Các tác giả đã sử dụng lý thuyết JO kết hợp với mô hình IH như một công cụ hữu hiệu cho các nghiên cứu về đặc điểm trường ligand, các thông số quang học của cũng như cơ chế và các thô[r]
(1)MỞ ĐẦU
Huỳnh quang từ ion đất (RE3+) hướng nghiên cứu
phát triển mạnh liên tục ứng dụng thực tế chúng lĩnh vực như: huỳnh quang chiếu sáng, khuếch đại quang, laser… Trong số ion đất Dy3+ nghiên cứu nhiều cho ứng dụng: chiếu sáng, thông tin quang học biển, laser rắn, khuếch đại quang Đặc biệt, phổ huỳnh quang Dy3+
xuất hai dải phát xạ mạnh đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) xanh dương (blue: B), đường nối hai dải giản đồ tọa độ màu CIE qua vùng sáng trắng Bằng việc điều chỉnh tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B thông qua điều chỉnh thành phần tạo vật liệu phát ánh sáng trắng
Thủy tinh borat vật liệu nghiên cứu đưa vào sử dụng khoảng thời gian dài Nhược điểm thủy tinh borat tinh khiết độ bền hóa thấp, lượng phonon cao (cỡ 1500 cm-1) điều làm tăng trình phục hồi đa phonon,
dẫn đến làm giảm hiệu suất phát quang vật liệu Oxit TeO2 có lượng phonon
cỡ 750 cm-1
có độ bền cơ-hóa cao Việc thêm TeO2 vào thủy tinh borat tạo
thành thủy tinh hỗn hợp có độ bền hóa cao, đồng thời giảm lượng phonon, hiệu suất phát quang tăng lên
Do ưu điểm thủy tinh hỗn hợp B2O3-TeO2 vai trò quan trọng
của ion Dy3+
lĩnh vực quang học nên có nhiều nghiên cứu tính chất quang ion Dy3+ trong với hai thành phần B
2O3 TeO2 Mặc dù vậy,
vẫn nhiều vấn đề cần làm rõ như: độ xác việc áp dụng lý thuyết JO với ion Dy3+
ảnh hưởng oxit B2O3 lên cấu trúc thủy tinh hỗn hợp B2O3
-TeO2
Tại Việt Nam, năm gần đây, số tác giả thực nghiên cứu tính chất quang RE3+
theo lý thuyết JO Đặc biệt, luận án tiến sĩ mình, tác giả Phan Văn Độ sử dụng lý thuyết JO để tính thơng số phát xạ Dy3+
trong thủy tinh B2O3-TeO2-Al2O3-Na2O-Li2O, vật liệu giống với vật liệu
sử dụng luận án Tuy nhiên nghiên cứu Sự truyền lượng từ Gd3+
sang Sm3+ tinh thể K2GdF5 giới thiệu
nhưng tác giả không sâu vào nghiên cứu trình truyền lượng kép vật liệu chứa gadolinium Tiếp nối kết đạt nhóm nghiên cứu, luận án này, ngồi nghiên cứu tính chất quang ion Dy3+
thủy tinh borotellurite, chúng tơi cịn tiến hành số nghiên cứu mới, bao gồm:
+ Sử dụng đầu dò Dy3+
Eu3+ để nghiên cứu thay đổi độ bất đối xứng trường ligand độ cứng môi trường xung quanh ion RE3+
theo thay đổi tỉ số nồng độ B2O3/TeO2 Sử dụng phổ phonon sideband phổ Raman để giải thích
ảnh hưởng nồng độ B2O3 lên tính chất môi trường xung quanh RE3+
+ Đánh giá độ xác việc vận dụng lý thuyết Judd-Ofelt thơng qua mơ hình mức lượng
+ Nghiên cứu ảnh hưởng dải siêu nhạy đến kết phân tích JO
(2)K2GdF5:RE
3+ Tìm tốc độ bước truyền lượng so sánh tốc độ bắt
giữ lượng từ Gd3+
ion Sm3+, Tb3+ Dy3+
Theo hiểu biết tốt chúng tơi trước thực đề tài, chưa có cơng bố nước quốc tế lĩnh vực nói Một số kết nghiên cứu công bố tạp chí quốc tế kỷ yếu hội nghị
Từ lý trên, chọn đề tài “Chế tạo, khảo sát tính chất quang & cấu trúc vật liệu chứa đất Dy3+
Sm3+”
Mục tiêu nghiên cứu: (i) Chế tạo thủy tinh telluroborate (BT) pha tạp ion Dy3+
hoặc Eu3+ (ii) Sử dụng ion Dy3+
Eu3+ đầu dò quang học để nghiên cứu đặc điểm môi trường cục xung quanh ion RE3+
thông qua lý thuyêt JO phổ phonon sideband (PSB).(iii) Nghiên cứu tính chất quang học ion Dy3+
pha tạp thủy tinh BT (iv) Nghiên cứu trình truyền lượng di trú lượng ion RE3+
Nội dung nghiên cứu: (i) Chế tạo nghiên cứu cấu trúc vật liệu thủy tinh BTpha tạp Dy3+
Eu3+ (ii) Thực phép đo phổ quang học tất mẫu (iii) Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu đặc điểm trường tinh thể xung quanh ion RE3+ tính chất quang học ion Dy3+ thủy tinh BT (iv) Nghiên cứu khả phát ánh sáng trắng ion Dy3+
thủy tinh BT (v) nghiên cứu ảnh hưởng chuyển dời siêu nhạy lên kết tính JO Sử dụng mơ hình mức để kiểm tra độ xác tính tốn JO (vi) Nghiên cứu q trình truyền lượng ion Dy3+
thông qua phục hồi ngang (vii) Nghiên cứu truyền lượng kép tinh thể K2GdF5
Ý nghĩa khoa học: Các nghiên cứu chuyên sâu đặc điểm quang học Dy3+
theo lý thuyết JO nghiên cứu mới, kết thu bổ sung vào hiểu biết đặc điểm quang phổ Sm3+
Dy3+ khác Đồng thời tài liệu tham khảo hữu ích cho nghiên cứu khác lĩnh vực
Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học tính tốn theo lý thuyết JO giản đồ tọa độ màu CIE thủy tinh borotellurite sở để định hướng ứng dụng cho vật liệu nghiên cứu luận án
Bố cục luận án: Luận án gồm 121 trang trình bày chương Các kết
quả luận án cơng bố cơng trình khoa học tạp chí hội nghị nước, quốc tế
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Thủy tinh pha tạp đất
1.1.1 Sơ lược thủy tinh
Thủy tinh sản phẩm vơ nóng chảy làm nguội đột ngột để có cấu trúc rắn lại chất vơ định hình Trong thủy tinh, tương tác trật tự gần chiếm ưu trật tự xa
Một số chất (B2O3, SiO2…) dễ dàng tạo thành thủy tinh từ trạng thái
(3)như CaO, K2O, Na2O thêm vào thủy tinh với lượng nhỏ tạo
những thay đổi mạnh mẽ tính chất thủy tinh, chúng gọi thành phần biến thể mạng
Thủy tinh pha tạp đất nghiên cứu rộng rãi ứng dụng thực tế chúng thiết bị quang học laser trạng thái rắn, sợi quang học, vật liệu huỳnh quang, hiển thị màu
1.1.2 Thủy tinh tellurite
Thủy tinh tellurite thể ưu điểm bật so với thủy tinh oxit khác như: độ bền cơ, hóa, nhiệt cao; nhiệt độ nóng chảy thấp; độ suốt cao vùng nhìn thấy hồng ngoại; lượng phonon thấp hệ số chiết suất cao Chính nhờ ưu điểm này, thủy tinh telluride trở thành vật liệu lý tưởng để pha tạp lanthanide chúng giảm thiểu trình rã đa phonon mức lượng vốn gần ion đất hiếm, điều làm tăng hiệu suất lượng tử chuyển dời huỳnh quang Tuy nhiên, TeO2 tự khơng thể hình thành thủy tinh bát diện Te-O
có độ bền vững cao khó tạo thành liên kết Te-O nhiễu loạn cần thiết để tạo mạng liên kết thủy tinh Nó tạo thành thủy tinh pha thêm số oxit khác B2O3, SiO2, NaO… Những hợp chất đóng vai trị biến thể mạng
đồng thời tạo nên số đặc tính thủy tinh
Trong khoảng vài thập kỷ gần đây, thủy tinh tellurite nghiên cứu nhiều cho ứng dụng thực tế, nhiên nhiều vấn đề chưa thơng nhóm nghiên cứu cấu trúc thủy tinh tellurite Do đó, việc tiếp tục hướng nghiên cứu vật liệu thủy tinh tellurite điều cần thiết có ý nghĩa
1.2 Các nguyên tố đất
1.2.2 Tóm tắt nguyên lý lý thuyết Judd-Ofelt
Lý thuyết JO lý thuyết bán thực nghiệm, đời năm 1962 cho phép xác định cường độ chuyển dời hấp thụ huỳnh quang ion RE3+
Điểm đặc biệt đưa biểu thức đơn giản lực vạch Sed lực dao động
tử fed chuyển dời:
2 ) (
U
Sed (1.18)
2 ) (
2
3 )
1 (
8
U n
n n J h
mc
fed
(1.19)
U(λ) yếu tố ma trận rút gọn kép toán tử ten xơ đơn vị hạng λ (λ = 2, 4, 6) hai mức J J’ ion RE3+, đại lượng gần không phụ thuộc vào Ωλ thông số cường độ JO Giá trị thực nghiệm lực dao động tử cho
chuyển dời tính theo cơng thức:
Ad
Cd f
9 exp
10 318 ,
4 (1.21)
Bộ thơng số Ωλ tính biết giá trị thực nghiệm lực
dao động tử fexp ứng với dải hấp thụ Từ thơng số Ωλ,
(4)trong liên kết RE3+
-ligand Ngồi tính chất phát xạ ion RE3+ đốn nhận từ thơng số
1.2.3 Mơ hình truyền lượng Inokuti Hyrayama Xét trình truyền lượng ion RE3+
loại, với giả thiết tương tác D-A tương tác đa cực khơng tính đến q trình di trú lượng, mơ hình Inokuti Hirayama (IH) suy giảm cường độ huỳnh quang đono theo thời gian tuân theo hàm:
S
t Q t I
t I
/
0
exp ) ( ) (
(1.41)
trong I0 cường độ PL thời điểm t = 0; τ0 thời gian sống đono
khơng có truyền lượng; Q thông số truyền lượng; S = 6, 10 tương ứng với chế tương tác lưỡng cực-lưỡng cực (DD), lưỡng cực-tứ cực (DQ) tứ cực-tứ cực (QQ)
1.3 Tổng quan nghiên cứu quang phổ RE3+
việc sử dụng lý thuyết JO mơ hình IH
Sự hấp dẫn tuyệt vời lý thuyết JO khả tiên đốn tính chất quang học cấu trúc trường ligand vật liệu chứa ion RE3+
Mơ hình IH áp dụng đơn giản hiệu việc nghiên cứu trình truyền lượng ion RE3+
Trên giới có nhiều nhóm nghiên cứu kết hợp thuyết JO mơ hình IH để nghiên cứu quang phổ ion Dy3+
khác Các tác giả sử dụng lý thuyết JO kết hợp với mơ hình IH công cụ hữu hiệu cho nghiên cứu đặc điểm trường ligand, thông số quang học chế thông số truyền lượng vật liệu pha tạp ion Dy3+ Hầu hết
nghiên cứu khả phát ánh sáng trắng Dy3+
khả ứng dụng Dy3+
số lĩnh vực hiển thị màu, khuếch đại quang Các tác giả trình truyền lượng ion Dy3+
thông qua phục hồi ngang với chế tương tác DD
Tại Việt Nam, số tác giả sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu tính chất quang số ion RE3+
Eu3+, Sm3+ Dy3+ Tuy nhiên, tác giả dừng lại nghiên cứu bản, tính tốn thông số quang học ion RE3+
Nghiên cứu truyền lượng thông qua phục hồi ngang thực trình truyền lượng kép vật liệu gadolinium chưa thực Trong luận án này, nghiên cứu sở lý thuyết JO, chúng tơi cịn thực nghiên cứu chuyên sâu như: vai trò chuyển dời siêu nhạy, đánh giá độ xác lý thuyết JO, ảnh hưởng tỉ số nồng độ B2O3/TeO2 lên cấu
trúc thủy tinh, trình truyền lượng kép tinh thể K2GdF5:RE 3+
(5)CHƢƠNG
KẾT QUẢ CHẾ TẠO MẪU
VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 2.1 Một số phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp nóng chảy sử dụng để chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+
Eu3+ Chiết suất mẫu đo khúc xạ kế Eickhorst SR 0,005 Refractometer, sử dụng bước sóng 589,3 nm đèn natri Khối lượng riêng xác định theo phương pháp Archimede Các phép đo thực công ty Vàng bạc đá quí DOJI
Phép đo nhiễu xạ tia X thực nhiễu xạ kế tia X, D8 ADVANCE-Bruker khoa Hóa học, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Phép đo phổ FTIR thực thiết bị JASCO-FTIR 6300, Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phổ tán xạ Raman đo thiết bị XPLORA, HORIBA, Trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng
Phép đo phổ hấp thụ quang học thực thiết bị UV-Vis-NIR, Cary-5000, Varian USA, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Phổ huỳnh quang đo trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng hệ thiết bị FL3–22 spectrometer Thời gian sống đo hệ Varian Cary Eclipse Fluorescence Spectrophotometer, Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam
2.2 Kết chế tạo vật liệu
Hệ vật liệu thủy tinh BT:Dy3+
(Eu3+) chế tạo có tỉ lệ thành phần tạp sau: xB2O3 +
(80-x)Te2O2 + 9,5ZnO + 10Na2O + 0,5RE2O3,
đó x = 55, 45 35; RE = Dy, Eu Các mẫu ký hiệu theo nồng độ B2O3: BTDy55, BTDy45
BTDy35 Sản phẩm thu có dạng khối với kích thước 5×5×2 mm3, vàng nhạt, độ suốt cao
trong vùng khả kiến Chiết suất mẫu khoảng từ 1,52 đến 1,59 khối lượng riêng có giá trị khoảng từ 2875 đến 3012 g/dm3
2.3 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu
2.3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X
Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) thủy tinh BT trình bày hình 3.1 Phổ XRD gồm dải nhiễu xạ rộng, vùng nhiễu xạ cực đại tương ứng với góc 2θ ở khoảng 25º Không xuất vạch đặc trưng tinh thể Điều cho thấy vật liệu có cấu trúc dạng vơ định hình cấu trúc đặc trưng thủy tinh
10 20 30 40 50 60
BTDy35 BTDy45 BTDy55
C-ê
ng
độ
(
®.v
.t
.®)
Gãc
Hình 3.1 Phổ XRD
(6)2.3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại tán xạ Raman
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
10 20 30 40 50 60
Năng l-ợng (cm-1 )
Truy
Ịn qu
a
(®.
v
.t.
®)
3450 2850
2923
1632 1354 950
720
460
200 400 600 800 1000
0.0 2.0k 4.0k 6.0k 8.0k
[BO4]
[TeO
3]
[TeO
3+1]
[TeO4]
Năng l-ợng (cm-1)
C
-ờ
ng
độ
(®
.v.t
.®)
BTDy35
[TeO
3]
[TeO
4]
Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại
mẫu BTDy45
Hình 3.6. Phổ Raman mẫu BTDy45
Phổ FTIR tán xạ Raman mẫu BTDy trình bày hình 3.5 3.6 Các đỉnh hấp thụ tán xạ chủ yếu xuất vùng từ 400 đến 3500 cm-1 So sánh với tài liệu công bố, nhận thấy phổ Raman xuất mode dao động đặc trưng cho vật liệu thủy tinh với hai thành phần B2O3
và TeO2 Kết lượng lớn phonon thủy tinh cỡ
1600 cm-1
CHƢƠNG
NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA THỦY TINH BOROTELLURITE PHA TẠP ION Dy3+
3.1 Phổ hấp thụ quang học thông số liên kết
3.1.1 Phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ quang học tất mẫu thủy tinh BTDy đo dải bước sóng từ 200 đến 2000 nm, với độ phân dải nm Hình 3.6 trình bày trình bày phổ hấp thụ mẫu BTDy45, phổ bao gồm chuyển dời đặc trưng từ mức
H15/2 lên mức kích cao cấu hình 4f ion Dy3+, điều
chứng tỏ mẫu có độ quang học cao Các chuyển dời hấp thụ phân bố hai vùng vùng tử ngoại gần (UV) có bước sóng khoảng 340-400 nm vùng hồng ngoại gần (NIR) có bước sóng khoảng 700-1800 nm Không thu dải hấp thụ vùng khả kiến (Vis)
(7)Các chuyển dời vùng NIR chuyển dời ED cho phép nên có cường độ mạnh, ngoại trừ dải
H15/2→
F3/2 Cấu trúc vị trí đỉnh dải hấp thụ
vùng NIR thay đổi nhiều mẫu thủy tinh borotellurite có nồng độ B2O3 khác Dải hấp thụ ứng với chuyển dời
6
H15/2→
F11/2 thỏa mãn quy tắc
lọc lựa ΔS = 0, ΔL ≤ ΔJ ≤ nên chuyển dời siêu nhạy Trong thủy tinh BT, chuyển dời siêu nhạy
H15/2→
F11/2 bị chồng chập với chuyển dời
H15/2 →
H9/2 tạo
thành dải hấp thụ rộng có cường độ mạnh Phổ hấp thụ vùng UV có chồng chập mạnh chuyển dời gần nên quan sát dải hấp thụ rộng, ứng với chuyển dời từ
H15/2 lên nhóm mức lượng 4I13/2+4F7/2+4K17/2+4M21/2;
M15/2+
P3/2+
D3/2+
P3/2
P7/2+
M15/2 Điều liên quan đến mở rộng
không đồng mạnh thủy tinh BT
3.1.2 Hiệu ứng nephelauxetic thông số liên kết RE3+
-ligand Thông số liên kết RE3+
-ligand tính bởi: 100(1)/ Trong đó, β tỉ
số nephelauxetic: β = νc/νa = Σβ/n, νc νa lượng chuyển dời
điện tử đo thực nghiệm môi trường nước (aquo), n là số chuyển
dời sử dụng để tính tốn Với δ > 0, liên kết RE3+-ligand cộng hóa trị δ < liên kết ion Dựa vào giá trị lượng chuyển dời hấp thụ (ν = 107/λ (nm)), chúng tơi tính thông số δ cho tất mẫu BTDy35, BTDy45 BTDy55 – 1,13; – 0,91 – 0,81 Với tất mẫu, thông số δ nhận giá trị âm, tức liên kết Dy3+
-O- có tính ion vượt trội Độ lớn thơng số liên kết có xu hướng tăng theo tăng nồng độ TeO2 Như vậy, với tăng lên nồng độ
TeO2 độ đồng hóa trị liên kết RE 3+
-ligand giảm
3.3 Phổ kích thích giản đồ mức lƣợng Dy3+
300 350 400 450 500
4 H13/2 4 F 5/2 6 P3/2 6 P7/2 4M 1 9 /2 , 4P 3 /2 , 6P 5 /2 4 I13/2 4 G11/2 4 I15/2 4 F9/2 6 H15/2 C-ê
ng độ PL
BTDy45
B-íc sãng (nm)
5 10 15 20 25
30 6P3/2
6 H13/2 5 4 0 n m 4 5 2 n m 7 5 7 n m 6 5 7 n m 5 7 7 n m 4 7 5 n m n m n m 6 P7/2 6 P5/2 4 I 13/2 4 G11/2 6
H9/2,
6 F11/2 4 I15/2 4 F9/2 6 FJ 6 H 11/2 6 H 13/2 6 H 15/2 Năng l-ợng (x10
3 c
m
-1 )
Hình 3.2 Phổ kích thích
của Dy3
thủy tinh borotellurite.
Hình 3.3 Giản đồ số mức
năng lượng Dy3+
thủy tinh borotellurite.
Phổ kích thích ion Dy3+
(hình 3.2) thủy tinh BT xuất vạch đặc trưng chuyển dời cấu hình 4f9, chuyển dời tương ứng với dải kích
thích thích hình vẽ Có thể dễ dàng quan sát thấy dải kích thích nằm vùng hoạt động nguồn sáng laser LED cung cấp ánh sáng UV, tím xanh dương thị trường Trong đó, vạch kích thích mạnh có đỉnh bước sóng 350 nm, ứng với chuyển dời
H15/2→
P7/2, chuyển dời thường
(8)bước sóng 453 nm, ứng với chuyển dời
H15/2→
I15/2, có cường độ mạnh chúng
đáp ứng quy tắc lọc lựa lưỡng cực từ, dải trùng với phổ huỳnh quang LED xanh dương, thích hợp cho cơng nghệ w-LED
Kết hợp phổ kích thích với phổ hấp thụ huỳnh quang, xây dựng giản đồ số mức lượng ion Dy3+
(hình 3.3) Việc thiết lập giản đồ lượng ion RE3+ trong vật liệu có ý nghĩa, dựa vào giản đồ
này ta giải thích q trình phát xạ khơng phát xạ ion Dy3+
3.3 Phổ huỳnh quang Dy3+
3.3.1 Các dải phát xạ 4
F9/2→ 6
HJ
Hình 3.4 trình bày phổ PL mẫu nghiên cứu, phổ chuẩn hóa theo cường độ dải phát xạ màu xanh dương bước sóng 484 nm cường độ dải thay đổi theo Phổ huỳnh quang Dy3+
xuất dải phát xạ đặc trưng có đỉnh xung quanh bước sóng 482, 574, 657 715 nm, ứng với chuyển dời từ mức kích thích
F9/2
các mức
H15/2,
H13/2,
H11/2
H11/2+
F11/2 Các dải
phát xạ có dạng hẹp, đỉnh khơng thay đổi đáng kể mẫu Chuyển dời
F9/2→
H13/2
(vàng) coi chuyển dời siêu nhạy cường độ phụ thuộc mạnh vào nền, cường độ chuyển dời
F9/2→
H15/2 (xanh) thay đổi theo Do đó, tỉ số cường độ Y/B
(vàng/xanh) sử dụng để đánh giá độ bất đối xứng trường tinh thể xung quanh ion Dy3+ độ đồng hóa trị liên kết Dy3+-ligand Với thủy tinh borotellurite, giá trị Y/B 1,32; 1,51 1,42 cho mẫu 55; 45 35 mol% B2O3 Điều cho thấy tỉ số Y/B phụ thuộc vào thành phần B2O3 thủy
tinh Nhiều tác giả tỉ số cường độ huỳnh quang Y/B ion Dy3+
thước đo độ bất đối xứng trường ligand độ đồng hóa trị liên kết Dy3+
-ligand Nếu dải phát xạ màu xanh dương chiếm ưu (Y/B < 1) ion Dy3+
nằm trường tinh thể có tính đối xứng cao với tâm đảo; trường hợp dải phát xạ màu vàng chiếm ưu (Y/B > 1) Dy3+
nằm môi trường đối xứng thấp khơng có tâm đảo Trong trường hợp chúng tơi, tỉ số Y/B tất mẫu có giá trị lớn đơn vị (trong khoảng từ 1,14 đến 1,51) Như vậy, dải phát xạ màu vàng chiếm ưu so với dải xanh, điều thủy tinh borotellurite, Dy3+ nằm trong mơi trường đối xứng thấp khơng có tâm đảo
3.3.2 Các dải phát xạ 4
I15/2→ 6
HJ
Ngoài chuyển dời phát xạ 4F9/2→6HJ, phổ PL ion Dy3+ ghi nhận
được dải phát xạ yếu bước sóng 455 438 nm Các dải tạo chuyển dời điện tử từ mức kích thích
I15/2về mức 6HJ Chúng ta biết ion
Dy3+, khoảng cách lượng mức 4I15/2
F9/2 vào khoảng 900 cm
-1,
lượng tương đương với phonon thủy tinh borotellurite Khi Dy3+
450 500 550 600 650 700 750 800 0.0
0.5 1.0 1.5
BTDy55 BTDy35 BTDy45
530 535 540 545
6
H15/2 4I
15/2
440 445 450 455 460
6
H15/2 4
I15/2
6
H9/2, 6
F11/2
6
H11/2
6
H13/2
6
H15/2
4 F
9/2
C-ê
ng độ (đ.
v
.t.
®)
B-íc sãng (nm)
Hình 3.4 Phổ PL
(9)kích thích bước sóng 350 nm, chúng chuyển lên mức kích thích
P3/2,
mức lượng liền kề vùng tử ngoại vào cỡ 500 cm-1
nên ion Dy3+ nhanh chóng phục hồi không phát xạ xuống mức thấp (vì trình phonon) Khi xuống tới mức
I15/2, điện tử tiếp tục phục hồi không phát xạ
về mức
F9/2 Tuy nhiên, khoảng cách mức vào cỡ 900 cm-1 nên chế đa
phonon chiếm ưu so với phonon, độ phục hồi chậm lại Mặt khác, điện tử từ mức
F9/2 dễ dàng phân bố nhiệt lên mức 4I15/2 khe
năng lượng hẹp Như vậy, điện tử tích tụ mức
I15/2 nên sau ion
Dy3+ phát huỳnh quang từ mức Hiện tượng dẫn tới phát sinh dải huỳnh quang yếu ứng với chuyển dời
I15/2→
H15/2 (452 nm)
I15/2→
H13/2 (540
nm) Bằng kỹ thuật phóng đại phổ, ghi dải huỳnh quang
3.4 Nghiên cứu tính chất quang học thủy tinh borotellurite theo lý thuyết JO
3.5.1 Lực dao động tử thông số cường độ Ωλ
Lực dao động tử thực nghiệm fexp tính từ phổ hấp thụ cách sử dụng
cơng thức 1.21 Kết trình bày bảng 3.3 Các chuyển dời hấp thụ vùng NIR cho phép nên giá trị fexp thường lớn so vùng UV.Vis Từ
số liệu thu được, nhận thấy dải hấp thụ siêu nhạy
H15/2→
F11/2,
H9/2 có
cường độ mạnh Hơn nữa, cường độ hấp thụ chuyển dời siêu nhạy mẫu có khác lớn Điều liên quan đến khác cấu trúc trường tinh thể mẫu Các chuyển dời sử dụng cho kích thích huỳnh quang
H15/2→
I13/2 (362 nm)
H15/2→
P7/2 có cường độ mạnh Bảng 3.3 Lực dao động tử thực nghiệm (fexp, 10
-6
) tính tốn (fcal, 10
-6)
chuyển dời hấp thụ ion Dy3+
thủy tinh borotellurite
BTDy35 BTDy45 BTDy55
6
H15/2→ fexp fcal fexp fcal fexp fcal
6
H11/2 2,62 2,66 2,55 2,43 1,86 3,15
6
F11/2,
H9/2 13,95 13,96 14,05 14,06 15,56 15,42
6
F9/2,6H7/2 5,03 5,15 4,93 4,18 5,93 6,55
6
F7/2 4,46 4,33 2,21 3,73 5,48 5,49
6
F5/2,
F3/2 2,37 2,07 3,56 1,83 0,99 2,59
4
I13/2,
F7/2,
K17/2,
M21/2 5,58 3,67 1,96 3,15 5,61 5,15
4
M19/2,
P3/2,
D3/2,
P3/2 2,70 3,00 1,18 2,63 3,92 2,36
6
P7/2,
I11/2,
M15/2 5,41 5,28 2,37 3,59 9,03 10,31
Rms (×10-6) 0,88 1,47 1,34
Sử dụng giá trị fexp U(λ), đồng thời dùng phương pháp bình phương tối
thiểu, chúng tơi tính thông số cường độ Ωλ cho tất mẫu Kết
(10)Bảng 3.4 Các thơng số cường độ Ωλ (×10-20 cm2 ) thủy tinh borotellurite
Mẫu Ω2 Ω4 Ω6
BTDy35 14,42±0,67 3,59±0,62 5,03±0,89
BTDy45 14,43±1,32 2,43±1,12 4,47±0,38
BTDy55 14,981,42 4,691,27 6,320,96
3.4.3 Tiên đốn thơng số huỳnh quang số mức kích thích ion Dy3+
Ưu điểm vượt trội lý thuyết JO tiên đốn tính chất phát xạ ion RE3+ như: xác suất chuyển dời phát xạ AR, tỉ số phân nhánh β, tiết diện phát
xạ tích phân ΣJJ’, thời gian sống τcal Trên sở đó, ta lựa chọn chuyển dời
có triển vọng ứng dụng thực tế Bảng 3.6 kết tính tốn cho số chuyển dời ion Dy3+
Bảng 3.6 Các thông số phát xạ (xác xuất chuyển dời AJJ’, tỉ số phân nhánh β, tiết
diện phát xạ tích phân ΣJJ’) số chuyển dời ion Dy3+ thời gian sống
của số mức kích thích, mẫu 35B2O3.45TeO2.9,5ZnO.10Na2O.0,5Dy2O3 Chuyển dời AJJ’ (s-1) βcal (%) ΣJJ’ (10-18 cm)
4
F9/2→ 6
F1/2 0,14 ≈ ≈
6
F3/2 0,18 ≈ ≈
6
F5/2 15,72 0,72 0,72
6
F7/2 9,20 0,42 0,42
6
H5/2 6,13 0,28 0,28
6
H7/2 33,42 1,54 1,54
6
F9/2 15,20 0,69 0,69
6
F11/2 44,72 2,02 2,02
6
H9/2 39,90 1,82 1,82
6
H11/2 145,12 4,69 4,69
6
H13/2 1460,00 58,23 58,23
6
H15/2 394,12 30,21 30,21
AT( 4
F9/2) = 2165 s -1
, τ(4F9/2) = 462 μs 6
F11/2→ 6H9/2 ≈ ≈ ≈
6
H11/2 6,97 0,38 0,38
6
H13/2 143,78 7,84 7,84
6
H15/2 1682,92 91,78 91,78
AT( 6
F11/2) = 1833 s -1
, τ(6F11/2) = 545 μs 6
H9//2→ 6
H11/2 9,53 5,06 5,06
6
H13/2 57,13 30,38 30,38
6
H15/2 121,32 64,56 64,56
AT( 6
H9/2) = 188 s -1