Nghiên cứu các đại lượng nhiệt động của vật liệu trong lý thuyết XAFS phi điều hòa (study of thermodynamic quantities of materials in anharmonic XAFS theory) TT

PHẦN MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X hay phổ XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) cho thông tin số nguyên tử lớp nguyên tử, ảnh Fourier phổ XAFS cho thơng tin bán kính lớp nguyên tử, nên XAFS phương pháp hữu nghiệm để phân tích xác định cấu trúc vật thể Ban đầu lý thuyết XAFS xây dựng lý thuyết điều hoà người ta sử dụng lý thuyết để tính số tham số nhiệt động cho kết trùng hợp tốt với phổ XAFS đo nhiệt độ thấp Nhưng nhiệt độ tăng cao xuất hiệu ứng phi điều hịa khơng ý đến nhận thơng tin vật lý sai lệch vật thể Từ thực tế đó, địi hỏi cần phải xây dựng mơ hình lý thuyết XAFS phi điều hoà để nghiên cứu tham số nhiệt động nhiệt độ cao phép gần khai triển cumulant đời để xác định sai số hiệu ứng phi điều hoà Ban đầu người ta sử dụng phép gần khai triển cumulant chủ yếu để làm khớp phổ xây dựng lý thuyết với số liệu thực nghiệm đo nhiệt độ cao từ rút tham số vật lý, sau việc khai triển cumulant nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu đưa nhiều phương pháp tính khác nhau, từ suy tham số nhiệt động cấu trúc tinh thể Một số lý thuyết xây dựng để tính giải tích cumulant phổ XAFS với đóng góp phi điều hồ mơ hình Einstein tương quan phi điều hồ cho kết trùng tốt với thực nghiệm mơ hình khác Vì mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa số nhóm quan tâm sử dụng để nghiên cứu cấu trúc vật rắn nguyên chất pha tạp, để đơn giản người ta bỏ qua tán sắc phonon phương pháp Einstein Sự phát triển quan trọng phương pháp mơ hình tính đến tương tác nguyên tử hấp thụ nguyên tử tán xạ với nguyên tử lân cận chùm nhỏ nguyên tử Ngoài hiệu ứng phi điều hòa nhiệt độ, phổ XAFS nhạy với ảnh hưởng áp suất tác dụng áp suất đến độ dời nguyên tử Các nội dung nghiên cứu trước chưa xem xét cách nghiêm túc đến phụ thuộc vào tỷ lệ chất pha tạp áp suất hợp kim có cấu trúc lập phương Mục đích nghiên cứu (1) Tiếp tục phát triển tổng qt mơ hình Einstein tương quan phi điều hồ đồng thời sử dụng mơ hình Debye tương quan phi điều hịa để xây dựng biểu thức giải tích tổng quát giãn nở nhiệt, hệ số đàn hồi, tần số dao động, nhiệt độ tương quan Einstein, Debye cumulant (2) Xây dựng biểu thức XAFS với đóng góp phi điều hồ nhiệt độ tăng cao bao chứa lý thuyết XAFS điều hoà nhiệt độ thấp trường hợp riêng (3) Xây dựng tương tác hiệu dụng có đóng góp chùm nguyên tử lân cận gần Các tham số nhiệt động, đóng góp phi điều hoà vào biên độ pha phổ XAFS vào phổ XAFS Áp dụng tính tốn cho tinh thể có cấu trúc lập phương nguyên chất pha tạp, đồng thời xem xét đến ảnh hưởng áp suất đến phổ XAFS Các kết so sánh với thực nghiệm lý thuyết khác Phương pháp nghiên cứu Phương pháp sử dụng để giải vấn đề luận án đặt phương pháp thống kê lượng tử, tốn tử Hamilton hệ viết dạng tổng phần điều hồ đóng góp phi điều hoà coi nhiễu loạn.Sự chuyển dịch trạng thái thực qua toán tử sinh huỷ phương pháp lượng tử hoá thứ cấp Các đại lượng vật lý tính qua ma trận mật độ Ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài nghiên cứu Các vấn đề nghiên cứu mà luận án đưa xuất phát từ vấn đề vật lý đại, kết nhận góp phần hồn thiện Mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa Các kết nghiên cứu so sánh với kết thực nghiệm mơ hình lý thuyết khác cơng bố tạp chí uy tín cho thấy trùng hợp tốt, đồng thời cho thấy ưu điểm bật kết luận án Các kết luận án cơng bố tạp chí chun ngành, phản biện nhận xét đánh giá nghiêm túc Các kết nhà nghiên cứu trích dẫn, tham khảo công bố quốc tế Những đóng góp luận án Luận án tổng qt mơ hình Einstein tương quan phi điều hồ, xây dựng biểu thức giải tích tổng quát tham số nhiệt động với đóng góp phi điều hoà Với phương pháp thống kê lượng tử mà luận án sử dụng biểu thức nhận q trình tính tốn cho tồn dải nhiệt độ Các tham số nhiệt động mô tả qua hệ số cấu trúc, qua hệ số cấu trúc ta đốn nhận cấu trúc tinh thể phân bố nguyên tử lớp nguyên tử Luận án mở rộng nghiên cứu để tính tham số nhiệt động cumulant cho hệ có cấu trúc lập phương pha tạp có ảnh hưởng áp suất theo mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa hiệu dụng phổ XAFS phi điều hồ Các kết tính số cho thấy có phù hợp tốt lý thuyết xây dựng kết thực nghiệm Bố cục luận án Chương Tổng quan phổ tinh tế hấp thụ tia X Chương nhằm trình bày số lý thuyết tổng quan tia X Shynchrotron, Quang phổ XAFS cận hấp thụ, phổ XAFS, ảnh Fourier thông tin cấu trúc Chương Xây dựng biểu thức cumulant tham số nhiệt động Nội dung chương trình bày số mơ hình tính cumulant nhằm đưa nhận xét cụ thể ưu điểm nhược điểm mơ hình từ đưa phương án khắc phục nhược điểm từ xây dựng phương pháp tối ưu tính cumulant phổ XAFS Luận án tình bày cách tính hệ số cấu trúc qua tổng qt mơ hình Einstein tương quan phi điều hoà qua hệ số cấu trúc, từ xây dựng hệ thức tính tốn cumulant, tham số nhiệt động thơng qua hệ số cấu trúc hệ số Debye - Waller Chương Lý thuyết phổ XAFS phi điều hồ Luận án đưa cơng thức phổ XAFS bao gồm hiệu ứng phi điều hồ mơ tả qua phép gần khai triển cumulant Luận án xây dựng biểu thức giải tích tổng quát hệ số phi điều hoà, biểu thức nhận phản ánh tính chất phi điều hồ dao động nguyên tử nhận từ thực nghiệm, Từ luận án tính giải tích biểu thức đóng góp vào độ dịch pha phổ XAFS phi điều hồ có đóng góp cumulant Luận án viết lại biểu thức phổ EXAFS bao gồm hiệu ứng phi điều hoà, đồng thời luận án mở rộng để nghiên cứu phụ thuộc vào áp suất tỷ lệ pha tạp cumulant tham số nhiệt động phổ XAFS phi điều hòa Chương Tính số thảo luận kết Trong chương này, luận án tính số cho tham số nhiệt động theo hệ thức thu chương chương Trong phạm vi luận án, việc tính số áp dụng cho số tinh thể lập phương mở rộng tinh thể lập phương pha tạp có ảnh hưởng áp suất Kết luận chung: Điểm qua kết thu đề xuất hướng nghiên cứu thời gian tới Chương Tổng quan phổ tinh tế hấp thụ tia X 1.1 Tia X xạ Synchrotron Tia X Rơnghen phát năm 1895 góp phần quan trọng việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu, người ta thường sử dụng xạ tia X xạ Synchrotron đóng vai trị nguồn photon tương tác với vật rắn, kết thu tương tác phổ có chứa thơng tin cấu trúc điện tử nguyên tử vật rắn 1.2 Quang phổ XAFS với cận hấp thụ khác Phổ XAFS cận K chất đa tinh thể có dạng: χ(k) = j 1.3 S02 Nj Fj (k) × Im k 2rj exp 2ikrj − λ rj exp iδj (k) (1.1) Ảnh Fourier thông tin cấu trúc Người ta phát ảnh Fourier phổ XAFS cho thông tin cấu trúc vật thể, cụ thể đỉnh ảnh Fourier tương ứng với bán kính lớp nguyên tử, qua ảnh Fourier ta nhận thơng tin vị trí r lớp nguyên tử vật thể Phép chuyển Fourier thực sau: F (r) = dk −2ikr e χ(k)k n , n = 1, 2, 2π (1.2) Chương Xây dựng biểu thức tham số nhiệt động 2.1 Hàm phân bố Phổ XAFS cận K viết theo hệ thức sau χ(k) = N F (k) ρ1 (r) −2r/λ(k) e sin[2kr + δ(k)]dr, r2 (2.1) N số nguyên tử lớp nguyên tử, F (k), δ(k) biên độ pha tán xạ, bao gồm tất đóng góp từ nguyên tử hấp thụ, λ(k) bước tự trung bình quang điện tử phụ thuộc vào số sóng k, ρ1 (k) phân bố xác xuất nguyên tử lớp vỏ điều kiện chuẩn hoá cho ta ρ1 (r)dr = 1, ρ1 (r) có liên quan đến phân bố ba chiều ρ(r)d3 r = 1, ρ1 (r) = 4πr2 ρ(r) Ω , Ω biểu diễn trung bình góc 4π, ρ1 (r) lấy không r < Hãy ý ρ(r) Ω ρ1 (r) bất đối xứng khoảng cách trung bình chúng ρ(r) đối xứng Hàm phân bố định nghĩa theo hệ thức sau: P (r, γ) ≡ ρ1 (r) −2γ e , r2 (2.2) chuyển Fourier hệ thức có dạng: P (r, γ; k) ≡ P (r, γ)e2ik(r−r) dr, (2.3) γ ≡ λ−1 r tham số chọn sau Ta viết lại phương trình (2.1) theo hàm phân bố: χ(k) = N F (k)Im ei(2kr+δ(k)) P (r, γ; k) (2.4) Chúng ta xác định công thức phần biên độ thực pha dao động thỏa mãn dạng χ(k) ≡ A(k) sin φ(k), với A(k) = N F (k) P (r, γ; k) , (2.5) φ(k) = 2kr + δ(k) + arg P (r, γ; k) (2.6) Những biểu thức tương ứng với công thức biên độ pha phổ quang điện tử thu qua phép lọc Fourier Hàm phân bố P (r, γ; k) khai triển theo mômen dịch chuyển phân bố hiệu dụng dạng ∞ P = n=0 (2ik)n Pn , n! (2.7) P (r, γ)(r − r)n dr Pn (r, γ) = (2.8) Nếu r sát với trung tâm P (r, γ), tỷ số PPn0 có độ lớn luỹ thừa bậc n độ dãn rộng khoảng cách ∆r Trong công thức trên, Pn hàm r γ, thấy khai triển trên, giá trị nhỏ k có mơmen bậc thấp quan trọng, k tăng lên, mômen bậc cao lấy theo tất bậc đóng góp Sự khai triển trên, chất khai triển theo luỹ thừa (2k∆r), ∆r bề rộng đặc trưng nhiễu loạn phân bố 2.2 Phép khai triển cumulant Phép khai triển cumulant thực qua hệ thức sau: ∞ e ξx = exp n=0 ξ n σ (n) , n! (n ≥ 0), (2.9) biểu thị giá trị trung bình theo phân bố biến x, triệt tiêu cách thích hợp nhanh vô cực Hiển nhiên σ0 = phân bố chuẩn hoá Chúng ta xác định cumulant hệ thức tương quan ∞ 2ik(r−r) P (r, γ)e dr ≡ exp n=0 (2ik)n (n) σ (r, γ) n! (2.10) Khai triển hệ thức theo chuỗi Taylor tách cumulant bậc chẵn ta thu hệ thức biên độ dao động A(k) ln = ln |P | = N F (k) ∞ n=0 (−1)n (2k)2n σ (2n) , (2n)! (2.11) cumulant bậc lẻ mô tả pha dao động nguyên tử ∞ φ(k) − δ(k) = arg P = 2kr + n=0 (−1)n (2k)2n+1 σ (2n+1) (2n + 1)! (2.12) Vì biên độ pha dao động phụ thuộc vào k nên tuỳ thuộc vào lựa chọn ta vào r, thấy cumulant σ (n) với n = không phụ thuộc vào điểm gốc Điều mô tả từ phương trình (2.10) với liên quan tới r với việc sử dụng phụ thuộc tuyến tính vào luỹ thừa k Các cumulant bé mômen luỹ thừa, r = thu cơng thức dPn = Pn+1 , dq dσ (n) = σ n+1 , dq với n ≥ q ≡ −2γ Theo phương trình (2.7) (2.8) (2.10) σ (0) (γ) = ln P0 (γ) Kết hợp hệ thức trên, ta viết cơng thức khai triển cumulant theo dạng sau dσ (0) d ln P0 dp0 p1 = = = = p1 , dq dq p0 dq p0 (2.13) d p1 = p2 − p21 , dq p0 (2.14) σ (3) = p3 − 3p2 p1 + 2p31 , (2.15) σ (4) = p4 − 4p3 p1 − 3p22 + 12p2 p21 − 6p21 , (2.16) σ (5) = p5 − 5p1 p4 + 20p21 p3 − 60p31 p2 − 10p2 p3 + 30p1 p22 + 24p51 , (2.17) σ (1) = tương tự σ (2) = 2.3 Một số mơ hình tính cumulant Trong phần này, luận án giới thiệu sơ lược số mơ hình sử dụng để tính gần cumulant 2.3.1 Phương pháp thống kê moment (SMM - Statistical Moment Method) Phương pháp thống kê mômen phát triển để nghiên cứu phụ thuộc nhiệt độ khoảng cách nguyên tử tính chất nhiệt động vật liệu Để mô tả mối liên hệ MSRD MSD DWF, SMM biểu diễn MSRD theo dạng: σ2 = (ui − u0 ).R = (ui R)2 + (u0 R)2 − (ui R)(u0 R) (2.18) Sử dụng biểu thức moment bậc hai SMM ta nhận biểu thức MSD từ ta nhận được: σ (T ) ≈ 4γ β Z 1+ B Z +1 + 2βZ k−B + 2β k kB (2.19) Mơ hình thống kê mô men cho kết tốt việc tính DWF nên có số nghiên cứu kết hợp SMM với mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa (ACEM) để nghiên cứu hiệu ứng áp suất XAFS 2.3.2 Phương pháp tích phân phiếm hàm (Path-Integral Effective PotentialPIEP) PIEP áp dụng để tính cumulant XAFS phi điều hịa hệ nhiều chiều với nhiều bậc tự PIEP phương pháp xác hiệu để tính tốn cumulant Phương pháp bao chứa hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng phi điều hòa tính tốn cho tinh thể ba chiều, hệ có nhiều bậc tự Tuy nhiên, việc tính tốn cumulant theo phương pháp PIEP phức tạp, nhiều bước tính tốn với nhiều tham số 2.3.3 Mơ hình Debye tương quan phi điều hòa (ACDM - Anharmonic Correlation Einstein Model) ACDM xây dựng dựa ý tưởng là: (1) Xét đóng góp tương quan nguyên tử lân cận có tính đến tán sắc phonon (2) Hàm tương tác hiệu dụng có chứa đóng góp thành phần phi điều hồ (3) Thành phần phi điều hoà coi nhiễu loạn kết tương tác phonon – phonon, độ dịch chuyển mạng biểu diễn qua toán tử Phép khai triển gần cumulant hàm XAFS phi điều hịa có dạng: χ(k) ∼ Im{eiΦ(k) exp 2ikR + n (2ik)n (n) σ (T ) } n! (2.20) Khai triển tương tác hệ gồm loại nguyên tử tới bậc 4: Uef f (x) ≈ kef f x2 + k3 x3 + k4 x4 , (2.21) Thế liên kết hiệu dụng phi điều hịa xác định nhờ biểu thức Uef f (x) = U (x) + U i=0,1 i#j ˆ ˆ xR01 Rij (2.22) So sánh (2.22) với (2.21) ta xác định số lực hiệu dụng Do có tán sắc phonon nên biểu diễn thơng số x qua tốn tử dịch chuyển phonon có chứa thành phần tổng thống kê theo tần số dao động phonon Xét hệ dao động gồm N dao động tử có tần số thay đổi từ đến tần số Debye cực đại ωD Trong hệ chiều gồm loại nguyên tử, ta có; ω(q) = kef f qa π |sin |, |q| ≤ , M a (2.23) Tại biên vùng Brillouin (BZ) thứ ta thu ωD = kef f ωD , θD = M kB (2.24) Độ dịch chuyển un liên hệ với toán tử dịch chuyển phonon Aq qua hệ thức: eiqan f (q)Aq , f (q) = xn = q 2N M ω(q) eiqa − (2.25) Hamiltonian hệ viết lại dạng tổng thành phần điều hòa H0 phi điều hòa Ha , thành phần phi điều hịa Ha bao gồm thành phần bậc bậc Hc = k3 x3 = U (q1,2,3 )Aq1 Aq2 Aq3 = q1,2,3 Hq = k4 x4 = U (q1 , q2 , q3 )Aq1 Aq2 Aq3 , (2.26) q1 ,q2 ,q3 V (q1 , q2 , q3 , q4 )Aq1 Aq2 Aq3 Aq4 , U (q1,2,3,4 )Aq1 Aq2 Aq3 Aq4 = q1 ,q2 ,q3 ,q4 q1,2,3 (2.27) Thay (2.25) vào (2.26), 2.27 biến đổi ta thu được; U(q123 ) = k3 U (q1234 ) = k4 3/2 2N M (eiq1 a−1 )(eiq2 a−1 )(eiq3 a−1 ) ω(q1 )ω(q2 )ω(q3 ) n 2N M ei(q1 ,q2 ,q3 )an ei(q1 +q2 +q3 +q4 )an (2.28) (eiq1 a−1 )(eiq2 a−1 )(eiq3 a−1 ) + (iq4 a − 1) ω(q1 )ω(q2 )ω(q3 )ω(q4 ) n (2.29) 2.4 Mơ hình Einstein tương quan phi điều hồ Mơ hình Einstein tương quan phi điều hồ (ACEM) dựa vào đóng góp tương quan chùm (cluster) nguyên tử lân cận gần nhất, để đơn giản người ta bỏ qua tán sắc phonon phương pháp Einstein Mô hình tính đến tương tác ngun tử hấp thụ nguyên tử tán xạ với nguyên tử lân cận chùm nhỏ nguyên tử Chính ACEM mơ tả qua tương tác hiệu dụng dạng UE (x) ≈ kef f x2 + k3 x3 + , (2.30) x = r − r0 độ lệch liên kết tức thời hai nguyên tử vị trí cân bằng, kef f hệ số đàn hồi hiệu dụng bao gồm tất đóng góp nguyên tử lân cận, k3 tham số bậc đặc trưng cho tính phi điều hồ tạo bất đối xứng tương tác ACEM xác định dao động liên kết đơn cặp nguyên tử có khối lượng M1 M2 , dao động chúng bị ảnh hưởng nguyên tử lân cận nên tương tác hiệu dụng mơ hình Einstein tương quan phi điều hồ có dạng UE (x) = U (x) + U j=i; i=0, µ ˆ ˆ xR01 Rij , Mi (2.31) U (x) đặc trưng cho đơn cặp nguyên tử hấp thụ nguyên tử tán xạ có dạng: U (x) = D − + α2 x2 − α3 x3 + α4 x4 + (2.32) Dao động nguyên tử tính theo phương pháp thống kê lượng tử với gần dao động chuẩn điều hồ, tốn tử Hamilton hệ viết dạng; H= = P2 P2 + UE (x) = + kef f x2 + k3 x3 + · · · = 2µ 2µ P2 1 + kef f a2 + k3 a3 + y kef f a + 3k3 a2 + y kef f + 3k3 a + k3 y + · · · (2.33) 2µ 2 Biến đổi biểu thức (2.33) ta có; H = H0 + UE (a) + δUE (y), (2.34) Từ (2.34) ta rút tương tác hiệu dụng theo ACEM viết dạng UE (y) = UE (a) + kef f y + δUE (y) 10 (2.35) Chương Lý thuyết phổ XAFS phi điều hoà 3.1 Phổ XAFS phi điều hòa đại lượng đặc trưng Tại nhiệt độ thấp, việc tính tốn phổ XAFS thực gần điều hồ đóng góp phi điều hồ dao động nhiệt nguyên tử nhỏ nên bỏ qua Nhưng nhiệt độ tăng cao, dao động nhiệt ngun tử khơng cịn dao động điều hoà tương tác nguyên tử trở thành bất đối xứng xuất hiệu ứng phi điều hồ, cần xây dựng cách xác định phổ XAFS có kể đến đóng góp hiệu ứng phi điều hồ Cơng thức phổ XAFS bao gồm hiệu ứng phi điều hồ thường mơ tả qua phương pháp gần khai triển cumulant, theo hàm dao động XAFS thường viết sau χ(k) = F (k) e−2R/λ(k) × Im eiφ(k) exp 2ikR + kR2 n (2ik)n (n) σ n! , (3.1) đó, phần thực F (k) biểu diễn biên độ tán xạ nguyên tử, φ(k) tổng độ dịch pha quang điện tử, k số sóng λ(k) qng đường tự trung bình quang điện tử, σ (n) , n = 1, 2, 3, cumulant, chúng xuất lấy trung bình nhiệt hàm eikr , số hạng bất đối xứng khai triển theo chuỗi Taylor xung quanh giá trị R =< r >, với r khoảng cách trung bình nguyên tử hấp thụ nguyên tử tán xạ nhiệt độ T sau thành phần bất đối xứng viết dạng cumulant Công thức (3.1) hàm dao động XAFS bao gồm hiệu ứng phi điều hồ có chứa hệ số DW hiệu ứng dao động nhiệt nguyên tử Hệ số tắt dần phổ XAFS ew(k) với w(k) = 2ikσ (1) (T ) − 2k σ (T ) − R 4ikσ (T ) 1− − R λ(k) − ik σ (3) (T ) + k σ (4) (T ) + 3 (3.2) Do hiệu ứng phi điều hoà thường nhỏ nên phân tích XAFS cần đến cumulant tới bậc ba bậc bốn, cumulant bậc cao ta bỏ qua đóng góp chúng dao động nhiệt nhỏ Trong cơng thức (3.2) có số hạng thứ hai (DWF) số hạng thứ năm đóng góp vào 11 thay đổi biên độ, số hạng thứ nhất, thứ ba thứ tư đóng góp vào độ dịch pha phổ XAFS hiệu ứng phi điều hồ Trong pha phổ XAFS xác định là: 1 − − σ (3) (T )k R λ(k) (T ) φA (T, k) = 2k σ (1) (T ) − 2σA (3.3) Biểu thức cho thấy điều hiển nhiên độ dịch pha φA (T ) giảm nhanh nhiệt độ thấp giá trị phi điều hoà σ (1) , σ (3) , β nhỏ khơng đáng kể 3.2 Phổ XAFS phi điều hồ ứng dụng Phổ XAFS phi điều hòa phụ thuộc vào nhiệt độ bao hàm hiệu ứng phi điều hòa viết dạng: χ(k, T ) = j − S02 Nj F (k)e j kRj2 2R j 2 2k2 σH (T )+σA (T ) + λ(k) × sin 2kRj + φ(k) + φjA (k, T ) × (3.4) Trong phương trình S02 số hạng đặc trưng cho hệ nhiều hạt, Nj số nguyên tử lớp vỏ thứ j dấu tổng tính theo tất lớp vỏ nguyên tử 3.2.1 Sự phụ thuộc vào áp suất DWF phổ XAFS phi điều hòa Để xem xét phụ thuộc vào áp suất cumulant có DWF xuất phát từ biểu thức hệ số Gră uneisen (T ) = 2G V , V (3.5) hệ số γG phụ thuộc vào thể tích qua áp suất, biến đổi (3.5) thu hệ thức phụ thuộc thể tích γG tinh thể dạng: γG V0 γG V (P ) =− = const, V (P ) V (3.6) V V0 thể tích tinh thể áp suất P áp suất không Từ hệ thức (3.5) (3.6), nhận tần số tương quan Einstein nhiệt độ tương quan Einstein phụ thuộc vào áp suất: ωE V (P ) = ωE (V0 ) exp γG (V0 ) − θE V (P ) = 12 ωE V (P ) , kB V (P ) V0 , (3.7) (3.8) r3 (P, T ) V (P ) = V0 ) r (0, 0), (3.9) đây, r(P, T ) khoảng cách tức thời hai nguyên tử gần áp suất P nhiệt độ tuyệt đối T , r(0, 0) khoảng cách tức thời hai nguyên tử gần áp suất không nhiệt độ không Sử dụng kết (3.7), (3.8) (3.9), thu hệ thức phụ thuộc áp suất hệ số đàn hồi hiệu dụng: V (P ) kef f V (P ) = µωE (3.10) Từ hệ thức (3.7) - (3.10), nhận hệ thức DWF XAFS tinh thể hàm áp suất nhiệt độ: σ (P, T ) = σ02 V (P ) σ02 V (P ) = + z V (P ), T − z V (P ), T ωE V (P ) (3.12) , 2kef f V (P ) z V (P ), T = exp (3.11) , −θE V (P ) T (3.13) Tương tự, từ hệ thức cumulant bậc bậc phần (2.8), viết dạng hàm phụ thuộc vào áp suất nhiệt độ cho: (1) σ (1) (P, T ) = σ0 + z V (P ), T V (P ) − z V (P ), T (3) σ (3) (P, T ) = σ0 , (1) σ0 V (P ) = σ V (P ), T V (P ) σ02 (3) σ0 (1) V (P ) = 3c3 α σ V (P ) , c1 − σ02 V (P ) (3.14) , (3.15) V (P ) 3c3 α σ0 V (P ) c1 , (3) σ0 V (P ) , σ02 V (P ) σ0 V (P ) phụ thuộc áp suất đóng góp điểm khơng vào cumulant tương ứng bậc 1, bậc bậc Chúng mô tả qua hàm đóng góp điểm khơng cumulant bậc σ02 V (P ) hệ số cấu trúc c1 , c2 , c3 3.2.2 Sự phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp cumulant tham số nhiệt động phổ XAFS phi điều hòa Sự tương tác cặp ngun tử mơ hình Einstein tương quan phi điều hồ mơ tả qua biểu thức tương tác hiệu dụng cặp phi điều hoà Morse 13 với độ lệch tức thời x nguyên tử biết theo hệ thức (2.32) Giả sử việc pha nguyên tử không làm thay đổi cấu trúc vật liệu, ký hiệu số nguyên tử chủ nguyên tử thay 2, viết lại hệ thức (2.32) với lượng phân ly D thay D12 tham số α thay α12 , là: 3 2 x + x − α12 UE (x) = D12 − + α12 (3.16) Để đơn giản, tham số Morse hợp kim xác định gần biểu thức trung bình sau: D12 = α12 C1 D1 + C2 D2 , D1 α12 + D2 α22 = ; D1 + D2 α12 (3.17) D1 α13 + D2 α23 = D1 + D2 (3.18) Trong C1 , C2 tỉ lệ pha tạp hợp chất Từ biểu thức (2.31) (3.17), (3.18) chúng thu hệ thức tương tác Einstein hiệu dụng: UE (x) = UE (a) + kef f y + δUE (y) (3.19) Sử dụng tham số hệ thức (3.17), (3.18) thực tính tốn cho mạng tinh thể lập phương, thu hệ số lực đàn hồi hiệu dụng kef f hệ số đàn hồi hiệu dụng bậc ba k3ef f của hợp kim: kef f = c1 D12 α12 , k3ef f = −c3 D12 α12 (3.20) (1) Hệ thức phụ thuộc tỷ lệ pha tạp cumulant Biểu thức giải tích cumulant phụ thuộc vào nhiệt độ tỷ lệ pha tạp tinh thể lập phương có dạng sau: σ (1) = 3c3 ωE (1 + z) , 2c21 D12 α12 (1 − z) (3.21) σ2 = ωE (1 + z) , 2c1 D12 α12 (1 − z) (3.22) σ (3) = với z = e−β ωE c3 ωE (1 + 10z + z ) , α3 (1 − z)2 4c31 D12 12 (3.23) biến nhiệt độ xác định tần số tương quan Einstein: kef f , µ12 ωE = (3.24) nhiệt độ tương quan Einstein: θE = ωE = kB kB kef f , ⇒ z = exp µ12 14 − ωE kB T (3.25) Do khối lượng rút gọn µ12 hệ thức (3.25) tỷ lệ với số nguyên tử vật chất nên phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp n, biến nhiệt độ z phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối T tỷ lệ pha tạp n, kết cumulant phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối T tỷ lệ pha tạp n vật liệu Với hợp kim xem xét nhiệt độ tuyệt đối xác định, cho tỷ lệ pha tạp n hợp kim biến đổi từ 0% đến 100% hệ thức (3.21)-(3.23) biểu diễn đồ thị, có đường biểu diễn phụ thuộc cumulant vào tỷ lệ pha tạp n vật chất có cấu trúc tinh thể lập phương pha tạp Ngoài ra, khảo sát trường hợp cumulant vừa phụ thuộc vào nhiệt độ, vừa phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp từ hệ thức (3.21), (3.22) (3.23) (2) Hệ thức phụ thuộc tỷ lệ pha tạp tham số nhiệt động * Hệ số giãn nở nhiệt Hệ số giãn nở nhiệt phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối T tỷ lệ pha tạp n tinh thể có cấu trúc lập phương pha tạp viết dạng: αT,n = 3c3 kB z(ln z)2 c21 D12 α12 r (1 − z)2 (3.26) Hệ số giãn nở nhiệt (3.26) phụ thuộc vào biến nhiệt độ z nên theo hệ thức (??), hệ số giãn nở nhiệt phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối T tỷ lệ pha tạp n vật liệu * Hệ số phi điều hòa Hệ số phi điều hòa β phổ XAFS cho hệ pha tạp có cấu trúc lập phương có dạng: β(n, T ) = c2 c3 kB T c2 c3 kB T 3c1 c2 η(T, n)kB T 1+ 1+ 32D12 4D12 α12 R 4D12 αR , (3.27) với: η(T, n) = exp(− θTE ) − exp(−θE ) − exp(−θE ) + exp(− θTE ) (3.28) Theo hệ thức (3.25), nhiệt độ tương quan Einstein θE phụ thuộc vào khối lượng rút gọn µ12 phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp n vật liệu Từ hệ thức (3.27) (3.28), nhận thấy hệ số phi điều hòa phổ XAFS phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối T tỷ lệ pha tạp n vật liệu * Độ dịch pha phổ XAFS Hệ thức pha φA phổ XAFS phụ thuộc vào nhiệt độ xác định theo hệ thức (3.3), cumulant lấy từ hệ thức (3.21), (3.22) (3.23) Vì cumulant có hệ thức phụ thuộc tỷ lệ pha tạp n, độ dịch pha φA phổ XAFS bị ảnh hưởng thay đổi tỷ lệ pha tạp hợp kim thể qua hệ thức: φA (T, k, n) = 2k σ (1) (T ) − 2σA (T ) 15 − − σ (3) (T )k R λ(k) (3.29) Chương Tính số thảo luận kết 4.1 Tính cumulant tham số nhiệt động hệ tinh thể có cấu trúc lập phương tâm diện phụ thuộc vào nhiệt độ áp suất ACDM Áp dụng lý thuyết đề cập phần (2.3.3) cho tinh thể có cấu trúc lập phương tâm diện fcc,luận án tính tốn cụ thể với tinh thể Au Pt nhằm khẳng định phù hợp lý thuyết trình bày với kết thu nhờ thực nghiệm lý thuyết khác Theo ACDM tương tác hiệu dụng phi điều hịa có dạng x x x + 8U − + 8U 4 Uef f (x) = U (x) + 2U (4.1) Với tinh thể Au, tương tác nguyên tử giả thiết mô tả tương tác nhiều hạt bán thực nghiệm tương tự mơ hình liên kết chặt gần moment bậc có dạng; U (r) = U B (r) + U R (r) (4.2) đó; U B (r) = − ξe −2q (r/r0 )−1 −p (r/r0 −1) U R (r) = Ae (4.3) (4.4) Từ biểu thức hiệu dụng ta xác định được: ωD = kef f ωD ; θD = M kB (4.5) Các cumulant theo ACDM có dạng; σ (1) = ak3 2πkef f π/a ω(q) 16 + Z(q) dq − Z(q) (4.6) a σ =− 2πkef f π/a σ σ (4) (3) a2 k3 = 4π kef f a3 k4 = 4π kef f ω(q) π/a (4.7) π/a−q1 dq1 F (q1 , q2 )dq2 −π/a π/a π/a−(q1 +q2 ) dq1 + Z(q) dq − Z(q) G(q1 , q2 , q3 )dq3 −π/a Các tham số TB-SMA xác định từ tính tốn ngun lý ban đầu cho kim loại vàng tương ứng ξ = 1.8241eV , A = 0.2145eV ,q = 4.3769, p = 108842 r0 = 28652˚ A Sử dụng tham số này, thu giá trị số lực kef f = 3.06eV /˚ A2 , k3 = −1.58eV /˚ A3 k4 = 1.49eV /˚ A4 Luận án xem xét tính tốn tham số nhiệt động cho tinh thể Pt ảnh hưởng áp suất Sử dụng số lực thu luận án tiến hành vẽ đồ thị nhằm so sánh lý thuyết khác giá trị thực nghiệm: Hình 4.1: Thế hiệu dụng phi điều hòa tinh thể Au, đường liền nét (—) lý thuyết luận án, đường thực nghiệm: (− − −) (− · − · −) 17 Hình 4.2: Sự phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc vàng, đường liền nét (—) lý thuyết luận án giá trị thực nghiệm Newville 4.2 Tính cumulant tham số nhiệt động tinh thể có cấu trúc lập phương phụ thuộc vào nhiệt độ tỷ lệ pha tạp ACEM, sai số so sánh Đồ thị biểu diễn đại lượng tham số nhiệt động 4.2.1 Áp dụng biểu thức trình bày phần 3.2.2 tính tốn cụ thể đồng thời vẽ đồ thị tham số nhiệt động cho tinh thể pha tạp Cu-Ag nhằm đánh giá tính đắn lý thuyết - Cumulant bậc σ (1) = 40D12 α12 kef f + exp − kB T µ12 − exp − kB T kef f µ12 = kef f + exp − µ12 − exp − kB T kef f µ12 kB T kef f µ12 (4.8) kef f µ12 - Cumulant bậc σ (2) 10D12 α12 (4.9) - Cumulant bậc σ (3) kef f µ12 200D12 α12 = + 10exp − kef f µ12 kB T − exp − 18 kB T + exp − kef f µ12 kB T kef f µ12 (4.10) Hình 4.3: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ cumulant bậc vàng, so sánh với giá trị thực nghiệm Newville Hình 4.4: Sự phụ thuộc nhiệt độ tỉ số cumulant σ ( 1).σ ( 2)/σ ( 3) vàng 19 Hình 4.5: Sự phụ thuộc vào áp suất cumulant bậc platinum (P t) So sánh với số đo thực nghiệm Với tham số D12 = 0.03376(eV ), α12 = 1.3638(˚ A)−1 , kef f = 3.31397(eV A−2 ), k3ef f = 1.0705(eV A−3 ), = 6.5822 × 1016 (eV.s),kB = 8.617 × 105 (eV A−1 ), µ12 = 108 − 44.5n Với thông số ta vẽ đồ thị biểu diễn tham số nhiệt động tinh thể Cu-Ag 20 Hình 4.6: Các cumulant phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp 700K hợp kim Cu-Ag Ký hiệu dấu (*) điểm thực nghiệm Cu Hình 4.7: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc vào nhiệt độ tỷ lệ pha tạp hệ số giãn nở nhiệt Cu-Ag 21 Hình 4.8: Hệ số phi điều hòa phụ thuộc vào nhiệt độ tỷ lệ pha tạp Cu-Ag 4.3 Sai số so sánh Nhằm đánh giá tính đắn lý thuyết mà luận án đưa ra, thực tính tốn so sánh giá trị hệ số, tham số nhiệt động số tinh thể thông qua bảng giá trị Luận án tính sai số tương đối qua đại lượng nhiệt động theo hệ số cấu trúc so với giá trị thực nghiệm, ví dụ cho hệ số c1 theo công thức: ∆c = |ccalc − cexpt | , ccalc với ký hiệu "calc." hệ số c tính tốn từ lý thuyết chúng tơi "expt" số đo từ thực nghiệm Các kết thu theo công thức thống kê Bảng (4.1) Các đại lượng; nhiệt độ tương quan Einstein (θE ) Cu, hệ số Debye-Waller (σ ) Al, cumulant bậc ba (σ (3) ) Cu hệ số giãn nở nhiệt (αT ) W giá trị đo từ thực nghiệm Các kết thu mơ tả xác cao phương pháp xác định tham số nhiệt động qua hệ số cấu trúc Cụ thể sai số tương đối đại lượng tính hệ số cấu trúc theo lý thuyết với phép đo cho tinh thể fcc 1.2% nhiệt độ tương quan Einstein (trong ccalc = 5, cexpt = 5.036 sai số tương đối ∆c = 0.012 hay 1, 2%); với hệ số Debye-Waller Al 2.5%, cumulant bậc ba Cu 0.6% sai số hệ số giãn nở nhiệt với tinh thể W 1% 2000K(ccalc = 3.667, cexpt = 3.632 ∆c = 0.01 = 1%) Các số liệu tính tốn với sai số nhỏ so với thực nghiệm khẳng định việc sử dụng ACEM lý thuyết XAFS phù hợp 22 Mẫu fcc bcc Cu(θE ) T 0K Số đo 237K Cu(σ (3) ) Al (σ ) W(αT ) 600 295 2.000 0.00013 0.0287 6.4× 10−5 K −1 thực nghiệm c1 3.667 ∆c Bảng 4.1: 5.018 3.6287 3.632 0.012 0.006 0.025 0.01 Bảng ví dụ sai số tương đối tham số cấu trúc c1 Liên kết Mẫu Bảng 4.2: 5.036 D12 (eV ) D12 (eV ) α12 α12 (LT) (TN) (LT) (TN) Cu Cu-Cu 0.354 0.3429 1.3590 1.3588) Ag Ag-Ag 0.3253 0.3323 1.3667 1.3690 Al Al-Al 0.2709 0.2703 1.1874 1.1646 Ni Ni-Ni 0.4314 0.4205 1.1584 1.1502 Các tham số Morse tính tốn theo lý thuyết (LT) số liệu thực nghiệm Bảng 4.3: Mẫu Liên kết Cu Ag CuAg Cu-Cu Ag - Ag Cu-Ag kef f (eV A−2 ) (LT) 3.1655 3.1139 3.1423 kef f (eV A−2 ) (TN) 3.4931 2.9797 - ωE (1013 Hz) 3.0889 3.3933 2.6874 θE (K) (LT) 236 176 207 θE (K) (TN) 232 167) - Giá trị tham số phi điều hòa hiệu dụng,tần số Einstein, nhiệt độ Einstein 23 KẾT LUẬN Luận án trực tiếp đóng góp vào việc giải vấn đề quan trọng thời lý thuyết XAFS đại, cụ thể là: Luận án xây dựng biểu thức giải tích chung tham số nhiệt động qua hệ số cấu trúc với đóng góp phi điều hoà Các biểu thức nhận bao chứa kết cổ điển giới hạn nhiệt độ cao chứa đóng góp lượng điểm khơng, hiệu ứng lượng tử nhiệt độ thấp Hệ số giãn nở nhiệt có dáng điệu nhiệt dung đẳng tích, nên thỏa mãn lý thuyết giãn nở nhiệt Luận án xây dựng tương tác hiệu dụng biểu diễn quan hệ tương tác cặp tương tác hiệu dụng hệ với đóng góp nguyên tử lân cận Đưa hệ số cấu trúc mà qua làm đơn giản việc ghi nhớ biểu thức nhiệt động cumulant suy đốn cấu trúc vật liệu biết hệ số Luận án mở rộng nghiên cứu để tính tham số nhiệt động cumulant cho hệ có cấu trúc lập phương pha tạp Mô tả phụ thuộc tham số nhiệt động cumulant vào tỷ lệ pha tạp vật liệu Phát điểm bất thường cấu trúc hợp kim CuAg50 mở hướng nghiên cứu cho nghiên cứu sinh loại vật liệu Luận án nghiên cứu phụ thuộc tham số nhiệt động vào nhiệt độ có ảnh hưởng áp suất theo mơ hình Debye tương quan phi điều hịa hiệu dụng phổ XAFS phi điều hồ Khi áp suất tăng, độ dịch chuyển trung bình bình phương, đại lượng đặc trưng hệ số Debye-Waller giảm, dẫn đến tham số nhiệt động biên độ phổ XAFS bị giảm Hiện tượng chưa lý giải đầy đủ, hy vọng mở hướng nghiên cứu ảnh hưởng áp suất tham số nhiệt động Sự phù hợp tốt kết tính số luận án với giá trị thực nghiệm lý thuyết khác khẳng định ưu điểm tính khả thi lý thuyết mà luận án xây dựng 24 DANH SÁCH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ Nguyen Ba Duc, Vu Quang Tho, Nguyen Van Hung, Doan Quoc Khoa, Ho Khac Hieu, Anharmonic effects of gold in extended X-ray absorption fine structure, Vacuum, 145, 272-277, (2017), (ISI, IF: 2.515) Nguyen Ba Duc, Vu Quang Tho, Tong Sy Tien, Doan Quoc Khoa, Ho Khac Hieu, Pressure and temperature dependence of EXAFS Debye-Waller factor of Platinum, Radiation Physics and Chemistry, 149, 61-64, (2018), (ISI, IF: 1.43) Nguyen Ba Duc, Vu Quang Tho, Dependence of cumulants and thermodynamic parameters on temperature and doping ratio in extended X-ray absorption fine structure spectra of cubic crystals, Physica B 552, pp 1-5, (2019), (ISI, IF: 1.5)  ... (2.35) Chương Lý thuyết phổ XAFS phi điều hoà 3.1 Phổ XAFS phi điều hòa đại lượng đặc trưng Tại nhiệt độ thấp, việc tính tốn phổ XAFS thực gần điều hồ đóng góp phi điều hồ dao động nhiệt nguyên... thực tiễn đề tài nghiên cứu Các vấn đề nghiên cứu mà luận án đưa xuất phát từ vấn đề vật lý đại, kết nhận góp phần hồn thiện Mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa Các kết nghiên cứu so sánh với... nở nhiệt, hệ số đàn hồi, tần số dao động, nhiệt độ tương quan Einstein, Debye cumulant (2) Xây dựng biểu thức XAFS với đóng góp phi điều hồ nhiệt độ tăng cao bao chứa lý thuyết XAFS điều hoà nhiệt