưu cho phát triển NC 1.2.1 Nhiệt độ chế tạo thời gian phản ứng TÀI LIỆU THAM KHẢO Bailey, R E., Nie, S J (2003), “Tuning the optical properties withour chaging the practice size”, J Am Chem Soc, 125, pp 7100 Bhavtosh Bansal, Abdul Kadir, Arnab Bhattacharya and B M Arora (2006), “Alloy disorder effects on the room temperature optical properties of Ga1-xInxNyAs1-y quantum wells”, Appl Phys Lett, 89, pp 032110 Changqing Jin, Wei Zhong, Xin Zhang, Yu Deng, Chaktong Au and Youwei Du (2009), “Synthesis and Wavelength-Tunable Luminescence Property of Wurtzite ZnxCd1-xS Nanostructures”, Crystal Growth & Design, Vol 9, No 11, pp 4602 - 4606 Cragg, G E., Efros, A L., (2010), “Suppression of Auger Processes in Confined Structures”, Nano Lett, 10, pp 313–317 D V Talapin, A L Rogach, A Kornowski, M Haase, H Weller (2001), “Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine – Trioctylphosphine Oxide – Trioctylphospine Mixture” Nano Lett, 1, pp 207-211 Lee, H.; Holloway, P H.; Yang, H (2006), “Synthesis and characterization of colloidal ternary ZnCdSe semiconductor nanorods”, J Chem Phys, 125, pp 164711 11 Mahto S K., Park C., Yoon T H., Rhee S W (2010), "Assessment of cytocompatibility of surface-modified CdSe/ZnSe quantum dots for BALB/3T3 fibroblast cells", Toxicology in Vitro, 24, pp 1070-1077 Manasreh, M O., Ed Taylor & Francis Inc (2002), “HernandezCalderon, I.II-VI Semiconductor Materials and Their Applications, (Ed Tamargo, M C.), P 136-138, Vol 12 in Optoelectronic Properties of Semiconductors and Superlattices”, New York Michelle D Regulacio and Ming-Yong Han (2010), “CompositionTunable Alloyed SemiconductorNanocrystals”, Accounts of chemical research, pp 621-630 10 Jianying Ouyang, Christopher I Ratcliffe, David Kingston, Baptiste Wilkinson, Jasmijn Kuijper, Xiaohua Wu, John A Ripmeester, and Kui Yu (2008), “Gradiently Alloyed ZnxCd1-xS Colloidal Photoluminescent Quantum Dots Synthesized via a Noninjection One-Pot Approach”, J Phys Chem C, 112, pp 4908-4919 11 Peng, X.; Wickham, J.; Alivisatos, A P (1998), “Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size Distributions”, J Am Chem Soc, 120, pp 5343 12 P Reiss, J Bleuse, and A Pron (2002), “Highly Luminescent CdSe/ZnSe Core/Shell Nanocrystals of Low Size Dispersion”, Nano Lett 2, pp 781-784 13 Reed M A., Randall J N., Aggarwal R J., Matyi R J., Moore T M., Wetsel A E (1988), "Observation of discrete electronic states in a zero-dimensional semiconductor nanostructure", Phys Rev Lett 60, (6), pp 535-537 12 14 Smith A M., Nie S (2009), "Semiconductor Nanocrystals: Structure, Properties, and Band Gap Engineering", Accounts of Chemical Research 43, pp 190-200 15 Sung, Y M.; Lee, Y J.; Park, K S., (2006), “Kinetic Analysis for Formation of Cd1-xZnxSe Solid-Solution Nanocrystals”, J Am Chem Soc, 128, pp 9002–9003 16 Talapin, D V.; Rogach, A L.; Haase, M., Weller, H.J., (2001), “Evolution of an Ensemble of Nanoparticles in a Colloidal Solution”, Phys, Chem B, 105, pp 12278 -12285 17 Todd D Krauss and Jeffrey J Peterson J (2010), “Bright Future for Fluorescence Blinking in Semiconductor Nanocrystals”, Phys Chem Lett 1, pp 1377–1382 18 Wang R., Zhang Y., Gan C., Muhammad J and Xiao M., (2010), "Controlling Blinking in multilayered quantum dots", Applied Physics Lett 96, pp 1511073 19 Wang, X.; Ren, X.; Kahen, K.; Hahn, M A.; Rajeswaran, M.; MacCagnano-Zacher, S.; Silcox, J.; Cragg, G E.; Efros, A L.; Krauss, T D (2009), “Non-Blinking Semiconductor Nanocrystals”, Nature, 459, pp 686–689 20 Xinhua Zhong, Yaoyu Feng, Wolfgang Knolln and Mingyong Han (2003), “Alloyed ZnxCd1-xS Nanocrystals with Highly Narrow Luminescence Spectral Width”, J Am Chem Soc., 125, No 44, pp 13559-13562 21 Xinhua Zhong, Zhihua Zhang, Shuhua Liu, Mingyong Han, and Wolfgang Knoll (2004), “Embryonic Nuclei-Induced Alloying Process for the Reproducible Synthesis 13 of Blue-Emitting ZnxCd1-xSe Nanocrystals with Long-Time Thermal Stability in Size Distribution and Emission Wavelength”, J Phys Chem B, 108, pp 15552 – 15559 22 Zhong, X.; Han, M.; Dong, Z.; White, T J.; Knoll, W (2003), “Composition-Tunable ZnxCd1-xSe Nanocrystals with High Luminescence and Stability”, J Am Chem Soc., 125, pp 8589-8594 23 Zhou C., Shen H., Guo Y., Xu L., Niu J., Zhang Z., Du Z., Chen J., Li L S (2010), "A versatile method for the preparation of watersoluble amphiphilic oligomer-coated semiconductor quantum dots with high fluorescence and stability", Journal of Colloid and Interface Science 344, pp 279-285 14 ... VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN 1.1 Giới thiệu Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần 1.2 Ảnh hưởng thông số chế tạo tới tính chất quang nano tinh thể bán dẫn ba thành phần. .. ? ?Chế tạo khảo sát tính chất quang Nano tinh thể bán dẫn ba thành phần Zn1- xCdxS? ?? II Mục đích nghiên cứu  Tìm phương án tối ưu (phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm nước) để chế tạo NC Zn1- xCdxS. .. tính chất quang nghiên cứu thơng qua phổ Abs PL Chương TỔNG QUAN VỀ NANO TINH THỂ BÁN DẪN BA THÀNH PHẦN Chương giới thiệu cách tổng quan NC bán dẫn ba thành phần: cấu tạo, ưu điểm tính chất quang