Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphen dạng nanoplate (GnP)

Viện hàn lâm KH & CN Việt Nam Viện Hóa Học CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự - Hạnh phúc Hợp phần: Nghiên cứu chế tạo số công cụ cứu hộ phục vụ cho công tác chữa cháy Mã số hợp phần: TĐPCCC.03/18-20 BÁO CÁO CHUYÊN ĐỀ Số 2.1.1 “Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphen dạng nanoplate (GnP)” Chủ nhiêm hợp phần: TS Trần Quang Vinh Người thực chuyên đề: Đơn vị: Viện Hóa Học Hà Nội, ngày…tháng…năm… MỤC LỤC I Tổng quan Sự phát triển vật liệu graphen Trước năm 1985 nhà khoa học biết đến cacbon ba dạng thù hình than, graphit (than chì) kim cương Than nhiên liệu cacbon vơ định hình gắn bó với sống người vài ngàn năm nhân tố thành hình cách mạng cơng nghiệp lồi người Trong cấu trúc kim cương toàn thể electron nguyên tố cacbon nối kết trở thành nối cộng hóa trị nên kim cương vật liệu cứng cách điện Ngược lại, than chì tập hợp chồng chập lớp hai chiều gọi graphene vật liệu chiều có độ dày nguyên tử cacbon Những lớp graphen tương tác liên kết yếu trượt lên nên trạng thái vĩ mô graphit vật liệu mềm Liên kết yếu tạo electron tự nên graphit dẫn điện hấp thụ ánh sáng Hình 1.1: Cấu trúc kim cương graphit Đến năm 1985, kroto cộng tìm dạng thù hình cacbon – fuloren (fullerene) C60 quan sát bột than tạo phóng điện hồ quang hai điện cực graphit kính hiển vi điện tử [1] Năm 1990 Kratschmer tìm thấy sản phẩm muội than tạo phóng điện hồ quang hai điện cực graphit ngồi C60 cịn có hai dạng thù hình khác fuloren C70 C80 [2] Năm 1991, quan sát kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) sản phẩm tạo phóng điện hồ quang hai điện cực graphit, Iijima S.[3] phát tinh thể cực nhỏ, dài bám điện cực ca tốt Đó ống na nô bon đa tường Năm 1993, Iijima tiếp tục công bố kết tổng hợp ống na nô cacbon đơn tường, ống rỗng có đường kính 1-3 na nô mét chiều dài cỡ vài micromet [4] Vỏ ống gồm có nguyên tử cac bon xếp đặnở đỉnh hình lục giác Như với C60, C70, vv…ống nano cacbon đơn đa tường coi dạng thù hình thứ vật liệu cacbon Năm 2004 Geim Novoselov tạo lớp bong graphen từ than chì Họ sử dụng phương pháp bóc tách học đơn giản sử dụng loại băng dính “Scotch” để liên tục chia mỏng lớp bột graphit cuối họ thu đơn lớp mỏng graphen Và quan trọng họ đưa lớp mỏng graphene lên chất silicon sau sử dụng phương pháp quang để nhận biết graphenechỉ vài lớp [5] Hình 1.2: Một số cấu trúc cacbon Tháng 12 năm 2010, Viện Hàn lâm Khoa học Thụy Điển trao giải Nobel Vật lý cho cơng trình nghiên cứu graphen Geim Novoselov (Đại học Manchester, Anh quốc) Quyết định làm ngạc nhiên khơng người cộng đồng nghiên cứu khoa học việc chế tạo graphen nhóm Geim Novoselov vừa xuất vào năm 2004 [5] Nhưng tầm quan trọng ứng dụng graphen việc mở rộng chân trời nghiên cứu vật lý lý thuyết cho chất rắn chiều có lẽ hai ngun nhân việc trao giải Nobel cho Geim Novoselov Như vậy, phần tư kỷ qua với giải Nobel Hóa học (1996) cho fullerene, giải Nobel Vật lý (2010) cho graphen, việc tái phát ống than nano vào năm 1991 tiến sĩ Sumio Ijima phịng thí nghiệm công ty NEC (Nhật Bản) làm "trẻ hóa" carbon già cỗi trở thành vật liệu quan trọng mang đến tiềm ứng dụng to lớn khoa học công nghệ Cấu trúc vật liệu graphen Graphen vật liệu cacbon hai chiều (2D) bao gồm nguyên tử dày đặc với cấu trúc tổ ong liên kết sp nguyên tử cacbon Do có điện tử tạo thành lớp vỏ nguyên tử cacsbon nên có bốn điện tử phân bố trạng thái 2s 2p đóng vai trị quan trọng việc liên kết hóa học nguyên tử với Các trạng thái 2s 2p nguyên tử bon lai hóa với tạo thành trạng thái sp định hướng mặt phẳng hướng ba phương tạo với góc 1200 Mỗi trạng thái sp nguyên tử cacbon xen phủ với trạng thái sp nguyên tử cacbon khác hình thành liên kết cộng hóa trị dạng sigma bền vững Chính liên kết sigma quy định cấu trúc mạng tinh thể graphen dạng hình tổ ong lý giải graphen bền vững mặt hóa học Ngoài liên kết sigma, hai nguyên tử bon lân cận tồn liên kết pi khác bền vững hình thành xen phủ orbital p z không bị lai hóa với orbital s Do liên kết pi yếu có định hướng khơng gian vng góc với orbital sp nên điện tử tham gia liên kết linh động quy định tính chất điện quang graphnen Chế tạo thành công vật liệu hai chiều (2D) graphen bổ xung đầy đủ dạng thù hình tồn trước cacbon graphit (3D), ống nano cacbon (1D) fulleurene (0D) Tuy nhiên vật liệu graphen tìm lại có tính chất chất cơ, nhiệt, điện lý tuyệt vời, nghiên cứu sâu rộng cho ứng dụng nhiều lĩnh vực công nghệ siêu tụ điện, pin, nanoelectronic, cảm biến, quang… [3,4] Hình1.3: Graphen hữu với mặt lồi lõm không gian chiều Phân loại graphen 2.1 Graphen đơn Graphene mạng tinh thể hai chiều dạng tổ ong có kích thước ngun tử tạo thành từ nguyên tử cacbon cạnh Mỗi nguyên tử cacbon liên kết với nguyên tử xung quanh liên kết cộng hóa trị chặt chẽ, tạo màng mỏng có cấu trúc 2D gồm nguyên tử cacbon xếp theo ô lục giác bền vững Lá graphen dầy nguyên tử Nó mang tính chất bán dẫn kim loại Graphen đơn lớp dạng tinh thể chiều cacbon, có độ lưu động electron phi thường có đặc điểm lạ kỳ khiến cho vật liệu hứa hẹn lĩnh vực điện tử quang lượng tử cỡ nano Nhưng chúng có nhược điểm khơng có khe vùng làm hạn chế việc sử dụng graphen lĩnh vực điện tử Vì khơng có khe vùng nên màng graphen đơn lớp không xem chất bán dẫn Bảng 1.1 Tính chất vật lý đơn lớp graphen nhiệt độ phịng [6] Tính chất Chiều dài liên kết C-C Mật độ Giá trị 0,142 nm 0,77 mg.m2 Diện tích bề mặt lý thuyết Mô đun đàn hồi Độ cứng Độ linh động hạt tải động Độ dẫn điện Độ truyền quang 2630 m2.g-1 1100 GPA 125GPA 200 000 cm2 V-1 s-1 500 W m-1K-1 97,7% 2.2 Graphen kép Gồm graphen đơn xếp chồng lên có chiều dày kích thước lớp nguyên tử Khi xếp lớp graphen chồng lên nau xảy hai trường hợp: - Đối xứng: Các nguyên tử cacbon hai màng đối xứng qua mặt phẳng phân cách hai lớp - Không đối xứng: Các nguyên tử cacbon hai màng không đối xứng qua mặt phân cách hai lớp Lớp kép chất bán dẫn vùng cấm thẳng khác với đơn lớp kép có khe vùng lượng 2.3 Graphen đa lớp (MEG) Graphen đa lớp gồm lớp graphen xếp chồng lên (lớn lớp) theo kiểu cho lớp độc lập mặt điện tử học Người ta nuôi lớp graphen từ chất silicon carbide theo kiểu cho lớp quay 30 so với lớp bên MEG khác với graphit chỗ lớp quay 60 so với lớp bên Graphen nanoplatelet (GNP) dạng graphen đa lớp Nó hạt gồm nhiều lớp từ 10-30 graphen với nhau, lưu giữ nhiều thuộc tính đơn lớp [7,8] Việc sử dụng GNP mong muốn giới chúng rẻ dễ sản xuất lớp graphen ống nano cacbon [9] Một thách thức tổng hợp composite phân tán đồng sử dụng hiệu pha thứ cấp GNP dễ phân tán hai loại lớp graphen đơn ống nano cacbon (CNT) Lớp graphen đơn có xu hướng uốn cong q trình phân tán CNT có khuynh hướng bị vướng víu Graphen đặc biệt có lượng bề mặt cao diện tích bề mặt cao bên hình học GNP có diện tích bề mặt tương đối thấp chút; nhiên cao nhiều so với CNT Một số tính chất vật liệu graphen 3.1 Tính chất điện – điện tử Graphen có độ linh động điện tử cao ( cm2/V,s nhiệt độ phịng [28], Si 1400 cm 2/V,s, ống nano cacbon 10.000 cm2/V,s, bán dẫn hữu (polymer, oligomer)