Đang tải... (xem toàn văn)
Dưới tác dụng của ánh sáng hai phân tử butađien-1,3 sẽ phản ứng với nhau cho c¸c s¶n phÈm ®ime ho¸ cã tÝnh chÊt vËt lÝ kh¸c nhau.. H·y viÕt c«ng thøc cÊu tróc các hợp chất đó.[r]
(1)Bộ giáo dục và đào tạo k× thi chän häc sinh giái quèc gia líp 12 THPT n¨m 2006 Hướng dẫn chấm đề thi chính thức M«n: Ho¸ häc B¶ng B Ngµy thi thø hai: 24.2.2006 C©u I (3,75 ®iÓm): 1,25 ®iÓm; ®iÓm; 1,5 ®iÓm S¾p xÕp (cã gi¶i thÝch) theo tr×nh tù t¨ng dÇn tÝnh axit cña c¸c hîp chÊt sau: CH3CH2COOH ; CH3CH2CH(CH3)OH ; CH3CHBrCOOH ; CH3CH2NH2 Hãy cho biết các sản phẩm thủy phân môi trường axit các chÊt CH3COOCH3 , CH3CONH2 , O O N O CH3 Gọi tên các đồng phân đối quang nhận monoclo hoá metylxiclohexan tác dụng ánh sáng, giả thiết vòng xiclohexan phẳng Hướng dẫn giải: + So s¸nh tÝnh axit lµ so s¸nh kh¶ n¨ng ph©n li cho proton H , kh¶ n¨ng nµy tïy thuộc vào liên kết H–X– và ảnh hưởng các nhóm liên kết với –X– chÊt NÕu c¸c nhãm liªn kÕt vµ b¶n chÊt cña X lµm cho liªn kÕt H–X– kÐm bền, dễ bị cắt đứt thì H trở nên linh động, khả phân li cho proton càng dễ (tÝnh axit cµng m¹nh) Tr×nh tù t¨ng dÇn tÝnh axit cña c¸c hîp chÊt: CH3-CH2-N-H H < CH3-CH2-CH-O-H CH3 < CH3-CH2-C-O-H O < CH3-CH-C-O-H Br O A B C D Gi¶i thÝch: TÝnh axit cña A yÕu nhÊt v×: So sánh độ âm điện nguyên tử X liên kết H-X- ; độ âm điện oxi lín h¬n nit¬ nªn liªn kÕt -O-H ph©n cùc m¹nh h¬n liªn kÕt > N-H, hi®ro A kém linh động hiđro các hợp chất khác dãy trên nên A có tính axit yÕu nhÊt TÝnh axit cña B, C, D: Chất C và D có hiệu ứng -C nhóm cacbonyl làm O-H phân cực mạnh, đồng thêi hiÖu øng liªn hîp p- gióp gi¶i táa ®iÖn tÝch ©m cña ion cacboxylat ChÊt B cã gèc sec-butyl ®Èy e (+I) lµm gi¶m sù ph©n cùc cña liªn kÕt O–H B nªn hiđro kém linh động C và D có tính axit mạnh B TÝnh axit cña D m¹nh h¬n C v×: D cã nguyªn tö brom hót electron (-I) lµm cho hi®ro cña nhãm OH cµng linh động, nên có tính axit mạnh C Trang 1/7 DeThi.edu.vn (2) CH3-COOCH3 CH3-CONH2 O O N O H2O + H , t O H2O + H , t O CH3-COOH + CH3OH CH3-COOH + NH4+ + CH3-NH2-CH2-COOH H2O + H , tO CH3 + HOCH2COOH Có đồng phân: CH3 Cl Cl CH3 CH3 (1R, 2S) (1S, 2R) CH3 Cl Cl (1R, 2R) CH3 CH3 Cl CH3 (1S, 2S) CH3 Cl Cl (1S, 3S) Cl (1S, 3R) (1R, 3R) (1R, 3S) KÝ hiÖu -2-clo-1-metylxiclohexan -3-clo-1-metylxiclohexan a C¸c nhãm CH3S vµ CH3O ë vÞ trÝ C©u II (4,0 ®iÓm): 0,5 ®iÓm; 0,5 ®iÓm; 0,75 ®iÓm; 1,75 ®iÓm Cho sơ đồ chuyển hoá các chất sau: (CH3)2CHCH2COOH (CH3)2CHCOCOOH CH2=CH-CH=CH2 Trans-buten-2 Br2, P NH3 C6H5CO3H C6H5CO3H NH3 B H2, Pt E H to, H2 D G I H3O+ NH3 , H2O X CH3OH, H3O+ K Y Z ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o c¸c s¶n phÈm h÷u c¬ B, D, E, G, H, I, K vµ vÏ cÊu tróc kh«ng gian cña X, Y, Z Hướng dẫn giải: Trang 2/7 DeThi.edu.vn (3) (CH3)2CHCH2COOH (CH3)2CHCOCOOH Br2, P NH3 (CH3)2CHCHBrCOOH (CH3)2CHCOCOONH4 (E) (hoÆc: (CH3)2CHCCOOH (E) NH3 H2, Pt (CH3)2CHCHCOOH (D) NH2 (CH3)2CHOHCOONH4 (G) H2, Pt (CH3)2CHCHCOOH (G) NH2 NH (CH3)2CHCHCOO- ) (G) +NH3 CH2 = CH - CH = CH2 C6H5CO3H o CH2 = CH -CH CH2 (H) t , H2 O H3O+ CH3 - CH2 -CH CH2 (I) CH3-CH2-CH-CH2 O (K) OH OH H3O+ CH2 - CH2 -CH CH2 to, H2 O CH3CH(OH)CH3 H3O+ + CH3CH2CH2CH2OH CH3 NH3 ,H2O CH3 H3C H C C H CH3 C6H5CO3H Y H ( CH3 Y H CH3 H OH CH3 H CH3 CH3O O CH3OH, H3O+ X CH3 HO H H2N H H2N CH3 HO H CH3O H H CH3 H OH Z ) CH3 Z C©u III (4,5 ®iÓm): 2,25 ®iÓm; 2,25 ®iÓm Hi®rocacbon A cã c«ng thøc ph©n tö C12H20 Cho A t¸c dông víi hi®ro (d) cã platin xóc t¸c t¹o thµnh B (C12H22) Ozon ho¸ A råi thuû ph©n s¶n phÈm cã mÆt H2O2 thu ®îc D (C5H8O) và E (C7H12O) Khi D vµ E t¸c dông víi CH3I d NaNH2/NH3 (lỏng), D và E tạo thành G (C9H16O) Biết quá trình ph¶n øng cña D víi CH3I/ /OH- cã sinh E Hãy xác định công thức cấu tạo A, B, D, E, G Trang 3/7 DeThi.edu.vn (4) Hîp chÊt A (C10H10O2) kh«ng tan kiÒm, kh«ng cho ph¶n øng màu víi dung dÞch FeCl3 3% Khi hi®ro ho¸ A cã xóc t¸c cã thÓ céng ph©n tö H2 Ozon ph©n A thu ®îc CH2O là mét sè s¶n phÈm ph¶n øng Oxi ho¸ A b»ng KMnO4 thu ®îc hîp chÊt B cã ph©n tö khèi lµ 166 B còng kh«ng cho ph¶n øng màu với dung dịch FeCl3 3% Cho B phản ứng với dung dịch HI (đặc) thu mét c¸c s¶n phÈm ph¶n øng là axit 3,4-®ihi®roxibenzoic Dựa vào các kiện trên, hãy lập luận để suy công thức cấu tạo A Hướng dẫn giải: Hi®rocacbon A tham gia ph¶n øng céng hi®ro, A thuéc hi®rocacbon kh«ng no (có liên kết đôi phân tử), cộng hiđro (dư) tạo thành B có công thức phân tử C12H22, suy B cã thÓ cã cÊu t¹o lµ vßng no liªn kÕt víi b»ng liªn kÕt đôi Dựa vào các kiện bài, suy ra: D và E là xeton vòng no, và cấu tạo B suy là đúng D và E tác dụng với CH3I tạo thành G (C9H16O) và D với CH3I/ /OH- có sinh E, chøng tá D ®îc thÕ thªm nhãm CH3 vµ E chØ thÕ thªm nhãm CH3 ë nguyên tử cacbon cạnh nhóm >C=O, E đã có sẵn nhóm CH3 phân tử C«ng thøc cÊu t¹o cña A: A B O D O O E G Dùa vµo tÝnh chÊt ho¸ häc vµ thµnh phÇn ph©n tö hîp chÊt A cã sè nguyªn tö cacbon b»ng sè nguyªn tö hi®ro, suy A lµ dÉn xuÊt cña hi®rocacbon th¬m - A kh«ng tan kiÒm nªn kh«ng ph¶i lµ axit hoÆc phenol, cã thÓ ë d¹ng ete - A tham gia ph¶n øng céng víi hi®ro vµ ozon ph©n A thu ®îc CH2O nªn OH ph©n tö cã nhãm =CH2, nhãm ë ®Çu m¹ch OH - S¶n phÈm ph¶n øng là axit 3,4-®ihi®roxibenzoic HOOC S¶n phÈm này cho biết nhóm cacboxyl –COOH đính với vòng benzen nhánh hi®rocacbon bÞ oxi ho¸ bëi KMnO4, tõ c¸c vÞ trÝ nhãm –OH chøng tá hai nguyên tử oxi A đính với C3 và C4 ; B có phân tử khối 166 Công thức cấu tạo O CH cña B lµ O CH2 O HOOC O Suy cÊu t¹o cña A: H2C=CH-CH2 C©u IV (4,0 ®iÓm): 1,5 ®iÓm; 2,5 ®iÓm Trang 4/7 DeThi.edu.vn (5) Dưới tác dụng ánh sáng hai phân tử butađien-1,3 phản ứng với cho c¸c s¶n phÈm ®ime ho¸ cã tÝnh chÊt vËt lÝ kh¸c H·y viÕt c«ng thøc cÊu tróc các hợp chất đó Khi ®un nãng β-D-i®opiranoz¬ tíi 165oC CHO víi axit lo·ng t¹o anhi®ro (1,6) víi hiÖu HO H OH H suÊt cao h¬n nhiÒu so víi β-D-glucopiranoz¬ H HO Hãy giải thích điều đó và biểu diễn cấu OH H CH2OH d¹ng cña hai hîp chÊt anhi®ro trªn β-D-i®opiranoz¬ Hướng dẫn giải: + HO H HO H HO CHO H OH H OH CH2OH CHO OH OH OH CH2OH , , OH CH2 CH2OH OH O OH H+ , to -D-I®opiranoz¬ 1C-I CH2OH O O CH2OH OH O H+ , to O OH O O O -D-Glucopiranoz¬ 1C-G ë cÊu d¹ng t¸ch 1C–I bÒn h¬n 1C–G c¸c nhãm OH ë c¸c vÞ trÝ 2,3,4 lµ liªn kÕt equatorial C©u V (4,25 ®iÓm): 0,5 ®iÓm; 2,25 ®iÓm; 1,5 ®iÓm Khí tổng hợp (CO và H2) có thể thu đuợc từ phản ứng nước (H2O (k)) và metan Metanol (CH3OH) ®îc s¶n xuÊt c«ng nghiÖp tõ khÝ tæng hîp nµy Toàn quá trình sản xuất liên tục minh họa theo sơ đồ đây: Bước A điều chế khí tổng hợp và Bước B điều chế metanol Bé phËn ®iÒu chÕ khÝ tæng hîp (Bước A) Bé phËn ngng tô (25oC) Bé phËn ®iÒu chÕ metanol (Bước B) Bé phËn ngng tô (25oC) Nguyên liệu nạp vào phận điều chế khí tổng hợp (Bước A) gồm khí metan tinh khiết (1) áp suất 250 kPa, nhiệt độ 25°C và nước (2) áp suất 200 kPa, nhiệt độ 100°C (giả thiết nước tinh khiết) Tốc độ nạp nguyên liệu (1) và (2) 55,0 lít/giây và 150,0 lít/giây (1 atm = 101,3 kPa) Trang 5/7 DeThi.edu.vn (6) Thoát khỏi Bước A là hỗn hợp gồm khí tổng hợp và lượng dư các chÊt ph¶n øng; hçn hîp nµy qua (3) vµo bé phËn ngng tô, chÊt ngng tô sÏ t¸ch theo (5) t¹i 25°C Nh÷ng chÊt kh«ng ngng tô qua (4) vµo bé phËn ®iÒu chÕ metanol (Bước B) Metanol tạo thành và các chất tham gia phản ứng còn dư qua (6) vµo bé phËn ngng tô t¹i 25°C, metanol tinh khiÕt t¸ch theo (7), c¸c chÊt d t¸ch riªng theo (8) Giả thiết các khí coi là khí lí tưởng; các phản ứng Bước A, B và tách riêng các chất xảy hoàn toàn Cho c¸c sè liÖu sau: Hîp chÊt CH4 (k) H2O (l) CO (k) H2 (k) CH3OH (l) Khối lượng mol ph©n tö (g.mol-1) 16,04 18,02 28,01 2,016 32,04 Nhiệt độ nóng ch¶y (C) -183 -205 -259,2 -98 Nhiệt độ sôi (C) -161 100 -191,5 -252,8 64,7 Khối lượng riªng t¹i 25C 0,718 g.L-1 1,000 g.mL-1 1,250 g.L-1 0,791 g.mL-1 Viết các phương trình hoá học Bước A và Bước B Tính số mol các chất dư sau Bước A và sau Bước B Tính tốc độ chuyển các chất các vị trí (5), (7), (8) 25°C và 101,3 kPa Hướng dẫn giải: Bước A: CH4 + Bước B: CO + H2O H2 CO + H2 CH3OH Các khí coi là lí tưởng nên giây số mol các chất dư sau Bước A và sau Bước B là: 250 55 273 200 150 273 nCH4 = = 5,551 mol ; n H2O = = 9,676 101.3 22.4 298 101.3 22.4 373 n CH4 5.551 = 0,57 n CH4 < n H2O n H2O = 9.676 Trong Bước A còn dư H2O phản ứng xảy hoàn toàn và theo tỉ lệ mol : Bước B: Phản ứng bước A xảy hoàn toàn nên tỉ lệ CO : H2 = 1:3 Phản ứng bước B xảy theo tỉ lệ CO : H2 = : nên dư H2 - Tính số mol nước dư Bước A: XÐt gi©y: CH4 + H2O CO + Trước phản ứng: 5,551 mol 9,676 mol Sau ph¶n øng: 4,125 mol 5.551 mol H2 5,551 mol Trang 6/7 DeThi.edu.vn (7) n H2O d = 9,676 – 5,551 = 4,125 (mol) - Tính số mol hiđro dư Bước B: XÐt gi©y: CO + H2 CH3OH Trước phản ứng: 5,551 mol 5,551 mol Sau ph¶n øng: 5.551 mol 5,551 mol nH2d = 16,653 – 11,102 = 5,551(mol) - Tốc độ chuyển nước vị trí (5) 25°C và 101,3 kPa VH2O (láng) = 4,125 18,02 = 74,33 (ml) 1.000 Vậy tốc độ chuyển H2O lỏng 74,33 ml/giây - Tốc độ chuyển metanol vị trí (7) 25°C và 101,3 kPa VCH3OH (láng) = 5,551 32,04 = 224,85 (ml) 0,791 Vậy tốc độ chuyển CH3OH lỏng 224,85 ml/giây - Tốc độ chuyển hiđro vị trí (8) 25°C và 101,3 kPa VH2d = 5,551 22,4 298 101,3 = 135,73 (lÝt) 273 101,3 Vậy tốc độ chuyển H2 135,73 l/giây Ghi chú: Nếu thí sinh làm khác với Hướng dẫn chấm đúng, gi¸m kh¶o còng cho ®iÓm theo biÓu ®iÓm Trang 7/7 DeThi.edu.vn (8)