Kỳ thi chọn học sinh giỏi quốc gia THPT năm 2013 môn Hóa học - Ngày thứ hai

Từ glyxin và alanin, hãy đề xuất một sơ đồ tổng hợp có định hướng đipeptit Ala-Gly với hiệu suất cao, giả thiết có đủ các hóa chất và điều kiện phản ứng cần thiết.... Một tetrađecapeptit[r]

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2013 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) Ngày thi thứ hai: 12/01/2013 (Đề thi có 03 trang, gồm 06 câu) Câu (2,5 điểm) Cho dãy hợp chất sau: O O O O OH O O O O OH A B D E C G a) Hãy rõ các đặc điểm cấu trúc cho thấy A là hợp chất thơm So sánh khả phản ứng electrophin A với benzen và cho biết vị trí phản ứng ưu tiên A Giải thích b) So sánh (có giải thích) momen lưỡng cực A, B và C độ lớn c) So sánh (có giải thích) nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi dãy hợp chất trên So sánh (có giải thích) tính bazơ hai hợp chất X và Y đây: NH2 X: H 2N Y: N N Hãy cho biết hợp chất đây có bao nhiêu đồng phân lập thể và biểu diễn cấu trúc không gian các đồng phân lập thể đó Câu (3,5 điểm) Hợp chất X tạo ba nguyên tố hóa học và có khối lượng mol 282 gam, đó oxi chiếm 17,02% khối lượng Đốt cháy hoàn toàn X thu số mol CO2 gấp đôi số mol H2O Cho X tác dụng với lượng dư nhôm isopropylat ancol isopropylic thu hợp chất Y có khối lượng mol 288 gam Ozon phân khử hóa ozon phân oxi hóa X, cùng thu hợp chất Z có khối lượng mol 314 gam Khử Z NaBH4, sau đó cho sản phẩm tạo thành tác dụng với NaIO4 tạo hỗn hợp gồm o-C6H4(CHO)2 và OHC-(CH2)5-CH(OH)(CH2)2-CHO Mặt khác, xử lý X NaNH2/DMF (N,N-đimetylfomamit, (CH3)2NCHO) thì thu hợp chất X1 (C18H18O3) Cho X1 tác dụng với H2/Pd, sau đó đun nóng sản phẩm tạo thành với H2SO4 (đặc) tạo hợp chất P (C18H20O) Hãy lập luận để xác định công thức cấu tạo X, Y, Z, X1 và P (Cho: H= 1; C= 12; O= 16) Thêm từ từ dung dịch A (metyl t-butyl xeton) vào isobutyl magie bromua Phản ứng kèm theo thoát khí B, biết ozon phân B thì thu axeton và khí khác Sau thủy phân hỗn hợp phản ứng, tách chiết và chưng cất phân đoạn thì thu hai ancol C (C10H22O), D (C6H14O) và xetoancol E (C12H24O2) a) Viết sơ đồ phản ứng điều chế A từ axeton b) Xác định công thức cấu tạo và giải thích quá trình hình thành các chất B, C, D và E Trang 1/3 DeThi.edu.vn Câu (6,5 điểm) Hoàn thành các sơ đồ phản ứng đây: a) OHC CHO O + CH3 NH + HOOC D1 1) CH 3I dfl 2) Ag2O, H 2O, t o D2 COOH 1) CH 3I dfl E1 o 2) Ag2O, H 2O, t 1) CH 3I dfl E2 2) Ag 2O, H 2O, to to A (C 8H 13 NO) 1) O3 Zn(Hg) HCl( ) B axit glutaric + axit oxalic 2) H2 O2 1) O3 axit malonic + axit sucxinic 2) H 2O Hãy giải thích hình thành hợp chất A sơ đồ trên chế phản ứng b) O dd HCl CH 3COOH H 3COOC HgO, Br 2, CCl4 C (C 11 H14O 4) 2) HCl HgO, Br2 , CCl4 B (C 11H 12 Br2 O2 ) to COOCH3 O 1) KOH, H 2O A (C 13 H 14 O6 ) D (C 9H 12 Br2 ) to Giả thiết có đủ các hóa chất và điều kiện phản ứng cần thiết, hãy tổng hợp: a) Hợp chất X từ đietyl malonat b) Hợp chất Y từ furan O N X: Y: O O O Bằng chế phản ứng, giải thích hình thành sản phẩm các sơ đồ chuyển hóa sau: a) O 1) N H O ,H HO O H 1) CH 3I N 2) O b) 2) NaOH 3) H Câu (2,0 điểm) Khi cho hợp chất A (C7H12O6) tác dụng với axit periođic (HIO4.2H2O) dư, thu hợp chất B từ hỗn hợp sản phẩm Thủy phân B với xúc tác axit, thu glioxal (OHC-CHO) và axit Dglyxeric (D-HOCH2CH(OH)COOH) Metyl hóa A (CH3)2SO4 dư, xúc tác kiềm, thu hợp chất C Cho C tác dụng với ozon chế hóa sản phẩm kẽm kim loại dung dịch axit clohiđric, thu metyl (S)-2-metoxi-3-oxopropanoat và metyl (R)-2-hiđroxi-3metoxipropanoat Hãy xác định cấu trúc A, B và C, biết phân tử A nửa số nguyên tử cacbon bất đối có cấu hình R Câu (1,5 điểm) Từ đietyl malonat và các hóa chất cần thiết khác, hãy trình bày phương pháp thích hợp để điều chế methionin (CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH) Từ glyxin và alanin, hãy đề xuất sơ đồ tổng hợp có định hướng đipeptit Ala-Gly với hiệu suất cao, giả thiết có đủ các hóa chất và điều kiện phản ứng cần thiết Trang 2/3 DeThi.edu.vn Một tetrađecapeptit A điều khiển hoạt động tuyến yên tách từ vỏ não Khi xác định trình tự A phương pháp Edman, người ta thu hợp chất đây: S N NH O Khi thủy phân chọn lọc A tạo các đoạn mạch peptit sau: Phe-Trp; Thr-Ser-Cys; Lys-ThrPhe; Thr-Phe-Thr-Ser-Cys; Asn-Phe-Phe-Trp-Lys; Ala-Gly-Cys-Lys-Asn-Phe Hãy xác định cấu trúc bậc I A, biết A có cầu đisunfua (-S-S-) Câu (4,0 điểm) Khảo sát thực nghiệm 25oC phản ứng thuỷ phân metyl axetat với có mặt HCl dư, nồng độ 0,05M Thể tích dung dịch NaOH có nồng độ cố định dùng để trung hoà 20 ml hỗn hợp phản ứng theo thời gian sau: t (phút) 21 75 119 ∞ Vdd NaOH (ml) 19,52 20,64 23,44 25,36 37,76 a) Viết phương trình hoá học các phản ứng xảy b) Chứng minh phản ứng thuỷ phân metyl axetat là phản ứng bậc Tính số tốc độ và thời gian nửa phản ứng a) Các chất AgCl và Cr(OH)3 không tan nước, nước amoniac lại tạo hợp chất tan Dựa vào thuyết liên kết hoá trị (thuyết VB), hãy giải thích tạo thành liên kết ion Ag+, Cr3+ và các phân tử amoniac các hợp chất tan đó b) Hãy thiết lập sơ đồ pin để pin làm việc thì xảy phản ứng: Zn2+ + 4NH3 → [Zn(NH3)4]2+ o Viết phương trình hoá học bán phản ứng xảy trên điện cực Tính E pin Biết: E o Zn 2+ /Zn = -0,76V; số bền ion phức [Zn(NH3)4]2+: β= 108,89; 25oC: 2,303.RT = 0, 0592 F HẾT -* Thí sinh không sử dụng tài liệu; * Giám thị không giải thích gì thêm Trang 3/3 DeThi.edu.vn