Dùng công thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng và trình bày cơ chế đầy đủ của phản ứng tổng hợp A.. 3..[r]
(1)BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KÌ THI CHỌN HỌC SINH VÀO CÁC ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA DỰ THI OLYMPIC QUỐC TẾ NĂM 2008
HƯỚNG DẪN CHẤMMƠNHĨA HỌC
Ngày thi thứ hai: 30/3/2008
Câu I (2,5 điểm)
1 Styryllacton phân lập từ thực vật có cơng thức (hình bên)
Hướng dẫn chấm :
1 Tên: 8-hiđroxi-7-phenyl-2,6-đioxabixiclo[3.3.1]nonan-3-on
Công thức cấu dạng:
9
O
O O
1
2
4
5
7
8 OH
C6H5
2
3
5
8
HO H5C6 O
O O
O
O
1
2
4
5
8
HO
H5C6 O O
O O
1
3
5
7
8
9 OH
C6H5
R
HO
H C H2
HO
R
R
HO
as
to
HO
R CÊu d¹ng bỊn: S-trans
2
Câu II (4,5 điểm)
1 Hợp chất A (C10H18O) phân lập từ loại tinh dầu Việt Nam A không
làm màu nước brom dung dịch thuốc tím lỗng, khơng tác dụng với hiđro có xúc tác niken, lại tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan Hãy đề xuất cấu trúc A
2 Hợp chất B (C10H20O2 ) có loại tinh dầu Nam Mỹ Từ B tổng
hợp A cách đun nóng với axit a Viết cơng thức cấu tạo gọi tên B
b Dùng cơng thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng trình bày chế đầy đủ phản ứng tổng hợp A
3 Hợp chất B thường điều chế từ C (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1] hept-2-en) có dầu thơng Dùng cơng thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng rõ liên kết C bị đứt
O
O O
HO
3
8
Viết công thức cấu dạng cặp đồng phân đối quang gọi tên styryllacton theo danh pháp IUPAC
2 Dùng mũi tên cong rõ chế chuyển 7-đehiđrocholesterol (I) thành vitamin D3 (II)
và cho biết cấu dạng bền
HO
R
(II)
HO
R
(I) R: -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)2
O
O O
HO
(2)4 Trong long não có hợp chất D tên 1,7,7-trimetylbixiclo[2.2.1]heptan-2-on (hay campho)
Viết sơ đồ phản ứng tổng hợp D từ C cho biết chế giai đoạn đầu
5 Về cấu tạo hóa học, hợp chất A, B, C và D có đặc điểm chung nhất? minh họa vắn tắt đặc điểm cơng thức cấu tạo chúng
Hướng dẫn chấm :
1. Xác định cơng tức cấu trúc A(C10H18O)
A có độ chưa bão hồ 2;
A khơng làm mầu dung dịch nước brom dung dịch thuốc tím lỗng chứng tỏ A khơng có nối đơi hay nối ba;
A không tác dụng với hiđro chất xúc tác niken chứng tỏ A nhóm chức cacbonyl;
A tác dụng với axit clohiđric đậm đặc sinh 1-clo-4-(1-clo-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan, A có vịng no có liên kết ete
Suy công thức cấu trúc A
O
CH3 CH3
CH3
CH3 H3C CH3 O
O O
B (C10H20O2) - H2O A (C10H18O) 2 a
Suy B điol có khung cacbon A
H+ H2O A
OH OH
B
Gọi tên B: 1-hiđroxi-4-(-1-hiđroxi-1-metyletyl)-1-metylxiclohexan
b Dùng cơng thức cấu trúc, viết phương trình phản ứng trình bày chế đầy đủ phản ứng
Cả dạng trans cis B cấu dạng ghế bền vững, cấu dạng ghế khơng thể tham gia đóng vịng mà phải qua dạng thuyền bền Dạng thuyền tham gia phản ứng SN1 nội phân tử
(+)
Trans-B
A OH
OH OH
OH
(+) OH
H+ O
H+
OH
3 Liên kết C bị đứt đường chấm chấm: Cis-B
A
OH OH OH OH
H O
H+ O
H+ H+
(3)H+
2 H2O
OH OH +
HCl
D
H+
(+)
chun vÞ
H2O O
O HO
Cl
(+)
Cl -4.
C
5 Đặc điểm chung cấu tạo hoá học: phân tử gồm đơn vị isopren (hoặc isopentan) nối với
Câu III (4 diểm)
Sildenafil (một loại thuốc tăng lực) tổng hợp theo sơ đồ:
I
Sildenafil
NH2NH2 1 Me2SO4, dd NaOH
2 NaOH, H2O
HNO3, H2SO4
50oC, h
A B C
SOCl2, DMF, toluen, 55oC, h
dd NH3, 20oC, h
C
OEt O
O O
H
håi l u, h,- N NH
ClSO3H, SOCl2
to phßng, 18 h G
10oC, h NH , H2O N
CH3- (N N)2CO
EtOAc, 500C, h
H2 (50 psi), 5% Pd/C E
D
OH O OEt
O O
N
N CH3
S
HN N
Pr N N Et
O2
CH3
K I
NH N
E, EtOAc to phßng, 70 h L
1 Hãy hồn chỉnh dãy phản ứng trên, biết rằng:
* Quá trình chuyển sang G có tạo thành axit sunfonic trung gian sau chuyển thành sunfonyl clorua
* N,N,-cacbonylđiimiđazol (CDI) loại tác nhân dùng để hoạt hố axit cacboxylic cho phản ứng nucleophin nhóm cacbonyl
(4)NH2NH2 HNO 3, H2SO4 50oC, h
C
OEt O
O O
EtOAc, 500C, h SOCl2, DMF, toluen, 55oC, h
dd NH3, 20oC, h
H2 (50 psi), 5% Pd/C
E
C
D
H2N
O
N N
Pr
H2N
CH3
CH3
H
A
1 Me2SO4, dd NaOH NaOH, H2O
H2N
O
N N
Pr
O2N
EtO O N N Pr B CH3 HO O N N Pr HO O N N Pr
O2N
CH3
ClSO3H, SOCl2
to phßng, 18 h
H
Me
håi l u, h , -N)2CO
(N
K 10oC, h
H
I OEt
OH O
NH , H2O
N CH3
-OEt
SO2Cl
OH O G OEt S OH O
O2 N N CH3
OEt
S
O O
O2 N N CH3 O
OEt
S O
O2 N N CH3
NH N
N
N N NH
N N
K E, EtOAc to phßng, 70 h
L
OEt
S
O2 N N CH3
H O
O
N
H2N
N N CH3
Pr
2 Cơ chế từ [I] sang K
- H+
OEt S O C O O2
N CH3
N N N O N HN OEt S O C O2
N CH3
N N N O N N O
+ H+
+ CO2 +
OEt
S O
O2 N N CH3
N N
N HN
(-)
Câu IV (4 điểm)
1 Sau xử lí hỗn hợp lõi ngơ vỏ trấu có chứa pentozan (C5H8O4)n với dung dịch
axit clohiđric 12% tiến hành chưng cất, nhận chất lỏng A (C5H4O2) màu vàng có
mùi thơm Cho A phản ứng với KOH axit hóa nhận B (C5H4O3) C
(C5H6O2)
a Viết phương trình phản ứng thuỷ phân pentozan tạo thành A công thức A, B, C
b Viết phương trình phản ứng B tác dụng với C có xúc tác axit
c Hãy trình bày điều kiện nitro hố A để nhận D (C5H3NO4)
(II)
NH -N
O O H2N
(I)
S NH
(5)Hướng dẫn chấm :
1 Trong lõi ngơ vỏ trấu có chứa pentozan,khi đun nóng với dung dịch HCl 12% chuyển thành pentozơ tách nước cho fufurol
A C
2
O CHO
(C5H8O4)n HCl 12%
CHO (CHOH)3
CH2OH
- 3H2O
A(C5H4O2)
O CHO
KOH
O CH2OH O COOK
B
H3O+
O COOK O COOH
H+
b
O COOH + O CH2OH O COOCH2 O
c Để nitro hố A cần phải bảo vệ nhóm anđehit (CH3CO)2O
(CH3CO)2O
O CH(OCOCH3)2
O CHO
Thực phản ứng nitro hố, sau thuỷ phân để phục hồi nhóm -CHO H3O+
O CH(OCOCH3)2 O2N O CH(OCOCH3)2 O2N O CHO
HNO3
D d Phản ứng D với I II
2 Phản ứng thuỷ phân geniposit thu genipin D-glucozơ
O HOH2C O
COOCH3
O HOH2C O
COOCH3
O
CH2OH OH
HO HO
H
HO HO
O +
OH OH
OH
O
O
O
OH
HO
HO
HOH
2
C
COOCH
3
CH
2
OH
(6)Gelatin (có da) cấu tạo từ polipeptit, lấy đại diện aminoaxit glyxin, ta có phương trình:
+
O HOH2C
O
COOCH3
H
H2N-CH2-COOH N-CH
2-COOH
HOH2C O
COOCH3
H sản phẩm có màu để phát dấu vân tay kỹ thuật hình
Câu V (5 điểm)
1 Người ta phân lập tetrapeptit (peptit A) từ prothrombin người Cấu tạo peptit A tiến hành xác định sau:
a Bằng phương pháp Edman nhận trình tự aminoaxit peptit A Leu-Glu-Glu-Val
b Để tiếp tục xác định cấu tạo, người ta tiến hành điện di giấy pH 6,5 peptit
A peptit tổng hợp B (cũng có trình tự aminoaxit Leu-Glu-Glu-Val) lại nhận qng đường di chuyển khơng giống nhau, cụ thể hình đây: Peptit A
Peptit B
đơn vị độ dài
c Khi thuỷ phân hai peptit A B HCl 6N 110oC, A B cho Leu(1),
Glu(2), Val(1); thuỷ phân kiềm peptit B cho Leu(1), Glu(2), Val(1) peptit A cho Leu(1), X(2), Val(1)
Hãy giải thích kết thực nghiệm để xác định cấu tạo X gọi tên
X theo danh pháp IUPAC
2 Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic axit anđaric, cơng thức Haworth mono γ-lacton chúng gọi tên lacton
Hướng dẫn chấm : 1.Xác định cấu trúc X
- Phương pháp Edman thực pH thấp,biết trình tự Leu-Glu-Glu-Val - Điện di pH 6,5 cho thấy peptit A dịch chuyển nhanh phía cực dương(+), chứng tỏ A có điện tích âm lớn B,tính axit A lớn B
- Khi thuỷ phân mơi trường HCl 6N 110oC A B thu được
Leu(1), Glu(2) Val(1) Kết hợp với phương pháp Edman cho thấy q trình thực mơi trường axit mạnh,pH thấp.Ở pH thấp phân tử X bị đecacboxyl hoá,loại CO2 nhóm –COOH
- Khi thuỷ phân kiềm peptit A tạo Leu(1),X(2) Val(1),trong mơi trường kiềm khơng có q trình decacboxyl hố nên nhận X(2)
- Kêt hợp kết trhí nghiệm cho thấy X có thêm nhóm –COOH so với Glu tức loại nhóm –COO X chuyển thành Glu
X
CO2 CH2 CH COOH
NH2
CH2
HOOC
HOOC CH CH2 CH
NH2 COOH
COOH X:
VËy
(7)Gọi tên: Axit 3-aminopropan-1,1,3-tricacboxylic
2 Các sản phẩm oxi hoá D-glucozơ lacton
CHO
HO
OH
CH2OH
Br2 H2O
CH2OH
CH2OH
OH OH
OH OH OH
HO HO
COOH
COOH
COOH
HNO3
OH OH
OH
OH HO
OH O C
O O
OH
CH2OH
OH
O O
axit gluconic D- -gluconolacton
1,4-lacton cña axit glucaric
O
O OH OH
COOH OH
O
O OH OH
3,6-lacton cña axit glucaric
1,4:3,6-dilacton cña axit glucaric
COOH OH
O
O HO OH
O