a Hãy xác định công thức cấu tạo của A và giải thích vì sao A lại là sản phẩm chính trong cả hai trường hợp đã cho.. b Dùng công thức cấu tạo để viết sơ đồ phản ứng giải thích sự hình th[r]
(1)bộ giáo dục và đào tạo k× thi chän häc sinh giái quèc gia líp 12 thpt n¨m häc 2002-2003 Hướng dẫn chấm đề thi chính thức Môn Hoá Học B¶ng B Ngµy thi: 13/3/2003 C©u I (4,5 ®iÓm): (2,75 ®iÓm) Khi cã mÆt enzim aconitaza, axit aconitic bÞ hi®rat ho¸ t¹o thµnh axit A kh«ng quang ho¹t vµ axit B quang ho¹t theo mét c©n b»ng: HOOC COOH H2O H2O B C=C A (C6H8O7) H CH2COOH (C6H8O7) 6% Axit aconitic 4% 90% a) (2,25 điểm) Viết công thức cấu tạo A và B, ghi tên đầy đủ chúng và axit aconitic theo danh ph¸p IUPAC Axit A cã pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4 Ghi c¸c gi¸ trÞ pKa bªn c¹nh nhãm chøc thÝch hîp b) (0,5 điểm) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cần thiết (1,75 ®iÓm) Ozon ph©n mét tecpen A (C10H16) thu ®îc B cã cÊu t¹o nh sau: CH3CCH2CHCHCH2CH=O Hi®ro ho¸ A víi xóc t¸c kim lo¹i t¹o hçn hîp s¶n O C phẩm X gồm các đồng phân có công thức phân tử H3C CH3 (B) C10H20 a) (1,0 điểm) Xác định công thức cấu tạo A b) (0,75 điểm) Viết công thức các đồng phân cấu tạo hỗn hợp X Lêi gi¶i: a) HOOC CH CH CH2COOH OH COOH C H2O (B) COOH HOOC C H CH2COOH Axit (Z)-3-cacboxipentendioic Axit 3-cacboxi-2-hidroxipentadioic b) CH3 C O CH3 2.a) Cl2 CH3COOH H2O CH2Cl C O CH2Cl HCN (3,1) COOH HOOC-CH2 C CH2COOH 4,8(6,4) OH 6,4(4,8) (A) Axit 3-cacboxi-3-hidroxipentandioic CH2Cl HO C CN KCN CH2CN HO C CN CH2Cl H3O+ CH2COOH HO C COOH CH2COOH CH2CN b) +2H2 ; ; (vßng c¹nh kÐm bÒn h¬n vßng c¹nh) DeThi.edu.vn (2) C©u II (4,0 ®iÓm): (2,5 điểm) Từ benzen toluen và các chất vô tổng hợp các dược chất sau: Axit 4-amino-2-hiđroxibenzoic; axit 5-amino-2,4-đihiđroxibenzoic (1,5 điểm) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây: COCl2 + CH3OH H 3O + + C2H3O2Cl C6H5NH2 HOSO2Cl B C8H8O4NSCl NH3 D (B, D lµ c¸c hîp chÊt h÷u c¬) C6H8O2N2S Lêi gi¶i: COOH NO2 HNO3 H2SO4, t NH2 Sn/ HCl OH HNO2 0 t ,p NO2 NH2 COOH NH2 OH HNO2 NH2 NH2 COOH COOH OH CO2,HO H2SO4, t OH OH OH Sn /HCl HNO3 t ,p NH2 OH CO2,OH- H2N O2N OH OH OH HoÆc: CH3 CH3 COOH NO2 COOH NO2 K2Cr2O7 H+ HNO3 H2SO4, t0 NO2 COOH NH2 Sn / HCl NO2 OH HNO2 NH2 OH COOH COOH OH HNO3 OH Sn / HCl H2SO4 O2N H2N OH a) COCl2 + CH3OH OH CH3O-COCl DeThi.edu.vn (3) NHCOOCH3 C6H5NH2 NHCOOCH3 HOSO2Cl CH3OCOCl NHCOOCH3 NH2 + NH3 H3O d SO2Cl (C) (B) SO2NH2 (D) SO2NH2 (E) C©u III (4,0 ®iÓm): (2,0 ®iÓm) Ancol tert-butylic còng nh iso-butilen ®un nãng víi metanol cã H2SO4 xúc tác cho sản phẩm chính là A (C5H12O) Ngoài ra, tuỳ thuộc chất đầu là ancol tertbutylic hay iso-butilen mà còn tạo các sản phẩm phụ khác B (C8H18O), C (C9H20O), D (C8H16) Khi cho A, B, C, D tác dụng với CH3MgI không thấy khí thoát a) Hãy xác định công thức cấu tạo A và giải thích vì A lại là sản phẩm chính hai trường hợp đã cho b) Dùng công thức cấu tạo để viết sơ đồ phản ứng giải thích hình thành sản phẩm phụ trường hợp dùng ancol tert-butylic và trường hợp dùng iso-butilen (2,0 ®iÓm) Hîp chÊt A (C5H9OBr) t¸c dông víi dung dÞch ièt kiÒm t¹o kÕt tña mµu vµng A t¸c dông víi dung dÞch NaOH t¹o xeton B vµ C cïng cã c«ng thøc ph©n tö C5H8O B, C không làm màu dung dịch kalipemanganat lạnh, có B tạo kết tủa màu vµng víi dung dÞch ièt kiÒm a) Xác định công thức cấu tạo A, B, C b) Cho B, C tác dụng với CH3MgBr với H2O Viết phương trình phản ứng và gọi tªn s¶n phÈm t¹o thµnh theo danh ph¸p IUPAC Lêi gi¶i: + (CH3)3C - OH H - H2O + CH3 C + CH3 H CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3OH CH3 CH3 C O + CH3 (A) CH3 CH3OH H - H2O (B) CH3+ (CH3)3C+ bÒn h¬n +CH3 ; (CH3)3C – OH cång kÒnh h¬n CH3 – OH V× vËy, ph¶n øng chÝnh lµ: DeThi.edu.vn (4) CH3 H+ + (CH3)3C + CH3OH O CH3 C CH3 CH3 + (CH3)3C + CH3 C H OH (CH3)3C + CH2 C O CH3 C + CH2 C (CH3)3C CH3 CH3 (B) C CH3 CH3 CH3 + CH3 CH3 + (A) CH3 CH3 H+ (CH3)3C CH3 CH3 + H (D) C CH3 CH3 CH3OH CH3 CH3 CH3 C CH CH2 CH3 O-CH3 (C) C CH3 CH3 C CH2 CH2 CH2 O Br H2O OH CH3 C CH CH2 CH2 O CH2 C Br CH2 CH2 CH2 O 1) CH3MgBr CH3 C 2) H2O O Br CH3 CH3 Br CH3 C (B ) O (C) Br O C OH (D ) CH3 1) CH3MgBr O OH 2) H2O (C) Tªn gäi : (F) D : – xiclopropyl – – propanol E: 1–metyl xiclopentanol DeThi.edu.vn (5) C©u IV (3,0 ®iÓm): TRF là tên viết tắt homon điều khiển hoạt động tuyến giáp Thuỷ phân hoàn toµn mol TRF thu ®îc mol mçi chÊt sau: N CH2-CH-COOH NH3 ; COOH ; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH ; NH2 (His) N (Pro) NH2 (Glu) N H H Trong hçn hîp s¶n phÈm thuû ph©n kh«ng hoµn toµn TRF cã ®ipeptit His-Pro Phæ khèi lượng cho biết phân tử khối TRF là 362 đvC Phân tử TRF không chứa vòng lớn c¹nh (2,0 điểm) Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ TRF (1,0 điểm) Đối với His người ta cho pKa1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2 Hãy viết các cân điện li và ghi cho cân đó giá trị pKa thích hợp Cho biểu thức: pHI = (pKa1+ pKa2 + pKa3) : 3, pHI = (pKa1 + pKa2) : 2, pHI = (pKa2 + pKa3) : 2; biÓu thøc nµo đúng với His, vì sao? Lêi gi¶i: * Từ kiện thủy phân suy công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có nhóm –CO – NH2) * Tõ M = 362 ®vC suy cã t¹o amid vßng (lo¹i H2O) * Tõ d÷ kiÖn vßng c¹nh suy Glu lµ aminoaxit ®Çu N vµ t¹o lactam c¹nh, cßn Pro lµ aminoaxit ®Çu C vµ t¹o nhãm – CO – NH2 VËy cÊu t¹o cña TRF: HN CH CO-NH CH CO N CH CO-NH2 CH2 O N NH C«ng thøc Fis¬: NH2 CO N CO NH CO NH O H H H CH2 N NH C©n b»ng ®iÖn ly cña His: DeThi.edu.vn (6) COOH + H H3 N CH2 + COO + H H3 N + -H CH2 (1) + + -H CH2 HN (+1) H H2N CH2 (3) N NH 1,8 + -H N NH (+2) H H3 N (2) + HN COO COO NH NH 6,0 (-1) (0) (hoÆc viÕt c©n b»ng riªng rÏ; kh«ng cÇn c«ng thøc Fis¬) * pHI = (pKa2 + pKa3) : là đúng, v× ph©n tö His trung hßa ®iÖn (®iÖn tÝch = 0) n»m gi÷a c©n b»ng (2) vµ (3) C©u V (4,5 ®iÓm) : (2,0 ®iÓm) §isaccarit X (C12H22O11) kh«ng tham gia ph¶n øng tr¸ng b¹c, kh«ng bÞ thuû ph©n bëi enzim mantaza nhng bÞ thuû ph©n bëi enzim emulsin Cho X ph¶n øng víi CH3I råi thuû ph©n th× chØ ®îc 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-guloz¬ Viết công thức lập thể X Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình C3 và C4 cña D-glucoz¬; mantaza xóc t¸c cho sù thuû ph©n chØ liªn kÕt -glicozit, cßn emulsin xóc t¸c cho sù thuû ph©n chØ liªn kÕt -glicozit (2,5 điểm) Deoxi-D-gulozơ A (C6H12O5) chuyển hoá theo hướng sau: HIO4 CH OH, A H+ C6H12O5 C 1) LiAlH4 D 2) H2O B HBr H 3O + C6H11BrO4 (E) KOH glixerin, 3-hi®roxipropanal C6H10O4 (F)H2O/ DCl hçn hîp G (B, C, D, E, F lµ c¸c hîp chÊt h÷u c¬) a) Xác định công thức cấu tạo A b) ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña B, C, D, E, F Lêi gi¶i: * Tõ D-glucoz¬ suy cÊu h×nh cña D-guloz¬ X kh«ng khö nªn cã liªn kÕt 1,1-glicozit * Sù thñy ph©n chØ bëi emulsin chøng tá tån t¹i liªn kÕt -1 ’-glicozit CH2OH O HO O OH HO HO HOCH2 O OH OH DeThi.edu.vn (7) hoÆc: HO CH2OH OH O O HO O OH CH2OH OH OH a) b) Từ hướng chuyển hóa thứ xác định công thức cấu tạo A CH2OH HO HO CH2OH, H+ CH2OH (C) OH OCH3 (A) OH O O LiAlH4 OCH3 HOC HOCH2 (C) H3O+ CH2OH CHOH CH2OH (D) CHO + CH2 CH2OH CH2OH O Br OH OCH3 HOCH2 CH2OH HO (E) CH2OH CH2OH HOC (B) OH KOH O HO H2O/ DCl (E) OH (G) (F) DeThi.edu.vn (8)