Tổng hợp polime cảm quang trên cơ sở nhựa epoxy novola

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HUỲNH CÔNG TRỰC TỔNG HP POLIME CẢM QUANG TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY NOVOLAC Chuyên ngành : Công nghệ vật liệu cao phân tử tổ hợp Mã số ngành : 60.52.94 LUẬN VĂN THẠC SĨ Tp Hồ Chí Minh, tháng 03 năm 2006 CÔNG TRÌNH ĐƯC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH Cán hướng dẫn khoa học: GS TS NGUYỄN HỮU NIẾU Cán chấm nhận xét 1: Cán chấm nhận xét 2: Luận văn thạc só bảo vệ HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA, ngày tháng năm 2006 PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH CỘNG HÒA Xà HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM ĐỘC LẬP – TỰ DO – HẠNH PHÚC ÇÇÇÇÇ [œ\ TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Tp HCM, ngày tháng năm 2006 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên : HUỲNH CÔNG TRỰC Ngày, tháng, năm sinh : 26/08/1980 Chuyên ngành : Vật liệu cao phân tử tổ hợp Gới tính : Nam Nơi sinh : Tiền Giang MSHV : 00303069 I TÊN ĐỀ TÀI: TỔNG HP POLIME CẢM QUANG TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY NOVOLAC II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký định giao đề tài): IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VUÏ: V HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi đầy đủ học hàm, học vị): CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM NGÀNH BỘ MÔN QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH (Học hàm, học vị, họ tên chữ ký) Nội dung đề cương luận văn thạc só Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua Ngày PHÒNG ĐÀO TẠO SĐH tháng năm 2006 KHOA QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH Polime cảm quang sở Epoxy Novolac LỜI CẢM ƠN Con xin chân thành cảm ơn Ba, Mẹ người thân tạo điều kiện cho học tập làm việc Em xin chân thành cảm ơn Thầy GS.TS Nguyễn Hữu Niếu tận tình hướng dẫn truyền đạt kiến thức khoa học quý báu kinh nghiệm thực tế trình thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô Khoa Công nghệ Vật liệu đặc biệt Bộ môn Polymer Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polymer đóng góp ý kiến giúp đỡ em trình thực luận văn Chân thành cảm ơn bạn bè đồng nghiệp em sinh viên Bộ môn Polymer động viên giúp đỡ hoàn thành luận văn Tp Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng năm 2006 HUỲNH CÔNG TRỰC Luận văn cao học – Huỳnh Công Trực Polime cảm quang sở Epoxy Novolac TÓM TẮT LUẬN VĂN CAO HỌC Polime cảm quang ngày ứng dụng rộng rãi lónh vực khoa học kỹ thuật có nhiều lợi điểm trình đóng rắn đóng rắn nhanh, gây ô nhiễm môi trường, không sử dụng dung môi, nhiệt độ đóng rắn thấp Việc nghiên cứu trình tổng hợp đóng rắn polime cảm quang cần thiết điều mở nhiều hướng nghiên cứu ứng dụng thực tế lónh vực kỹ thuật cao Trong luận văn này, tiến hành nghiên cứu trình tổng hợp polime cảm quang sơ sở epoxy novolac 2-hydroxyl etylen metacrylat Từ đó, khảo sát trình đóng rắn quang số hệ photoresist với nhựa tổng hợp với yếu tố ảnh hưởng khác nhau: tỉ lệ chất, nguốn sáng, bề dày màng Bên cạnh đó, khảo sát sơ trình quang khắc hệ phototesist đánh giá khả ứng dụng thực tế Quá nghiên cứu, rút số kết luận thông số tối ưu trình tổng hợp polime cảm quang, số yếu tố ảnh hưởng đến trình đóng rắn hệ photoresist Đồng thời, đánh giá khả ứng dụng polime cảm quang thực tế Luận văn cao học – Huỳnh Công Trực Mục lục Polime cảm quang sở Epoxy Novolac MỤC LỤC Chương 1: POLIME CAÛM QUANG 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG 1.2 PHÂN LOẠI POLIME QUANG HỌC 1.3 PHẢN ỨNG POLIME HÓA QUANG HỌC 1.4 PHẢN ỨNG QUANG TRÙNG HP 1.4.1 Giới thiệu chung 1.4.2 Caùc giai đoạn phản ứng quang trùng hợp 1.4.2.1 Giai đoạn khơi mào 1.4.2.2 Giai đoạn phát triển mạch 12 1.4.2.3 Giai đoạn ngắt mạch (quá trình dập tắt gốc tự do) 12 1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình quang trùng hợp 15 1.4.3.1 Ảnh hưởng hệ khơi mào 15 1.4.3.2 AÛnh hưởng bề dày màng 15 1.4.3.3 Ảnh hưởng nguồn xạ 16 1.3.3.4 Ảnh hưởng cuûa oxy 16 1.4.3.5 Ảnh hưởng monome oligome 17 1.4.4 Phương pháp đánh giá phản ứng quang trùng hợp 17 1.5 QUÁ TRÌNH QUANG KHẮC 21 1.6 ỨNG DỤNG CỦA PHOTOPOLIME 26 Chương 2: NHỰA EPOXY 28 2.1 GIỚI THIỆU VỀ EPOXY 28 2.1.1 Epoxydian 29 Luận văn cao học – Huỳnh Công Trực i Mục lục Polime cảm quang sở Epoxy Novolac 2.1.2 Epoxy novolac 30 2.2 TÍNH CHẤT NHỰA EPOXY 30 2.2.1 Lý tính 30 2.2.2 Hóa tính 31 2.3 ĐÓNG RẮN NHỰA EPOXY 34 2.4 ỨNG DỤNG CỦA NHỰA EPOXY 38 Chương 3: PHOTORESIST HỆ ACRYLAT 40 3.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ PHOTORESIST HỆ ACRYLAT 40 3.2 THÀNH PHẦN CƠ BẢN CỦA PHOTORESIST HỆ ACRYLAT 40 3.2.1 Nhựa photoresist hệ acrylat 41 3.2.2 Monome pha loaõng 43 3.2.3 Taùc nhân khơi mào quang học 45 3.3 GIỚI THIỆU VỀ NHỰA VINYLESTE 46 3.3.1 Nguyên liệu tổng hợp vinyleste 47 3.3.2 Cơ chế phản ứng tổng hợp nhựa vinyleste 49 3.3.3 Phản ứng đóng rắn nhựa vinyleste 51 Chương 4: THỰC NGHIỆM 53 4.1 NGUYÊN LIỆU 53 4.1.1 Epoxy novolac 53 4.1.2 2-hydroxyl etylen metacrylat (HEMA) 53 4.1.3 Monome pha loaõng 54 4.1.4 LiCl 55 4.1.5 Hidroquinon 56 Luận văn cao học – Huỳnh Công Trực ii Mục lục Polime cảm quang sở Epoxy Novolac 4.1.6 Khơi mào quang Irgacure 651 56 4.1.7 Khơi mào quang Iracure 369 58 4.2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 59 4.2.1 Phương pháp nghiên cứu 59 4.2.1.1 Xác định số epoxy 59 4.2.1.2 Phương pháp đo phổ hồng ngoại 60 4.2.1.3 Xác định độ nhớt sản phẩm 60 4.2.1.4 Xác định khối lượng phân tử 60 4.2.1.5 Đánh giá mức độ đóng rắn, độ chuyển hóa 60 5.2.1.6 Đánh giá trình quang khắc 61 4.2.2 Thiết bị phục vụ cho trình nghiên cứu 61 4.2.2.1 Thiết bị đo quang phổ hồng ngoại 61 4.2.2.2 Thiết bị đo độ nhớt 61 4.2.2.3 Thiết bị tạo nguồn sáng UV 62 4.2.2.4 Thiết bị phân tích nhiệt, DMTA 62 4.2.2.5 Các dụng cụ khác 62 4.3 QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM 63 4.3.1 Khảo sát quy trình tổng hợp 63 4.3.1.1 Khảo sát hàm lượng xúc tác LiCl 65 4.3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến trình phản ứng: 65 4.3.1.3 Khảo sát tỉ lệ mol đương lượng nhóm epoxy epoxy novolack nhoùm hydroxyl HEMA 66 4.3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến trình phản ứng 66 4.3.2 Khảo sát trình đónh raén quang 66 4.3.2.1 Chọn quy trình phân tán chất khơi mào quang 66 Luận văn cao học – Huỳnh Công Trực iii Mục lục Polime cảm quang sở Epoxy Novolac 4.3.2.2 Khảo sát trình đóng raén quang 68 4.3.3 Khảo sát số tính chất sản phẩm sau đóng rắn 69 4.3.4 Khảo sát trình quang khắc 69 Chương 5: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 71 5.1 KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TỔNG HP 71 51.1 Khảo sát hàm lượng xúc tác 71 5.1.2 Khaûo sát nhiệt độ tổng hợp 74 5.1.3 Khảo sát tỉ lệ mol đương lượng hydroxyl epoxy (H/E) 76 5.1.4 Khảo sát thời gian phản ứng 77 5.1.5 Kết luận 78 5.2 KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH ĐÓNG RẮN QUANG 80 5.2.1 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng monome tương hợp 80 5.2.2 Khảo sát ảnh hưởng loại monome tương hợp 82 5.2.3 Khảo sát ảnh hưởng chiều dày màng 83 5.2.4 Khảo sát ảnh hưởng ức chế oxy 85 5.2.5 Khảo sát ảnh hưởng cường độ nguồn sáng chiếu 87 5.2.6 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng tác chất khơi mào 89 5.2.7 Khảo sát ảnh hưởng loại tác chất khơi mào 91 5.3 KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM SAU ĐÓNG RẮN 92 5.3.1 Khảo sát tính chất nhiệt sản phẩm 93 5.3.2 Khảo sát tính chịu môi trường sản phẩm 97 5.4 KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH QUANG KHẮC CỦA PHOTORESIST 99 KẾT LUẬN Luận văn cao học – Huỳnh Công Trực iv Polime cảm quang sở Epoxy Novolac DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Kích thước hình mẫu tạo quang khắc năm qua 25 Bảng 3.1: Một số loại monome thông dụng cho hệ photoresist acrylat 43 Bảng 3.2: Một số loại chất khơi mào thông dụng 46 Bảng 4.1: Thông số hóa tan dung môi Irgacure 651 57 Bảng 4.2: Thông số hóa tan dung môi Irgacure 369 58 Bảng 5.1: Chỉ số epoxy hỗn hợp phản ứng theo hàm lượng xúc tác LiCl 71 Bảng 5.2: Độ nhớt hỗn hợp phản ứng theo hàm lượng xúc tác LiCl 72 Bảng 5.3: So sánh cường độ hấp thu nhóm epoxy nhóm hydroxyl 72 Bảng 5.4: Chỉ số epoxy hỗn hợp phản ứng theo thời gian tổng hợp 74 Bảng 5.5: Độ nhớt hỗn hợp phản ứng theo nhiệt độ tổng hợp 75 Bảng 5.6: Chỉ số epoxy hỗn hợp phản ứng theo tỉ lệ mol đương lượng H/E 76 Bảng 5.7: Độ nhớt hỗn hợp phản ứng theo nhiệt độ tổng hợp 76 Bảng 5.8: Hiệu suất phản ứng theo thời gian tổng hợp 77 Bảng 5.9: Độ nhớt hỗn hợp phản ứng theo thời gian tổng hợp 78 Bảng 5.10: Khối lượng phân tử số sản phẩm 78 Bảng 5.11: Độ chuyển hóa theo hàm lượng monome tương hợp, 0,5% IR651 81 Bảng 5.12: Thông số độ chuyển hóa theo loại monome tương hợp, 0,5% IR-651 82 Bảng 5.13: Thông số mức độ đóng rắn theo bề dày màng, 0,5% IR-651 83 Bảng 5.14: Thông số mức độ đóng rắn theo bề dày màng, 0,5% IR-369 84 Luận văn cao học – Huỳnh Công Trực v Chương 5: Kết bàn luận Polime cảm quang sở Epoxy Novolac 5.3.2 KHẢO SÁT TÍNH CHỊU MÔI TRƯỜNG CỦA SẢN PHẨM Để khảo sát khả chịu môi trường sản phẩm tiến hành ngâm mẫu số môi trường dung dịch NaOH 10%, dung dịch HCl 10%, toluen ghi nhận thay đổi khối lượng mẫu Kết thu bảng 5.25, 5.26, 5.27 Bảng 5.25: Sự thay đổi khối lượng mẫu ngâm dung dịch HCl 10% STT Mẫu Độ tăng khối lượng theo thời gian, % ngày Sau ngày sấy T610 1,0% IR-651 1,41 1,41 2,35 -0,94 T605 0,5% IR-651 1,23 1,23 2,47 -1,23 T602 0,2% IR-651 2,19 3,07 3,07 -0,88 T310 1,0% IR-369 1,81 1,81 2,17 -0,72 T305 0,5% IR-369 0,57 1,15 1,72 -1,15 T302 0,2% IR-369 1,93 2,90 2,90 -0,97 TT 1,18 1,97 1,97 -1,18 TM 0,92 0,92 0,92 -0,92 T20 1,46 1,95 1,95 -0,98 10 T40 1,55 1,55 2,07 -1,04 Triacrylat, 0,5% IR-651 Monoacrylat, 0,5% IR-651 20% diacrylat, 0,5% IR-651 40% diacrylat, 0,5% IR-651 Bảng 5.26: Sự thay đổi khối lượng mẫu ngâm dung dịch NaOH 10% STT Mẫu Độ tăng khối lượng theo thời gian, % ngaøy ngaøy ngaøy Sau ngaøy vaø saáy T610 1,0% IR-651 2,01 5,53 8,04 -4,52 T605 0,5% IR-651 0,47 5,58 7,91 -7,44 Luận văn cao học – Huỳnh Công Trực 97 Chương 5: Kết bàn luận Polime cảm quang sở Epoxy Novolac T602 0,2% IR-651 0,87 6,55 8,30 -6,11 T310 1,0% IR-369 1,37 6,39 8,22 -5,02 T305 0,5% IR-369 0,66 5,26 7,89 -5,26 T302 0,2% IR-369 1,93 6,28 8,70 -6,28 TT 0,60 6,59 10,78 -4,79 TM 1,05 4,74 9,47 -5,79 T20 2,50 5,00 9,00 -4,50 10 T40 2,20 5,49 8,24 -6,04 Triacrylat, 0,5% IR-651 Monoacrylat, 0,5% IR-651 20% diacrylat, 0,5% IR-651 40% diacrylat, 0,5% IR-651 Bảng 5.27: Sự thay đổi khối lượng mẫu ngâm dung môi toluen Độ tăng khối lượng theo thời gian, % STT Mẫu 30’ 60’ 120’ 36h 72h 168h Sau ngày sấy T610 1,0% IR-651 11,73 11,17 9,50 8,94 8,94 8,38 -6,15 T605 0,5% IR-651 11,54 10,90 10,26 9,62 9,62 9,62 -5,13 T602 0,2% IR-651 12,75 11,55 11,16 10,76 10,76 9,56 -5,98 T310 1,0% IR-369 10,66 10,66 10,66 10,66 9,84 9,43 -5,33 T305 0,5% IR-369 10,63 9,38 8,75 8,75 8,13 6,88 -6,88 T302 0,2% IR-369 10,22 9,14 9,14 8,60 8,60 8,06 -5,91 TT 10,42 9,38 9,38 8,85 7,81 7,81 -4,69 TM 12,44 9,45 8,46 8,46 8,46 7,46 -6,47 T20 11,06 11,50 11,06 10,62 9,73 9,73 -6,19 10 T40 10,39 10,39 9,96 9,09 -5,63 Triacrylat, 0,5% IR-651 Monoacrylat, 0,5% IR-651 20% diacrylat, 0,5% IR-651 40% diacrylat, 0,5% IR-651 Luận văn cao học – Huỳnh Công Trực 98 9,96 9,52 Chương 5: Kết bàn luận Polime cảm quang sở Epoxy Novolac Theo kết bảng 5.25 ta thấy ngâm dung dịch HCl 10% khối lượng mẫu có thay đổi không nhiều, khối lượng mẫu tăng sau khoảng thời gian ngâm chứng tỏ mẫu có trương Mẫu sau ngâm ngày sấy có khối lượng giảm so với ban đầu chứng tỏ mẫu có bị tan ngâm dung dịch HCl 10% Trong mẫu ngâm dung dịch NaOH 10% thay đổi khối lượng nhiều so với dung dịch HCl, đặc biệt sau ngày, ngày sau sấy, bảng 5.26, chứng tỏ sản phẩm chịu môi trường NaOH HCl Tuy nhiên hai loại môi trường HCl 10% NaOH 10% sản phẩm thể tính ổn định hình dạng (không bị thay đổi hình dạng sau ngày ngâm) thay đổi khối lượng không lớn, điều cho thấy sản phẩm nhựa bền môi trường HCl NaOH Với dung môi toluen mẫu ngâm trương nhanh, bảng 5.27, độ trương cực đại đạt khoảng thời gian ngắn (