Từ kết quả thực nghiệm trên Hình 8 cho thấy: khi phản ứng thực hiện trong khoảng thời gian từ 30 đến 90 phút: tốc độ chuyển hóa tăng nhanh, lượng ME và EE tạo thành tăng khi thời gian t[r]
(1)91
TÁI CHẾ AXIT BÉO TỪ PHẾ PHỤ PHẨM CẶN XÀ PHÕNG CỦA QUÁ TRÌNH TINH LUYỆN DẦU THỰC VẬT LÀM
NHIÊN LIỆU CƠNG NGHIỆP
Nguyễn Văn Chung*, Đồn Thanh Sơn, Nguyễn Thị Anh Thƣ,
Huỳnh Thị Lê Dung, Lê Thị Hồng Thúy
Trường Đai học ng nghiệp Th c ph m Thành phố h inh
*
Email: nvchung@cntp.edu.vn
Ngày nhận bài: 06/06/2017; Ngày chấp nhận đăng: xxx, 2017
TÓM TẮT
Cặn xà phòng phế phụ liệu thải trình tinh luyện dầu thực vật nhà máy sản xuất dầu ăn Phương pháp axit hóa sử dụng thu hồi axit béo để phản ứng với etanol metanol tạo chế phẩm etyleste (EE) metyleste (ME) với điều kiện xúc tác 3,5% NaOH 1,7% NaOH cho hiệu suất phản ứng este hóa tương ứng 96,63% 98,43% Chế phẩm EE ME thu đem phối chế với dầu khoáng để thu sản phẩm tương tự Biodiesel sử dụng làm nhiên liệu công nghiệp thay phần dầu DO
Từ khóa: cặn xà phòng; tinh luyện dầu thực vật; biodiesel
1 MỞ ĐẦU
Hiện lượng cặn xà phòng axit béo thu từ trình sản xuất dầu thực vật sở sản xuất Thành phố Hồ Chí Minh địa phương xung quanh lớn, năm khoảng 10-12 nghìn phụ liệu sau sản xuất tổng số 650 nghìn dầu sản phẩm [1] Tốc độ tăng trưởng nhanh ngành tinh luyện dầu thực vật làm cho thị trường tiêu thụ phụ phẩm ngày chật hẹp Một số sở sản xuất dầu thực vật Tp Hồ Chí Minh dầu Tường An, Nhà Bè, Tân Bình nỗ lực tìm cách tiêu thụ cặn xà phòng axit béo Trước đây, phụ phẩm tiêu thụ thường xuyên sở công nghiệp khác sử dụng làm chất bổ sung thức ăn đại gia súc, làm nguyên liệu phụ trợ cho ngành cơng nghiệp vật liệu xây dựng Ngồi ra, cặn xà phòng xuất phần phải xử lý giảm thủy phần theo yêu cầu khách hàng, vậy, số lượng xuất giảm có nhiều khó khăn việc tìm đầu mối tiêu thụ Hiện nay, việc tiêu thụ cặn xà phòng axit béo (FA) giảm đáng kể, phần lượng chất béo từ mỡ cá giá thấp sử dụng rộng rãi chế biến thức ăn gia súc, mặt khác sở sản xuất dầu thực vật địa bàn tỉnh phía Nam với sản lượng hàng năm lên tới hàng trăm ngàn thải lượng phụ phẩm từ 8-10% làm cho việc tiêu thụ phụ phẩm ngày giảm Việc tồn đọng ngày lớn phụ phẩm từ công nghệ tinh luyện dầu gây khó khăn cho cơng ty làm tăng chi phí sản xuất phí thêm bao bì, nhà xưởng tồn trữ Từ cho thấy việc nghiên cứu tái chế cặn xà phòng axit béo theo hướng chế biến thành nhiên liệu công nghiệp thay phần dầu DO FO cung cấp nhiên liệu cho lò hơi, động vấn đề có tính thời có ý nghĩa nhiều mặt phát triển kinh tế
2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP 2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất
(2)92 Quận Tân Bình, Tp Hồ Chí Minh
Một số hóa chất thơng dụng sử dụng: Metanol tinh khiết, công nghiệp; etanol tinh khiết, công nghiệp; axit đậm đặc: HCl, H2SO4; NaOH; KOH
2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu
ghi n cứu q trình axit hóa cặn xà phịng q trình este hóa tr n xúc tác axit
Để thực khảo sát yếu tố ảnh hưởng nhằm nâng cao hiệu suất trình, thí nghiệm chúng tơi sử dụng 300g ngun liệu cặn xà phòng để thực phản ứng Cố định tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút
ghi n cứu xử lý axit béo thu từ thiết b khử mùi FA thu từ thiết bị khử mùi xử lý theo sơ đồ Hình
ình Xử lý axit béo thu từ thiết bị khử mùi 2.2.3 Tinh sản ph m biodiesel
Este thu từ trình este hóa xúc tác axit tinh theo Hình
FA FA từ thiết bị khửmùi
Dung dịch NaCl 8%
Nước nóng
Sấy khô Rửa Rửa
Este
Trung hòa
Loại rượu dư Rượu dư
NaOH
Este hóa NaOH/rượu, t0
(3)93
ình Quá trình tinh biodiesel 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát sơ thành phần nguyên liệu đầu
Do mục đích nghiên cứu sử dụng hai phụ phẩm cặn xà phòng axit béo thu từ trình tinh luyện dầu thực vật giàu hàm lượng axit béo tự để làm nguyên liệu đầu điều chế BD Vì vậy, việc khảo sát sơ thành phần nguyên liệu đầu quan trọng, giúp ta có định hướng nghiên cứu cụ thể Kết nghiên cứu trình bày Bảng
Bảng Thành phần nguyên liệu đầu
Thành phần Hàm lượng (% khối lượng)
Cặn xà phòng Axit béo
Axit béo tự 18,38 83,90
Muối natri FA 43,95 -
Dầu thừa (triglyxerit axit béo) 4,28 6,84
Nước chất khác 33,39 9,26
3.2 Nghiên cứu xử lý tái chế FA từ cặn xà phịng
Để thực q trình axit hóa cặn xà phịng nhằm tái chế FA, tiến hành khảo sát điều kiện tối ưu cho trình axit hóa, yếu tố ảnh hưởng, là: tỷ lệ khối lượng axit - nguyên liệu, nhiệt độ, thời gian
3.2.1 Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng axit - ngu n liệu
Thực nghiệm tiến hành điều kiện: nhiệt độ 65ºC, thời gian 120 phút, tỷ lệ khối lượng axit: nguyên liệu 4:100; 6:100; 8:100; 10:100; 12:100; 14:100 Kết nghiên cứu trình bày Hình
ình Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng axit ngun liệu đến q trình axit hố
Từ kết thực nghiệm nhận thấy giữ ổn định điều kiện nhiệt độ thời gian, tăng dần tỷ lệ axit:nguyên liệu hàm lượng FA tạo thành tăng theo Điều chứng tỏ tỷ lệ axit:nguyên liệu yếu tố tất yếu ảnh hưởng đến q trình chuyển hóa cặn xà phịng thành FA tự Điều giải thích sau: phản ứng axit hóa cặn xà phịng phản ứng chiều nên hiệu suất phản ứng tương đối cao [1]:
RCOONa + HCl → RCOOH + NaCl (1)
Mặt khác, theo thuyết động học phản ứng phản ứng hóa học xảy có va chạm, tương tác phân tử tham gia phản ứng để tạo thành sản phẩm, số lượng va chạm lớn lượng sản phẩm tạo thành nhiều Do vậy, ta tăng hàm lượng axit HCl, khả va chạm tương tác phân tử RCOONa với phân tử HCl tăng mà lượng sản phẩm axit béo RCOOH tạo thành tăng
75 80 85 90 FA(%)
(4)94
Khi tỷ lệ axit:nguyên liệu đạt đến tỷ lệ 1:10 (mHCl = 10g), lúc lượng RCOONa chuyển hóa gần
hồn tồn thành axit béo RCOOH nên tiếp tục tăng hàm lượng HCl lượng axit béo tạo thành tăng không đáng kể, đồ thị biểu diễn có dạng đường bão hịa Mặt khác, theo kết phân tích Anova cho thấy tỷ lệ khối lượng axit nguyên liệu > 1/10 giá trị hàm lượng % FA với mức ý nghĩa α = 0,05 Do đó, để thuận tiện cho việc nghiên cứu yếu tố lại, chọn tỷ lệ khối lượng axit : nguyên liệu để làm thí nghiệm 1:10, đồng thời với tỷ lệ giảm bớt tốn lượng HCl tham gia vào trình phản ứng axit hóa cặn xà phịng
3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ
Thực nghiệm tiến hành điều kiện: thời gian 120 phút, tỷ lệ khối lượng axit:nguyên liệu 1:10, nhiệt độ (ºC) thực thay đổi là: 30, 45, 60, 75, 90 Kết nghiên cứu trình bày Hình
ình Ảnh hưởng nhiệt độ đến q trình axit hố
Kết thực nghiệm Hình cho thấy phản ứng axit hóa bị ảnh hưởng mạnh nhiệt độ Khi nhiệt độ tăng, hàm lượng FA tạo thành tăng khơng đổi nhiệt độ lớn 60 ºC Có thể giải thích phụ thuộc q trình vào nhiệt độ sau: Do phản ứng (1) phản ứng thu nhiệt (H > 0), nên nhiệt độ tăng phản ứng xảy theo chiều tạo thành sản phẩm làm cho hàm lượng FA tăng, hiệu suất q trình chuyển hóa tăng Khi nhiệt độ lớn 60 ºC, lúc lượng RCOONa chuyển hóa gần hồn tồn thành axit béo RCOOH, đó, tiếp tục tăng nhiệt độ lượng axit béo FA tạo thành tăng khơng đáng kể, hình biểu diễn có dạng đường bão hịa Mặt khác, theo kết phân tích Anova cho thấy T > 60ºC giá trị hàm lượng % FA với mức ý nghĩa α = 0,05 Do đó, để thuận tiện cho q trình axit hóa chi phí sản xuất, chúng tơi chọn nhiệt độ cho q trình 60 ºC
3.2.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng
Thực nghiệm tiến hành điều kiện: nhiệt độ 60 ºC, tỷ lệ khối lượng axit :nguyên liệu 1:10, thời gian (phút) thực thay đổi là: 60, 80, 100, 110,120,130 Kết nghiên cứu trình bày Hình
ình Ảnh hưởng thời gian đến q trình axit hố
Kết thực nghiệm Hình cho thấy: tốc độ phản ứng axit hóa cặn xà phịng phụ thuộc nhiều vào yếu tố thời gian Thời gian phản ứng lâu mức độ chuyển hóa thành FA tự sản phẩm cao, đó, hiệu suất q trình axit hố lớn Có thể giải thích phụ thuộc trình vào thời gian sau:
50 60 70 80 90
2
3
4
6
7
9
T(0C) FA(%)
60 70 80 90
50 70 90 110 130 T (phút)
(5)95
Thời gian nhỏ 100phút: hiệu suất phản ứng tỷ lệ thuận với thời gian Nguyên nhân giai đoạn thời gian nên mức độ tiếp xúc chất tham gia để phản ứng xảy chưa đủ Vì vậy, tăng thời gian phản ứng, mức độ tiếp xúc chất tham gia phản ứng tăng, lượng FA tạo thành tăng hiệu suất trình tăng
Thời gian lớn 100phút: mức độ tiếp xúc chất tham gia để phản ứng gần hồn tồn, nên lượng RCOONa chuyển hóa gần tồn thành axit béo RCOOH, đó, tiếp tục tăng thời gian lượng FA tạo thành tăng ít, hình biểu diễn có dạng đường bão hịa Mặt khác, theo kết phân tích Anova cho thấy t > 100 phút giá trị hàm lượng % FA với mức ý nghĩa α = 0,05 Do đó, từ số liệu thực nghiệm Hình 5, chúng tơi lựa chọn thời gian phản ứng 100 phút để thuận tiện thời gian chi phí sản xuất
Tổng hợp kết nghiên cứu phụ thuộc q trình axit hóa vào tỷ lệ axit :ngun liệu, nhiệt độ thời gian theo phản ứng cho phép đưa kết luận điều kiện tối ưu để tiến hành q trình axit hóa cặn xà phòng axit HCl đặc sau:
- Tỷ lệ axit nguyên liệu theo khối lượng 1:10 - Nhiệt độ phản ứng: 60 ºC
- Thời gian phản ứng: 100 phút
Hàm lượng FA tái chế thu từ q trình axit hóa cặn xà phịng với điều kiện có thành phần sau:
- Axit béo tự do: 93,50%(*) - Hàm lượng dầu thừa: 5,81%(*) - Nước chất khác: 0,69%
3.3 Xử lý axit béo từ thiết bị khử mùi
FA thu từ thiết bị khử mùi rửa dung dịch NaCl 8% (khoảng 50% thể tích FA), nhiệt độ 80 ºC - 90 ºC, sau rửa lại nước nóng theo tỷ lệ thể tích 1:1 đem chưng loại nước 120oC FA thu có hàm lượng FA tự cao hàm lượng nước thấp:
- Axit béo tự do: 94,30% - Hàm lượng dầu thừa: 4,92% - Nước chất khác: 0,78%
Kết phân tích thành phần FA tái chế cho thấy thành phần FA thu hai loại nguyên liệu có tương đồng Ngồi ra, để thuận tiện cho nghiên cứu tiếp theo, tiến hành khảo sát sơ thành phần FA mẫu FA thu theo phương pháp EN 14103:2003 Kết trình bày Bảng
Bảng Thành phần axit béo mẫu axit tái chế
Thành phần FA Hàm lượng (%) Thành phần FA Hàm lượng (%)
C14:0 1,28 C18:1 26,50
C15:0 0,48 C18:2 4,37
C16:0 11,97 C18:3 0,08
C16:1 0,15 C20:0 0,30
C16:2 0,30 C20:1 0,14
C17:0 0,28 C22:0 0,38
C18:0 53,62 C22:1 0,15
Từ Bảng cho thấy thành phần FA chủ yếu thuộc loại no Đây lợi tính ổn định oxy hóa sản phẩm BD
(6)96
Để xác định điều kiện tối ưu cho q trình este hóa xúc tác axit, tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng là: tỷ lệ mol rượu - FA, nhiệt độ, thời gian xúc tác
3.4.1 Ảnh hưởng tỷ lệ mol rượu - F nhiệt độ
Thông qua việc nghiên cứu sơ ảnh hưởng tỷ lệ mol rượu - FA lên phản ứng este hóa, chúng tơi chọn tỷ lệ 6:1, 8:1, 10:1 metanol 8:1, 10:1, 12:1 etanol để tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ nhằm tìm nhiệt độ tỷ lệ mol rượu - FA tối ưu cho trình phản ứng tạo BD
+ Q trình este hóa tác nhân metanol: Thực nghiệm nghiên cứu q trình este hóa tác nhân metanol cho kết đồ thị Hình
ình Ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol - FA nhiệt độ đến trình este hoá
Kết thực nghiệm cho thấy nhiệt độ tỷ lệ mol metanol - FA ảnh hưởng nhiều đến q trình chuyển hóa este Khi nhiệt độ tăng đến 60 ºC, hàm lượng ME tạo thành tăng nhanh; nhiệt độ tăng cao (T > 60 ºC), hàm lượng ME tăng không đáng kể ba tỷ lệ, điều giải thích sau: Khi tăng nhiệt độ, khả va chạm, tương tác phân tử rượu FA tăng, tốc độ phản ứng thuận tăng nhanh dẫn đến hàm lượng ME tạo thành (ROOCH3) tăng (T < 60ºC); mặt khác, phản ứng este hóa
phản ứng thuận nghịch, nên tăng nhiệt độ (T > 60ºC), thuận lợi cho phản ứng nghịch xảy tốc độ phản ứng nghịch đạt tới tốc độ phản ứng thuận, phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng, hàm lượng chất hệ không đổi đồ thị biểu diễn có dạng đường bão hịa Mặt khác, theo kết phân tích anova, hàm lượng ME thu tỷ lệ 8:1 10:1 khơng có khác biệt có ý nghĩa Vì vậy, để tiết kiệm lượng FA phản ứng, chọn tỷ lệ mol methanol:FA 8:1, nhiệt độ 60ºC để tổng hợp BD khảo sát yếu tố lại Vì giá trị tỷ lệ mol nhiệt độ này, q trình este hóa đạt hiệu suất cao đồng thời giảm thiểu chi phí sản xuất tổng cộng BD
+ Q trình este hóa tác nhân etanol: Thực nghiệm nghiên cứu trình este hóa tác nhân etanol
cho kết đồ thị Hình
ình Ảnh hưởng tỷ lệ mol etanol:FA nhiệt độ đến trình este hố
Tương tự q trình este hóa tác nhân metanol, đồ thị Hình cho thấy nhiệt độ tăng, hàm lượng EE tăng nhanh T < 60 ºC tăng chậm T > 60 ºC ba tỷ lệ, lượng EE tạo thành hai tỷ lệ 10:1, 12:1 khơng có khác biệt có ý nghĩa (theo kết phân tích Anova với mức ý nghĩa α = 0,05) Vì vậy, để tiết kiệm lượng FA phản ứng, chọn tỷ lệ mol etanol :FA 10:1, nhiệt độ 60 ºC để tổng hợp BD khảo sát yếu tố cịn lại Vì giá trị tỷ lệ mol nhiệt độ này, trình
70 75 80 85 90
40 50 60 70 80 90 100
ME (%)
T(oC)
6:1 8:1 10:1
EE(%)
T(oC) 65
70 75 80 85
40 50 60 70 80 90 100
8:1
(7)97
este hóa đạt hiệu suất cao đồng thời giảm thiểu chi phí sản xuất tổng cộng BD 3.4.2 Ảnh hưởng thời gian
Đối với phản ứng este hóa tác nhân metanol: Q trình este hố thực cố định nhiệt độ 60 ºC, tỷ lệ mol metanol:FA 8:1, xúc tác H2SO4 1% theo khối lượng FA
Đối với phản ứng este hóa tác nhân etanol: Q trình este hố thực cố định nhiệt độ 60 ºC, tỷ lệ mol etanol:FA 10:1, xúc tác H2SO4 1% theo khối lượng FA
Kết khảo sát ảnh hưởng thời gian đến q trình este hóa cho hai đồ thị Hình
ình Ảnh hưởng thời gian đến trình este hố
Từ kết thực nghiệm Hình cho thấy: phản ứng thực khoảng thời gian từ 30 đến 90 phút: tốc độ chuyển hóa tăng nhanh, lượng ME EE tạo thành tăng thời gian thực phản ứng tăng, khoảng thời gian này, chất chưa đủ mức độ tiếp xúc để phản ứng xảy hồn tồn Cịn tăng thời gian lớn 90 phút, lúc chất đủ để tiếp xúc tối đa với nhau, phản ứng xảy gần hoàn toàn, đồ thị biểu diễn đường bão hòa hai tác nhân metanol etanol Mặt khác, theo kết phân tích Anova, giá trị khơng có khác biệt với mức ý nghĩa α = 0,05
Với kết nghiên cứu ảnh hưởng thời gian lên phản ứng este hóa, chúng tơi đưa lựa chọn giá trị thời gian tối ưu 90 phút để thực trình phản ứng tạo BD cho hai tác nhân metanol etanol
3.4.3 Ảnh hưởng xúc tác
Đối với phản ứng este hóa tác nhân metanol: Q trình este hố thực cố định nhiệt độ 60 ºC , tỷ lệ mol metano:FA 8:1, thời gian phản ứng 90 phút
Đối với phản ứng este hóa tác nhân etanol: Q trình este hố thực cố định nhiệt độ 60 ºC, tỷ lệ mol etano:FA 10:1, thời gian phản ứng 90 phút
Kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng xúc tác cho hai tác nhân đồ thị Hình
ình Ảnh hưởng xúc tác đến q trình este hố
Kết thực nghiệm cho thấy xúc tác ảnh hưởng nhiều đến q trình chuyển hóa este Khi lượng xúc tác tăng, hàm lượng ME EE tăng mạnh lượng xúc tác tiến tới 0,5% Tiếp tục tăng lượng xúc tác lên, hàm lượng este tăng không đáng kể hai tác nhân, đồ thị biểu diễn có dạng đường bão hịa Điều giải thích sau: ban đầu, lượng xúc tác nên khơng đủ để kết hợp với chất tham gia phản ứng tạo thành hợp chất trung gian có lượng hoạt hóa nhỏ, khơng bền dễ dàng
Este(%)
t (phút) EE
ME
80 84 88 92
0 60 120 180
Este (%)
H2SO4(%) 75
80 85 90
0
ME