Nghiên cứu tổng hợp và tính chất của các 3 acetyl và 4 formylcoumarin glycopyranosyl thiosemicarbazon

I HỌ QU TRƢ NG I HỌ GI H N I HO HỌ TỰ NHI N VŨ NGỌC TOÁN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC 3-ACETYL- VÀ 4-FORMYLCOUMARIN GLYCOPYRANOSYL THIOSEMICARBAZON LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓ HỌC H N i - 2015 I HỌ QU TRƢ NG I HỌ GI H N I HO HỌ TỰ NHI N VŨ NGỌC TỐN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC 3-ACETYL- VÀ 4-FORMYLCOUMARIN GLYCOPYRANOSYL THIOSEMICARBAZON huy n ng nh: Hóa hữu M số : 62440114 LU N N TIẾN S H HỌ NGƢỜI HƢỚNG N KHO HỌ GS.TS Nguyễn Đình Th nh H N i - 2015 L I M O N Tôi xin cam đoan l cơng trình nghi n cứu riêng tơi Các số liệu, kết nghiên cứu nêu Luận án trung thực v chƣa đƣợc công bố cơng trình khác Tác giả luận án Vũ Ngọc Toán L I CẢM ƠN Với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn GS.TS Nguyễn Đình Th nh, ngƣời đ định hƣớng nghiên cứu, giao đề tài tận tình hƣớng dẫn em suốt thời gian thực Luận án Em xin chân thành cảm ơn Thầy, Cơ Bộ mơn Hố Hữu cơ, Khoa Hóa học, Phòng Sau đại học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhi n, Đại học Quốc gia Hà Nội; anh chị bạn Phòng Tổng hợp Hữu I đ tạo điều kiện, động vi n, trao đổi v giúp đỡ em thời gian thực Luận án Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới Đảng ủy, Thủ trƣởng Viện Hoá học- Vật liệu, Viện Khoa học- Cơng nghệ qn sự, Bộ Quốc phịng v đồng chí, đồng nghiệp đơn vị đ giúp đỡ tơi suốt q trình học tập công tác Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Bố mẹ, gia đình, anh em họ hàng bạn bè đ tin tƣởng, động viên em suốt q trình học tập, cơng tác hồn thành Luận án Nghiên cứu sinh Vũ Ngọc Toán MỤC LỤC MỞ ẦU 17 HƢƠNG TỔNG QUAN 20 1.1 TỔNG QUAN VỀ COUMARIN VÀ D N XUẤT 20 1.1.1 Giới thiệu chung coumarin dẫn xuất .20 1.1.2 Một số tính chất quan trọng coumarin .20 1.1.3 Tổng hợp coumarin 26 1.2 TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT CỦA THIOSEMICARBAZIDE 31 1.2.1 Tổng hợp thiosemicarbazide 31 1.2.2 Tính chất thiosemicarbazide 33 1.3 SỬ DỤNG LỊ VI SĨNG TRONG HỐ HỌC CARBOHYDRATE 37 HƢƠNG THỰC NGHIỆM V PHƢƠNG PHÁP NGHI N ỨU 41 2.1 TỔNG HỢP CÁC N-(2,3,4,6-TETRA-O-ACETYL-β-D-GLYCOPYRANOSYL)THIOSEMICARBAZIDE 44 2.1.1 Tổng hợp N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazide (3) 44 2.1.2 Tổng hợp N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazide (4) 46 2.2 TỔNG HỢP MỘT SỐ D N XUẤT CỦA 3-ACETYLCOUMARIN 47 2.2.1 Tổng hợp 5-nitro-3-acetylcoumarin (5a) 47 2.2.2 Tổng hợp 6-nitro-3-acetylcoumarin (5b) 47 2.2.3 Tổng hợp 6-cloro-3-acetylcoumarin (5c) .48 2.2.4 Tổng hợp 6-bromo-3-acetylcoumarin (5d) 48 2.2.5 Tổng hợp 3-acetylcoumarin (5e) 48 2.2.6 Tổng hợp 4-methyl-3-acetylcoumarin (5f) 49 2.2.7 Tổng hợp 4-methyl-7-hydroxy-3-acetylcoumarin (5g) 49 2.2.8 Tổng hợp 6-methyl-3-acetylcoumarin (5h) .49 2.2.9 Tổng hợp 7-methyl-3-acetylcoumarin (5i) 50 2.2.10 Tổng hợp 8-methoxy-3-acetylcoumarin (5j) 50 2.3 TỔNG HỢP MỘT SỐ D N XUẤT ALKOXYCOUMARIN 50 2.3.1 Tổng hợp 4-methyl-6-ethoxycoumarin (6’a) 51 2.3.2 Tổng hợp 4-methyl-6-propoxycoumarin (6’b) 51 2.3.3 Tổng hợp 4-methyl-6-isopropoxycoumarin (6’c) 51 2.3.4 Tổng hợp 4-methyl-6-butoxycoumarin (6’d) 51 2.3.5 Tổng hợp 4-methyl-6-isobutoxycoumarin (6’e) 51 2.3.6 Tổng hợp 4-methyl-6-pentoxycoumarin (6’f) 51 2.3.7 Tổng hợp 4-methyl-6-isopentoxycoumarin (6’g) 51 2.3.8 Tổng hợp 4-methyl-7-alliloxycoumari (6’h) 52 2.3.9 Tổng hợp 4-methyl-7-ethoxycoumarin (6’i) 52 2.3.10 Tổng hợp 4-methyl-7-propoxycoumarin (6’j) .52 2.3.11 Tổng hợp 4-methyl-7-isopropoxycoumarin (6’k) 52 3.3.12 Tổng hợp 4-methyl-7-butoxycoumarin (6’l) 52 2.3.13 Tổng hợp 4-methyl-7-isobutoxycoumarin (6’m) 52 2.3.14 Tổng hợp 4-methyl-7-pentoxycoumarin (6’n) .52 2.3.15 Tổng hợp 4-methyl-7-isopentoxycoumarin (6’o) 53 2.4 TỔNG HỢP MỘT SỐ D N XUẤT 6-ALKOXY- HOẶC 7-ALKOXY-4FORMYLCOUMARIN 53 2.4.1 Tổng hợp 6-ethoxy-4-formylcoumarin (6a) 53 2.4.2 Tổng hợp 6-propoxy-4-formylcoumarin (6b) 53 2.4.3 Tổng hợp 6-isopropoxy-4-formylcoumarin (6c) .53 2.4.4 Tổng hợp 6-butoxy-4-formylcoumarin (6d) 54 2.4.5 Tổng hợp 6-isobutoxy-4-formylcoumarin (6e) 54 2.4.6 Tổng hợp 6-pentoxy-4-formylcoumarin (6f) 54 2.4.7 Tổng hợp 6-isopentoxy-4-formylcoumarin (6g) 54 2.4.8 Tổng hợp 7-methyl-4-formylcoumarin (6h) 54 2.4.9 Tổng hợp 7-ethoxy-4-formylcoumarin (6i) .54 2.4.10 Tổng hợp 7-propoxy-4-formylcoumarin (6j) .54 2.4.11 Tổng hợp 7-isopropoxy-4-formylcoumarin (6k) 54 2.4.12 Tổng hợp 7-butoxy-4-formylcoumarin (6l) 54 2.4.13 Tổng hợp 7-isobutoxy-4-formylcoumarin (6m) 54 2.4.14 Tổng hợp 7-isopentoxy-4-formylcoumarin (6n) 55 2.5 TỔNG HỢP CÁC N-(TETRA-O-ACETYL-β-D-GLUCOPYRANOSYL) THIOSEMICARBAZON CỦA 3-ACETYLCOUMARIN THẾ 55 2.5.1 Tổng hợp 5-nitro-3-acetylcoumarin N-(tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (7a) 55 2.5.2 Tổng hợp 6-nitro-3-acetylcoumarin N-(tetra-O-acetyl-β-D- glucopyranosyl)thiosemicarbazon (7b) 55 2.5.3 Tổng hợp 6-cloro-3-acetylcoumarin N-(tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (7c) 56 2.5.4 Tổng hợp 6-bromo-3-acetylcoumarin N-(tetra-O-acetyl-β-D- glucopyranosyl)thiosemicarbazon (7d) 56 2.3.5 Tổng hợp 3-acetylcoumarin N-(tetra-O-acetyl-β-D- glucopyranosyl)thiosemicarbazon (7e) .56 2.5.6 Tổng hợp 4-methyl-3-acetylcoumarin N-(tetra-O-acetyl-β-D- glucopyranosyl)thiosemicarbazon (7f) .56 2.5.7 Tổng hợp 4-methyl-7-hydroxy-3-acetylcoumarin N-(tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (7g) 56 2.5.8 Tổng hợp 6-methyl-3-acetylcoumarin N-(tetra-O-acetyl-β-D- glucopyranosyl)thiosemicarbazon (7h) 56 2.5.9 Tổng hợp 7-methyl-3-acetylcoumarin N-(tetra-O-acetyl-β-D- glucopyrano-syl)thiosemicarbazon (7i) 56 2.5.10 Tổng hợp 8-methoxy-3-acetylcoumarin N-(tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (7j) 57 2.6 TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 3-ACETYLCOUMARIN N-(TETRA-OACETYL--D-GALACTOPYRANOSYL)THIOSEMICARBAZON THẾ .57 2.6.1 Tổng hợp 6-cloro-3-acetylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (8a) 57 2.6.2 Tổng hợp 6-bromo-3-acetylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (8b) 58 2.6.3 Tổng hợp 4-methyl-3-acetylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (8c) 58 2.6.4 Tổng hợp 4-methyl-7-hydroxy-3-acetylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazon (8d) .58 2.6.5 Tổng hợp 6-methyl-3-acetylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (8e) 58 2.6.6 Tổng hợp 7-methyl-3-acetylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (8f) 58 2.6.7 Tổng hợp 4-hydroxy-3-acetylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranozyl)thiosemicarbazon (8g) 58 2.6.8 Tổng hợp 4-hydroxy-8-methyl-3-acetylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-Oacetyl-β-D-galactopyranozyl)thiosemicarbazon (8h) .58 2.6.9 Tổng hợp 8-methoxy-3-acetylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (8i) 59 2.7 TỔNG HỢP MỘT SỐ 6-ALKOXY- HOẶC 7-ALKOXY-4FORMYLCOUMARIN N-(TETRA-O-ACETYL-β-D-GLUCOPYRANOSYL)THIOSEMICARBAZON .59 2.7.1 Tổng hợp 6-ethoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (9a) 59 2.7.2 Tổng hợp 6-propoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (9b) 60 2.7.3 Tổng hợp 6-isopropoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-βD-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (9c) .60 2.7.4 Tổng hợp 6-butoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (9d) 60 2.7.5 Tổng hợp 6-pentoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (9f) .60 2.7.6 Tổng hợp 6-isopentoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-βD-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (9g) 60 2.7.7 Tổng hợp 7-methyl-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (9h) 60 2.7.8 Tổng hợp 7-ethoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (9i) .60 2.7.9 Tổng hợp 7-propoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (9j) .61 2.7.10 Tổng hợp 7-isopropoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-βD-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (9k) 61 2.7.11 Tổng hợp 7-butoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (9l) .61 2.7.12 Tổng hợp 7-isobutoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-βD-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (9m) .61 2.7.13 Tổng hợp 7-isopentoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-βD-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (9n) 61 2.8 TỔNG HỢP MỘT SỐ 6-ALKOXY- HOẶC 7-ALKOXY-4FORMYLCOUMARIN N-(TETRA-O-ACETYL-β-D-GALACTOPYRANOSYL)THIOSEMICARBAZON .61 2.8.1 Tổng hợp 6-ethoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (10a) .62 2.8.2 Tổng hợp 6-propoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (10b) .62 2.8.3 Tổng hợp 6-butoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (10d) .62 2.8.4 Tổng hợp 6-pentoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (10f) 62 2.8.5 Tổng hợp 7-methyl-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (10h) 62 2.8.6 Tổng hợp 7-ethoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (10i) 63 2.8.7 Tổng hợp 7-propoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (10j) 63 2.8.8 Tổng hợp 7-isobutoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (10m) 63 2.9 TỔNG HỢP MỘT SỐ HỢP CHẤT 4,5-DIHYDRO-1,3,4-THIADIAZOL TỪ N-(TETRA-O-ACETYL-β-D-GLYCOPYRANOSYL)THIOSEMICARBAZON CỦA 3-ACETYLCOUMARIN VÀ 6-ALKOXY- HOẶC 7ALKOXY-4-FORMYLCOUMARIN 63 2.9.1 Tổng hợp 4,5-dihydro-1,3,4-thiadiazol từ 3-acetylcoumarin N-(2,3,4,6tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (11’e) 64 2.9.2 Tổng hợp 4,5-dihydro-1,3,4-thiadiazol từ 6-ethoxy-4-formylcoumarin N(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazon (12’a) 64 2.9.3 Tổng hợp 4,5-dihydro-1,3,4-thiadiazol từ 6-butoxy-4-formylcoumarin N(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (12d) .65 2.9.4 Tổng hợp 4,5-dihydro-1,3,4-thiadiazol từ 6-pentoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (12’f) .65 2.9.5 Tổng formylcoumarin hợp 4,5-dihydro-1,3,4-thiadiazol từ 6-isopentoxy-4- N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicar- bazon (12’g) 65 3.9.6 Tổng hợp 4,5-dihydro-1,3,4-thiadiazol từ 7-ethoxy-4-formylcoumarin N(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-galactopyranosyl)thiosemicarbazon (12’i) 65 2.9.7 Tổng hợp 4,5-dihydro-1,3,4-thiadiazol từ 7-isobutoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (12’m) .65 2.9.8 Tổng hợp 4,5-dihydro-1,3,4-thiadiazol từ 7-isopentoxy-4- formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (12’n) 65 Ac OAc O AcO AcO OAc N N O N H CH3 S H3C O O Hình 133-PLC Phổ 1H NMR hợp chất 4,5-dihydro-1,3,4-thiadiazol từ 7isopentoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (12’n) Ac OAc O AcO AcO OAc N N O N H CH3 S O H3C O Hình 134-PLC Phổ 13C NMR hợp chất 4,5-dihydro-1,3,4-thiadiazol từ 7isopentoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (12’n) p-112 Ac OAc O AcO AcO N N O N CH3 S H OAc H3C O O Mtính tốn = 705,73 [M]+ = 705,3 Hình 135-PLC Phổ MS hợp chất 4,5-dihydro-1,3,4-thiadiazol từ 7isopentoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (12’n) PHỔ Ồ CỦA CÁC HỢP CHẤT 2,3-DIHYDRO-1,3-THIAZOL H3C OAc OAc O AcO N Cl N O N OAc C 6H O S Hình 136-PLC Phổ 1H NMR hợp chất 2,3-dihydro-1,3-thiazol từ 6-cloro-3acetylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon(13b) p-113 H3C OAc OAc O AcO N Cl N O N OAc C 6H O S Hình 137-PLC Phổ 13C NMR hợp chất 2,3-dihydro-1,3-thiazol từ 6-cloro3-acetylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon(13b) H3C OAc OAc O AcO N Cl N O N OAc C 6H O S Mtính tốn = 726,1 [M+H]+ = 727,8 Hình 138-PLC Phổ MS hợp chất 2,3-dihydro-1,3-thiazol từ 6-cloro3-acetylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon(13b) p-114 H3C OAc OAc O AcO N Br N O N OAc C6H5 O S Hình 139-PLC Phổ 1H NMR hợp chất 2,3-dihydro-1,3-thiazol từ 6bromo-3-acetylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (13c) H3C OAc OAc O AcO N Br N O N OAc C6H5 O S Hình 140-PLC Phổ 13C NMR hợp chất 2,3-dihydro-1,3-thiazol từ 6bromo-3-acetylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (13c) p-115 H3C OAc AcO AcO N N O O N O S OAc C6H5 Hình 141-PLC Phổ 1H NMR hợp chất 2,3-dihydro-1,3-thiazol từ 3acetylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (13e) H3C OAc AcO AcO O N N O N OAc C6H5 O S Hình 142-PLC Phổ 13C NMR hợp chất 2,3-dihydro-1,3-thiazol từ 3acetylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (13e) p-116 H3C Mtính tốn = 690,7 OAc AcO AcO + [M+H] = 691,9 O N N O N OAc C6H5 O S [M+Na]+ = 713 Hình 143-PLC Phổ MS hợp chất 2,3-dihydro-1,3-thiazol từ 3acetylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (13e) O CH3 CH3 AcO AcO OAc O OAc C6H5 N N S O N O Hình 144-PLC Phổ 1H NMR hợp chất 2,3-dihydro-1,3-thiazol từ 7isopentoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (14n) p-117 O CH3 CH3 AcO AcO OAc O OAc C6H5 N N S O N O Hình 145-PLC Phổ 13C NMR hợp chất 2,3-dihydro-1,3-thiazol từ 7isopentoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon(14n) O Mtính tốn = 763,8 CH3 CH3 [M+H]+ = 764,7 AcO AcO OAc O OAc C6H5 N N S O N O Hình 146-PLC Phổ MS hợp chất 2,3-dihydro-1,3-thiazol từ 7isopentoxy-4-formylcoumarin N-(2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon(14n) p-118 PHỔ Ồ CỦA CÁC HỢP CHẤT N-(β-DGLUCOPYRANOSYL)THIOSEMICARBAZON HO HO OH O OH H3C NHC NHN C S O Cl O Hình 147-PLC Phổ 1H NMR hợp chất 6-cloro-3-acetylcoumarin N-(β-Dglucopyranosyl) thiosemicarbazon(15c) HO HO OH O H3C NHC NHN C OH S O Cl O Hình 148-PLC Phổ 13C NMR hợp chất 6-cloro-3-acetylcoumarin N-(β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon(15c) p-119 HO HO Mtính tốn = 457,88 OH O OH CH3 Cl NHC NHN C S O O [M+2H]+ = 459,7 Hình 149-PLC Phổ MS hợp chất 6-cloro-3-acetylcoumarin N-(β-Dgalactopyranosyl)thiosemicarbazon (15c) HO HO OH O CH3 NHC NHN C OH S O O Hình 150-PLC Phổ 1H NMR hợp chất 3-acetylcoumarin N-(β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (15e) p-120 HO HO OH O CH3 OH NHC NHN C S O O Hình 151-PLC Phổ 13C NMR hợp chất 3-acetylcoumarin N-(β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (15e) HO HO OH O OH CH3 NHC NHN C S O O Mtính tốn = 423,44 [M-2H]+ = 421,5 Hình 152-PLC Phổ MS hợp chất 3-acetylcoumarin N-(β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (15e) p-121 CH3 O HO HO OH O OH NHCNHN CH S O O Hình 153-PLC Phổ 1H NMR hợp chất 6-butoxy-4-formylcoumarin N-(βD-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (16d) CH3 O HO HO OH O OH NHCNHN CH S O O Hình 154-PLC Phổ 13C NMR hợp chất 6-butoxy-4-formylcoumarin N-(βD-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (16d) p-122 Mtính tốn = 481,52 CH3 + [M] = 481,3 O HO HO OH O OH NHCNHN CH S O O Hình 155-PLC Phổ MS hợp chất 6-butoxy-4-formylcoumarin N-(β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (16d) CH3 HO HO O OH O OH NHCNHN CH S CH3 O O Hình 156-PLC Phổ 1H NMR hợp chất 7-isobutoxy-4-formylcoumarin N(β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (16m) p-123 CH3 HO HO O OH O OH NHCNHN CH S CH3 O O Hình 157-PLC Phổ 13C NMR hợp chất 7-isobutoxy-4-formylcoumarin N(β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (16m) CH3 Mtính tốn = 481,52 [M+2H]+ = 483,2 HO HO O OH O OH NHCNHN CH S CH3 O O Hình 158-PLC Phổ MS hợp chất 7-isobutoxy-4-formylcoumarin N-(β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (16m) p-124 HO HO O OH O OH CH3 CH3 NHCNHN CH S O O Hình 159-PLC Phổ 1H NMR hợp chất 7-isopentoxy-4-formylcoumarin N(β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (16n) HO HO O OH O OH CH3 CH3 NHCNHN CH S O O Hình 160-PLC Phổ 13C NMR hợp chất 7-isopentoxy-4-formylcoumarin N(β-D-glucopyranosyl)thiosemicarbazon (16n) p-125 Mtính toán = 495,55 HO HO [M-2H]+ = 493,6 O OH O OH CH3 CH3 NHCNHN CH S O O Hình 161-PLC Phổ MS hợp chất 7-isopentoxy-4-formylcoumarin N-(β-Dglucopyranosyl)thiosemicarbazon (16n) p-126 ... 3. 34 Phổ HMBC hợp chất 9i (vùng đường) 133 Hình 3. 36 Phổ IR hợp chất 10i 138 Hình 3. 37 Phổ 1H NMR hợp chất 10a 140 Hình 3. 38 Phổ 13C NMR hợp chất 10a . 140 Hình 3. 39... 142 Hình 3. 43 Tương tác xa 1H-13C HMBC hợp chất 10a (vùng đường) 1 43 Hình 3. 44 Tương tác xa 1H-13C HMBC hợp chất 10a 1 43 Hình 3. 45 Phổ ESI-MS hợp chất 10a 145 Hình 3. 46 Phổ IR hợp. .. 53 2 .4 .3 Tổng hợp 6-isopropoxy -4- formylcoumarin (6c) . 53 2 .4. 4 Tổng hợp 6-butoxy -4- formylcoumarin (6d) 54 2 .4. 5 Tổng hợp 6-isobutoxy -4- formylcoumarin (6e) 54 2 .4. 6 Tổng hợp 6-pentoxy -4- formylcoumarin