Hướng dẫn giải: 1/ a Tính các trị năng lượng ion hoá có thể có của Bo: Từ cấu hình electron đã cho , ta xác định được các vi hạt tương ứng cùng với trị năng lượng như sau: CÊu h×nh elect[r]
(1)k× thi chän häc sinh giái quèc gia líp 12 THPT n¨m 2004 Bộ giáo dục và đào tạo Hướng dẫn chấm đề thi chính thức M«n: ho¸ häc v« c¬ - B¶ng A C©u I (4,5 ®iÓm): 1.5®iÓm ; ®iÓm ; ®iÓm Viết phương trình hoá học cho trường hợp sau: a) Cho khÝ amoniac (d) t¸c dông víi CuSO4.5H2 O b) Trong môi trường bazơ, H2O2 oxi hoá Mn2+ thành MnO2 c) Trong môi trường axit, H2O2 khử MnO4- thành Mn2+ Trong sè c¸c ph©n tö vµ ion: CH2Br2, F - , CH2O, Ca2+, H3As, (C2 H5 )2O , ph©n tö vµ ion nào có thể tạo liên kết hiđro với phân tử nước? Hãy giải thích và viết sơ đồ mô tả hình thành liên kết đó a) U238 tự phân rã liên tục thành đồng vị bền chì Tổng cộng có hạt phóng quá trình đó Hãy giải thích và viết phương trình phản ứng chung qu¸ tr×nh nµy b) Uran cã cÊu h×nh electron [Rn]5f36d17s2 Nguyªn tö nµy cã bao nhiªu electron độc thân? Có thể có mức oxi hoá cao là bao nhiêu? c) UF6 là chất lỏng dễ bay ứng dụng phổ biến để tách các đồng vị uran Hãy viết phương trình phản ứng có UF6 tạo thành cho UF4 tác dụng với ClF3 Hướng dẫn giải: 1/ a) Có thể viết CuSO4.5H2O dạng [Cu(H2O)4] SO4.H2O Do đó phản ứng xảy ra, NH sÏ thÕ c¸c ph©n tö H2O ë cÇu néi: [Cu(H2O)4] SO4.H2O + NH [Cu(NH3)4] SO4.H2O + H2O OH Sù khö Mn2+ + OH e MnO2 + H2O Sù oxi ho¸ Mn2+ + H2O2 + OH MnO2 + H2O b) H 2O c) + 2e MnO4 + H3O+ + e H2O2 Mn2+ + 12 H2O + H2O e 2MnO4- + H2O2 + O2 H 3O + Sù khö + H3O+ Sù oxi ho¸ Mn2+ + O2 + 14 H2O 2/ C¸c vi h¹t CH2Br2, Ca2+, H3As kh«ng cã nguyªn tö ©m ®iÖn m¹nh nªn kh«ng thÓ t¹o liên kết hiđro với phân tử nước C¸c vi h¹t F - , CH2O, (C2 H5 )2O cã nguyªn tö ©m ®iÖn m¹nh nªn cã thÓ t¹o liªnkÕt hiđro với phân tử nước: H F H O H H O H C O H H C2H O O .H C2H 1.ctvc DeThi.edu.vn (2) 3/ a) U238 tự phóng xạ tạo đồng vị bền 92Pbx cùng với ba loại hạt bản: 2 4, -1o và o 206 o Theo định luật bảo toàn khối lượng: x = 238 = 206 Vậy có 82Pb Theo định luật bảo toàn điện tích :[ 92 – (82 + 2 8)] / (1) = Vậy có hạt -1o Do đó phương trìnhchung quá trình này là: 92U238 82Pb 206 + He + 6 b) CÊu h×nh electron [Rn]5f36d17s2 cã sè electron ngoµi ®îc biÓu diÔn nh sau: VËy nguyªn tö 92U 238 có e độc thân (chưa ghép đôi); mức (số) oxi hoá cao U [Rn]+6 lµ +6 v× U[Rn]5f36d17s2 – e c) Ph¶n øng ClF3 C©u II (4,5 ®iÓm): + UF4 UF6 + Cl2 3,5 ®iÓm ; ®iÓm Trong nguyên tử ion dương tương ứng có từ electron trở lên, electron chuyển động trường lực tạo từ hạt nhân nguyên tử và các electron khác Do đó trạng thái cấu hình electron có trị số lượng Với nguyên tố Bo (số đơn vị điện tích hạt nhân Z = 5) trạng thái có số liệu sau: Cấu hình electron Năng lượng (theo eV) Cấu hình electron Năng lượng (theo eV) 1s1 -340,000 1s22s2 - 660,025 1s - 600,848 1s22s22p1 - 669,800 1s 2s - 637,874 Trong đó: eV là đơn vị lượng; dấu - biểu thị lượng tính electron cßn chÞu lùc hót h¹t nh©n a) Hãy trình bày chi tiết và kết qủa tính các trị số lượng ion hoá có thÓ cã cña nguyªn tè Bo theo eV dïng d÷ kiÖn cho b¶ng trªn b) Hãy nêu nội dung và giải thích qui luật liên hệ các lượng ion hoá đó Năng lượng liên kết N-N 163 kJ.mol–1, NN 945 kJ.mol–1 Từ nguyên tử N có thể tạo phân tử N4 tứ diện phân tử N2 thông thường Trường hợp nào thuận lợi hơn? Hãy giải thích Hướng dẫn giải: 1/ a) Tính các trị lượng ion hoá có thể có Bo: Từ cấu hình electron đã cho , ta xác định các vi hạt tương ứng cùng với trị lượng sau: CÊu h×nh electron 1s1 1s2 1s22s1 Vi h¹t Năng lượng (theo eV) B4+ B3+ B2+ - 340,000 - 600,848 - 637,874 CÊu h×nh electron 1s22s2 1s22s22p1 Vi h¹t B+ B Năng lượng (theo eV) - 660,025 - 669,800 2.ctvc DeThi.edu.vn (3) Có định nghĩa: Năng lượng ion hoá (của nguyên tử) là lượng ít cần để tách e khỏi nguyên tử trạng thái mà không truyền thêm động cho e đó Vậy lượng của1 e trạng thái và lượng ion hoá I tương øng cã liªn hÖ: I = - (1) VËy víi sù ion ho¸ M (k – 1)+ - e M k+ ; Ik (2), Ta cã liªn hÖ: Ik = - = - EM(k -1)+ - EMk+ (3) Trong đó: k số e đã bị (do ion hoá) vi hạt đựơc xét, có trị số từ đến n; đó k+ số đơn vị điện tích dương ion M k+ ; Ik là lượng ion hoá thứ k nguyên tố M biểu thị theo (2) Xét cụ thể với nguyên tố Bo: vì Z = nên nguyên tử có e; k = đến áp dông ph«ng tr×nh (2) vµ (3), dïng sè d÷ kiÖn b¶ng trªn cho Bo, ta cã: * Bo e B+ ; I1 ( vËy k = 1); I1 = - [ EB EB+] = (669,800 + 660,025 ) VËy I1 = 9,775 eV * B+ e B2+ ; I2 ( vËy k = 2); I2 = - [ EB+ EB2+] = (660,025 + 637,874) VËy I2 = 22,151 eV * B2+ e B3+ ; I3 ( vËy k = 3); I3= - [EB2+ EB3+] = (637,874 + 600,848) VËy I3 = 37,026 eV * B3+ e B4+ ; I4 ( vËy k = 4); I4= - [EB3+ EB4+] = (600,848 + 340,000) VËy I4 = 260,848 eV * B4+ e B5+ ; I4 ( vËy k = 5); I5= - [EB4+ EB5+] = (340,000 + 0,000) VËy I5 = 340,000 eV b) Từ kết trên, ta thấy có qui luật liên hệ các trị lượng ion hoá cña Bo nh sau I1 I2 I3 I4 I5 (4) Giải thích: Khi vi hạt M (k – 1)+ thêm e tạo thành M k+ có số đơn vị điện tích k+ lín h¬n (k – 1) nªn lùc hót t¸c dông lªn e tiÕp theo vi h¹t M k+ m¹nh h¬n so víi M (k – 1)+ Do đó phải tốn lượng lớn để tách e khỏi M k+ ; nghĩa là I( k – 1) Ik đã (4) trên đây a) XÐt dÊu cña nhiÖt ph¶n øng ΔH = iEi - j E j j i Trong đó i, j là liên kết thứ i, thứ j chất tham gia, chất tạo thành tương ứng phản ứng xét; Ei ; Ej là lượng liên kết thứ i, thứ j đó b) XÐt cô thÓ víi nit¬ : Cã H1 = Cã H2 = Ta thÊy H2 h¬n ph¶n øng 4N Ph¶n øng 4N N4 (1) EN - EN4 = 0,0 - 163 ; vËy H1 = - 978 kJ Ph¶n øng 4N N2 (2) EN - EN2 = 0,0 - 945 ; vËy H2 = - 1890 kJ H1 VËy ph¶n øng 4N N2 x¶y thuËn lîi N4 3.ctvc DeThi.edu.vn (4) C©u III (6 ®iÓm): 1,25 ®iÓm ; 3,5 ®iÓm ; 1,25 ®iÓm Dung dÞch A gåm AgNO3 0,050 M vµ Pb(NO3)2 0,100 M TÝnh pH cña dung dÞch A Thªm 10,00 ml KI 0,250 M vµ HNO3 0,200 M vµo 10,00 ml dung dÞch A Sau ph¶n ứng người ta nhúng điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu và ghép thành pin (cã cÇu muèi tiÕp xóc hai dung dÞch) víi mét ®iÖn cùc cã Ag nhóng vµo dung dÞch X gåm AgNO3 0,010 M vµ KSCN 0,040 M a) Viết sơ đồ pin b) Tính sức điện động Epin 250C c) Viết phương trình phản ứng xảy pin hoạt động d) TÝnh h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng Cho biÕt : Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –7,80 ChØ sè tÝch sè tan pKs : AgI lµ 16,0 ; PbI2 lµ 7,86 ; AgSCN lµ 12,0 EAg + = ,799 V /Ag RT ln = 0,0592 lg F ; Epin thay đổi nếu: a) thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X? Hướng dẫn giải: Ag+ + H2O ⇌ AgOH + H+ ; K1 = 10-11,7 Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ ; K2 = 10-7,8 Do K2 >> K1 nên cân định pH dung dịch Pb2+ + H2O 0,10 0,10 x C x 10 7 ,8 0,1 x (1) (2) ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2) x x x = 10-4,4 = H+ ; pH = 4,40 2.a) Dung dÞch B: Thªm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M Ag+ + I AgI 0,025 0,125 0,10 2+ Pb + I PbI2 0,05 0,10 Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI và PbI2 AgI ⇌ Ag+ + I ; Ks1 = 1.10-16 (3) PbI2 ⇌ Pb2+ + I ; Ks2 = 1.10-7,86 (4) Ks1 << Ks2, vËy dung dÞch c©n b»ng (4) lµ chñ yÕu Sù t¹o phøc hiđroxo Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư: 4.ctvc DeThi.edu.vn (5) ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 Pb2+ + H2O PbOH 10 Pb 10 7 ,8 2 ⇌ Pb2+ + I PbI2 Trong dung dÞch x (2x)2x = 10-7,86 x= 10 6,8 PbOH Pb 2 1 Ks2 = 1.10-7,86 2x 2x = [I] = 2,302 10-3M 1,51.10-3M Ag K s1 1.10 16 3,31.10 14 M 3 I 3,02.10 E cña cùc Ag dung dÞch A: E E 0Ag Ag+ + e ⇌ Ag 0,0592 lg Ag 0,799 0,0592 lg 3,31.10 14 Ag E 0,001V Dung dÞch X: Ag+ 0,010 - + SCN 0,040 0,030 ⇌ AgSCN x0,030 + x) = + x 10-12 Ag x 310x10 12 2 1012,0 0,010 ⇌ Ag+ AgSCN ; SCN ; 0,030 (0,030 + x) 10-12,0 3,33.10 11 E 0,799 0,0592 lg Ag 0,799 0,0592 lg 3,33.10 11 E 0,179V V× E2 > E1 , ta cã pin gåm cùc Ag X lµ cùc + , cùc Ag B lµ cùc – Sơ đồ pin: Ag b) AgI PbI2 AgSCN SCN 0,03 M Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V c) Phương trình phản ứng: Ag + I– AgSCN + e AgSCN + I– d) Ag K = KsAgSCN ⇌ AgI + e ⇌ Ag + ⇌ Ag + SCN– SCN– –12 = 10 = 104 10–16 a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy trường hợp: KsAgI 5.ctvc DeThi.edu.vn (6) - Lượng NaOH quá ít không đủ để trung hoà HNO3: Sự tạo phức hiđroxo Pb2+ không đáng kể, đó Epin không thay đổi - Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có tạo phức hiđroxo Pb2+ đó Pb2+ giảm, Nồng độ I - tăng lên, đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm ; Epin t¨ng - Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2–, đó Pb2+ gi¶m vµ Epin t¨ng PbI2 + OH– PbO2– + H2O + I– b) Thªm Ýt Fe3+ vµo dung dÞch X: Fe3+ + SCN– Nồng độ ion SCN– giảm, đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng C©u IV (5 ®iÓm): FeSCN2+ Epin t¨ng ®iÓm ; 1,5 ®iÓm ; 1,5 ®iÓm Khí CO gây độc vì tác dụng với hemoglobin (Hb) máu theo phương trình CO + Hb Hb4 (CO)3 Số liệu thực nghiệm 200C động học phản ứng này sau: Nồng độ (mol l-1) Tốc độ phân huỷ Hb ( mol l-1 s-1 ) CO Hb 1,50 2,50 1,05 2,50 2,50 1,75 2,50 4,00 2,80 Hãy tính tốc độ phản ứng nồng độ CO là 1,30; Hb là 3,20 (đều theo mol.l-1) t¹i 20 C Người ta nung nóng đến 8000C bình chân không thể tích lít chứa 10,0 gam canxi cacbonat vµ 5,6 gam canxi oxit H·y tÝnh sè mol khÝ cacbonic cã b×nh Muốn cho lượng canxi cacbonat ban đầu phân huỷ hết thì thể tích tối thiểu bình phải bao nhiêu? Biết nhiệt độ đó khí CO2 bình có áp suất là 0,903 atm T¹i 200C, ph¶n øng: H2 (k) + Br2 (láng) HBr (k) (1) cã h»ng sè c©n b»ng Kp = 9,0 1016 KÝ hiÖu (k) chØ tr¹ng th¸i khÝ a) H·y tÝnh Kp cña ph¶n øng: H2 (k) + Br2 (k) HBr (k) (2) O t¹i 20 C vµ ¸p suÊt p = 0,25 atm Br2 (k) b) H·y cho biÕt sù chuyÓn dÞch c©n b»ng ho¸ häc cña ph¶n øng (2) nÕu gi¶m thÓ tÝch bình phản ứng hai trường hợp: *) Trong b×nh kh«ng cã Br2 (láng) ; **) Trong b×nh cã Br2 (láng) Hướng dẫn giải: a) Trước hết ta phải xác định đựơc bậc phản ứng KÝ hiÖu bËc riªng phÇn cña ph¶n øng theo chÊt Hb lµ x, theo CO lµ y, ta cã phương trình động học (định luật tốc độ) phản ứng: vp = k C xHbC yCO (1) Theo định nghĩa, ta có thể biểu thị tốc độ phản ứng trên theo tốc độ ph©n huû Hb, nghÜa lµ vp = 1/4 vph©n huû Hb (2) » Ghi chú : Vì đã ghi rõ tốc độ phân huỷ Hb nên không cân dùng dấu Vậy ta có liên hệ: vpư = 1/4 vphân huỷ Hb = k C x HbC yCO (3) Theo thø tù trªn xuèng ta ghi sè c¸c sè liÖu thÝ nghiÖm thu ®îc lµ 6.ctvc DeThi.edu.vn (7) ThÝ nghiÖm sè Nồng độ (mol l-1) CO Hb 1,50 2,50 2,50 2,50 2,50 4,00 Tốc độ phân huỷ Hb (mol l-1 s-1 ) 1,05 1,75 2,80 Ta xét các tỉ số tốc độ phản ứng để xác định x và y phương trình (3): * v2/ v1 = ( 2,50 / 2,50 ) x ( 2,50 / 1,50 ) y = ( 1,67)y = 1,75 /1,05 ( 1,67) y = 1,67 y = x * v3/ v2 = ( 4,00 / 2,50 ) ( 2,50 / 2,50 ) y = 2,80 / 1,75 ; ( 1,60) x = 1,60 x = Do đó phương trình động học (định luật tốc độ) phản ứng: vp = k CHbCCO (4) Để tính số tốc độ phản ứng k , từ (4) ta có: k = vp / CHbCCO (5) TÝnh gi¸ trÞ k trung b×nh tõ thÝ nghiÖm ë b¶ng trªn, hoÆc lÊy sè liÖu cña thÝ nghiÖm ë b¶ng trªn, ch¼ng h¹n lÊy sè liÖu cña thÝ nghiÖm sè ®a vào phương trình (5), ta tính k: 1,05 = 0,07 (mol l-1 s-1) 2,50 1,50 k = b) Đưa gía trị k vừa tính được, nồng độ các chất mà đề bài đã cho vào phương trình (4) để tính vpư: vp = 0,07 1,30 3,20 = 0,2912 (mol l-1 s-1) a) Với điều kiện đã cho bình có phản ứng: CaCO3 ⇌ CaO + CO2 (k) (*) Trong bình có khí CO2 Giả thiết đó là khí lí tưởng, ta có: 0,903 1,0 n = PV = = 0,01 (mol) VËy nCO = 0,01 mol RT 0,082054 1073,15 NhËn xÐt: Theo đề bài, lượng CaCO3 cho vào bình chân không là: n CaCO = 10 = 0,1 mol 100 Lượng CaCO3 đã bị phân tích là 0,01 mol Sự có mặt 5,6 gam CaO và lượng CaCO3 còn lại không ảnh hưởng tới kết tính vì các chất này trạng thái rắn chiếm thể tích không đáng kể b) Giả thiết lượng CaCO3 cho vào bình chân không bị phân tích hết ,áp suất khí CO2 là 0,903 atm (vì phản ứng (*) đạt tới cân hoá học ) Do đó: Vmin = n RT / P = 0,1 0,082054 1073,15 / 0,903 = 9,75 (lÝt) a) Ph¶n øng H2 (k) + Br2 (láng) cã (Kp)1 = p2HBr / p H (a) ⇌ HBr (k) (1) cßn ph¶n øng: H2 (k) + Br2 (k) cã (Kp)2 = p2HBr / p H p Br (b) ⇌ HBr (k) (2) 7.ctvc DeThi.edu.vn (8) XÐt c©n b»ng Br2 (láng) ⇌ Br2 (k) cã (Kp)3 = pBr2 (k) (c) Khi tæ hîp (1) víi (3) ta cã c©n b»ng (2): H2 (k) + Br2 (láng) Br2 (l) (1) – (3): VËy (Kp)2 = (3) ⇌ HBr (k) (1) Br2 (k) (3) ⇌ H2 (k) + Br2 (k) ⇌ HBr (k) (2) 9,0 1016 (Kp)1 = = 3,6 1017 (atm) 0,25 (Kp)3 b) Khi gi¶m thÓ tÝch b×nh ph¶n øng nghÜa lµ t¨ng ¸p suÊt riªng phÇn cña khÝ hÖ XÐt Q = p2HBr / p H p Br (d) Trường hợp 1: Không có brom lỏng bình: Phản ứng (2) có tổng số mol khí trước và sau phản ứng (n = 0) nên thay đổi áp suất đó không dẫn tới chuyển dÞch c©n b»ng (2) Trường hợp 2: Có brom lỏng bình: áp suất riêng phần các khí H2 , HBr tăng; lúc đó áp suất riêng phần Br2 khí lại không đổi còn Br2 lỏng Theo (d), vì số mũ pHBr lớn số mũ pH nên tăng áp suất nói trên dẫn đến sù t¨ng Q vµ c©n b»ng (2) chuyÓn dÞch theo chiÒu nghÞch 2 8.ctvc DeThi.edu.vn (9)