Khi thủy nhiệt thì c{c glucozơ loại nước và polyme hóa với nhau, trong đó một phần bị khử nhóm –OH tạo thành liên kết cộng hóa trị với carbon ở vòng thơm tạo thành các vi cầu bền và b[r]
(1)TỔNG HỢP NANO COBALT OXIDE BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT VÀ ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN KHÍ
Phan Thị Kim Thư, Lê Thị Hòa, Nguy Hải Ph *
Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế *Email: nghaiphong62@gmail.com; nhphong@hueuni.edu.vn
Ngày nhận bài: 17/01/2020; ngày hoàn thành phản biện: 6/02/2020; ngày duyệt đăng: 02/4/2020
T M T T
Trong báo này, tổng hợp cobalt oxide dạng cầu rỗng cách nung khuôn carbon cầu điều chế từ glucose trình bày Các vật liệu đặc trưng hiển vi điện tử quét (SEM), nhiễu xạ tia X (XRD), đẳng nhiệt hấp phụ nitrogen Kết cho thấy, sản phẩm oxide cầu rỗng có đường kính từ 300-400 nm Cobalt oxide có tính chất nhạy khí với CO, H2 NH3 từ nhiệt độ 150 đến
350 oC Tính chất nhạy khí cobalt oxide khảo sát nồng độ khác
của CO, H2 NH3 Cobalt oxide cho kết cảm biến tốt đổi với CO 250 oC;
NH3 300 oC nồng độ 200 ppm v| 100 ppm Độ nhạy khí H2 thay đổi
khi nồng độ tăng từ 250 ppm đến 500 ppm Từ khóa: Cobalt oxide, NH3, H2, CO, cảm biến khí
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Vật liệu nano oxide kim loại hình th{i cầu ứng dụng rộng rãi v|o nhiều lĩnh vực xúc t{c, cảm biến khí, dẫn thuốc v| khống chế nhả thuốc [13]
Phát v| định lượng loại khí khơng khí với chi phí thấp trở nên quan trọng cho sức khoẻ, an toàn người đến hiệu lượng kiểm sốt khí thải Trong số đó, cảm biến dựa chất bán dẫn vật liệu nano sử dụng rộng rãi Trong số vật liệu nano, vật liệu cảm biến khí loại
n l| TiO2 [2], Fe2O3 [7] SnO2 [1] nhiều nhà khoa học quan tâm Trái lại
với vật liệu cảm biến loại n vật liệu cảm biến loại p NiO, CuO, Co3O4, Cr2O3,
Mn3O4 chưa quan tâm nghiên cứu công bố vật liệu cảm biến
mới l| bước đầu Vì chúng tơi nghiên cứu khảo sát tính nhạy khí CO, H2
(2)tổng hợp 80 mL nước cất, thêm tiếp 1,2 g muối Co(NO3)2.6H2O, khuấy
nhiệt độ phịng sau đưa hỗn hợp v|o bình Teflon đậy kín, thủy nhiệt 185 ᵒC Sản phẩm lọc, rửa nước etanol vài lần, sấy 80 ᵒC nung 550 ᵒC để loại template carbon thu nano oxide cobalt dạng cầu rỗng
Th|nh phần pha tinh thể nghiên cứu nhiếu xạ tia X ghi máy D8-Advance, Brucker dùng tia ph{t xạ Cu Kα với λ = 1,5406 Å Ảnh SEM ghi máy SEM JMS-5300LV (Nhật) 10 kV Phổ XPS ghi phổ kế ESCA Lab 250 (Thermo Scientific Corporation) với nguồn tia X đơn sắc Al Kα (1486,6
eV) Diện tích bề mặt riêng x{c định đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ thực m{y Micromeritics ASAP 2020 Ph}n tích định tính phổ hồng ngoại (IR) máy TENSOR 37
Đo độ nhạy khí: hịa tan vật liệu Co3O4 tổng hợp ethanol dùng
micropipet nhỏ phủ điện cực lược Sau ủ 600 C Khí đo l| CO, H2 NH3 có nồng độ khảo s{t khoảng ppm – 500 ppm nhiệt độ 200 oC,
250 oC, 300 oC, 350 oC Tốc độ dịng khí đo v| khơng khí giữ khơng đổi l| 200
(cm3/phút) Thời gian đo nồng độ khí l| khoảng 200 gi}y để tương t{c khí với
bề mặt điện cực đạt trạng th{i bão hòa Độ nhạy khí S b{n dẫn loại p x{c định
S = Rg/Ra, với Rg, Ratương ứng l| điện trở khí cần đo v| khơng khí [6] Điện trở
(3)Hình Ảnh SEM carbon cầu
Giản đồ nhiễu xạ tia X hình cho thấy nano carbon tổng hợp dạng vơ định hình
Hình 2.Giản đồ XRD carbon cầu tổng hợp
Phổ hồng ngoại IR (Hình 3) dùng để x{c định có mặt nhóm chức carbon cầu tổng hợp Dải hấp thụ số sóng 1707 cm-1 1618 cm-1 tương ứng với dao
động nhóm C = O v| C = C cho vòng thơm glucose Dải hấp thụ số sóng 1400 – 1026 cm-1 l| dao động hóa trị nhóm C-OH v| dao động biến dạng
(4)Hình Giản đồ phổ IR
Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp vật lý nitơ
Hình cho biết carbon cầu tổng hợp có dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ loại III (theo IUPAC) cho biết carbon cầu tổng hợp khơng xốp, diện tích bề mặt BET SBET = 10,7 m2/g hay cầu carbon xếp chặt khít khơng tồn mao
quản cầu carbon Đường hấp phụ khử hấp phụ trùng tỷ lệ áp suất tương đối lớn
(5)Hình 5.Ảnh SEM oxide cobalt tỷ lệ số mol carbon cầu
Giản đồ nhiễu xạ tia X (Hình 6) oxide cobalt tổng hợp xuất pic nhiễu xạ theo JCPDS số 00 – 042 – 1467 pha tinh thể Co3O4 cubic Cấu trúc tinh thể
của nano oxide cobalt thể giản đồ XRD Hình cho thấy ion cobalt hòa tan lớp vỏ ưa nước hạt carbon phân tán vào vỏ cụm vơ định hình
Từ giản đồ cho thấy thành phần nano oxide cobalt chiếm loại khoáng chủ yếu là:
Tên khoáng Chiếm (%) Cấu trúc tinh thể Quartz (Co3O4) 72,83 % Cubic
(6)0 200 400 600 800 -100
-80 -60
Nhiệt độ (oC)
-100 100
Hình 7 Giản đồ TGA Co3O4 tổng hợp
Từ giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng cho thấy có giảm nhẹ khối lượng 110 oC tượng nước vật lý Khi nhiệt độ tăng đến 331,5 oC có giảm
mạnh khối lượng 63,43 % cháy hợp chất hữu lõi carbon cầu Từ nhiệt độ lớn 400 oC khối lượng mẫu đạt ổn định v| thay đổi không đ{ng kể
Khi cho dung dịch Co(NO3)2 vào carbon cầu carbon cầu phân tán
dung dịch muối kim loại, cation Co2+ hấp phụ bề mặt carbon cầu Trong
trường hợp kết tụ tự nhiên khơng xảy hấp phụ Co2+ tạo lớp vỏ
trên bề mặt thuận lợi để tạo lớp phủ bề mặt [3] Theo tác giả nano oxide cầu tạo thành từ giai đoạn: trước tiên cation Co2+ hấp phụ bề mặt carbon cầu
tạo thành cầu với lõi carbon cầu, vỏ lớp ion Co2+; sau nung hỗn hợp
550 oC lõi carbon cầu bị loại để lại cobalt oxide có hình thái cầu kích
thước tương tự carbon cầu ban đầu
Như oxide cobalt tổng hợp template carbon cầu nano hình cầu có kích thước khoảng 300 nm bao gồm lớp vỏ đặc hạt nano oxide Co3O4
bao phủ khuôn carbon cầu, sau đem nung 550 oC lõi carbon ch{y để lại
oxide Co3O4 hình cầu phần lõi carbon khơng cháy cịn lại sản phẩm tổng
(7)Cảm biến khí CO khảo sát nhiệt độ 200 oC (Hình 8a), 250 oC (Hình
8b) 300 oC (Hình 8c) Khí CO khảo sát sáu nồng độ ppm, 2,5 ppm, ppm, 10
ppm, 50 ppm, 100 ppm v| 200 ppm
0 1000 2000 3000
300k 400k 500k 600k 700k 200 ppm 100 ppm 50 ppm 10 ppm ppm 2,5 ppm Ra § iƯ n t rë ( O h m )
Thêi gian (s)
CO@200 o
C Rg a 1ppm kh«ng khÝ a
0 1000 2000 3000
20k 30k 40k 50k 60k 70k kh«ng khÝ 200 ppm 100 ppm 50 ppm 10 ppm ppm 2,5 ppm § iƯ n t rë ( O h m )
CO@250 o
C
Thêi gian (s)
1 ppm
b
b
0 1000 2000 3000 4000 5000
1.0k 1.5k 2.0k 2.5k 3.0k 3.5k 4.0k 200 ppm 100 ppm 50 ppm 10 ppm ppm 2,5 ppm § iƯ n t rë ( O h m )
CO@300 o
C
Thêi gian (s)
c
1 ppm kh«ng khÝ
c
Hình 8.Sự phụ thuộc điện trở vào nồng độ khí CO nhiệt độ: a 200 oC, b 250 oC, c 300 oC
Khi vật liệu để khơng khí oxy khơng khí hấp phụ bề mặt vật liệu S lấy điện tử phản ứng (1) để tạo th|nh lõi không mang điện v| vỏ l| lớp tích lũy lỗ trống tăng nên điện trở cảm biến Ra giảm Khi đưa khí CO v|o phản ứng
(2) nên điện tử v|o vật liệu l|m giảm số lỗ trống lớp vỏ dẫn đến điện trở cảm biến
Rg tăng
(1/2)O2(g) + S → O−(ads) + h+(lattice) (1)