Nghiên cứu chế tạo được màng polyme đa lớp có tính chất chắn khí trên cơ sở một số hệ polyme blend và thăm dò khả năng ứng dụng làm bao bì để bảo quản nông sản khô.. Những[r]
(1)BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-
NGUYỄN TUẤN NAM
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT MÀNG POLYME CHẮN KHÍ VÀ THĂM DỊ ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: Hóa hữu
Mã số: 62.44.01.14
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Nguyễn Tiến Dũng TS Nguyễn Thanh Tùng
(2)
Cơng trình hồn thành
Phịng Vật liệu polyme
Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS Nguyễn Tiến Dũng TS Nguyễn Thanh Tùng
Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3:
Luận án bảo vệ hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước Học Viện Khoa học Cơng nghệ
Vào hồi
Có thể tìm thấy luận án tại:
(3)1
A GIỚI THIỆU VỀ LUẬN ÁN 1 Tính cấp thiết đề tài
Bao bì đóng vai trị quan trọng chuỗi cung ứng thực phẩm Chúng không dùng để chứa đựng, bảo quản, vận chuyển sản phẩm mà cịn sử dụng cơng cụ marketing đem lại giá trị gia tăng cho sản phẩm Bao bì bảo vệ thực phẩm khỏi tác động môi trường oxy, độ ẩm, ánh sáng, bụi, hợp chất dễ bay vi sinh vật [1], chúng hoạt động rào chắn bầu không khí xung quanh thực phẩm mơi trường bên ngồi Oxy nước hai nguyên nhân dẫn đến suy giảm chất lượng thực phẩm Do phát triển sản phẩm bao bì kín khí với độ thẩm thấu khí nước thấp hướng nghiên cứu quan tâm thời gian gần Theo Smithers Pira, năm 2015 toàn giới tiêu thụ khoảng 1,4 triệu màng bao gói kín khí, năm 2016 số 1,86 triệu tấn, với tốc độ tăng trưởng 4,7%/năm Khu vực sử dụng màng bao gói kín khí nhiều Châu Á – Thái Bình Dương chiếm 30,9%, khu vực Tây Âu (27,6%) Bắc Mỹ (26,8%)
Trong số loại vật liệu sử dụng làm bao bì, chất dẻo dạng màng mỏng có nhiều ưu điểm bật so với loại bao bì khác như: nhẹ, bền, đàn hồi, suốt, khả chống thấm khí nước cao, đồng thời có khả hàn, dán nhiệt tốt Polyetylen (PE) chất dẻo sử dụng phổ biến làm bao bì nhờ khả chắn ẩm tốt, giá thành thấp, nhiên khả chống thấm O2, hương thơm tinh dầu lại Cũng giống PE,
PA6 có tính chắn ẩm tốt chắn khí O2 CO2 Do xu hướng
gần mà nhà khoa học quan tâm phát triển kết hợp polyme với polyme khác có khả chắn khí cao dạng polyme blend màng đa lớp Polyme có tính chắn khí cao sử dụng nhiều EVOH [2] Việc kết hợp EVOH với PE PA6 tạo loại vật liệu vừa có tính chất học cao, vừa có tính chắn khí, chắn dung mơi, chắn ẩm tốt, phù hợp cho ứng dụng địi hỏi độ chắn khí cao bao bì bao gói thực phẩm bao bì bảo quản nơng sản khơ
Nơng nghiệp đóng vai trò quan trọng kinh tế Việt Nam với bước phát triển vượt bậc Tuy nhiên, tổn thất nông sản sau thu hoạch mức cao, từ 15-20% loại lương thực mà nguyên nhân chủ yếu việc nghiên cứu ứng dụng triển khai công nghệ sau thu hoạch chưa đáp ứng kịp thời đầy đủ so với yêu cầu Trong nước có nghiên cứu sử dụng bao bì kín khí để bảo quản thực phẩm, nơng sản khơ, nhiên sản phẩm bao bì kín khí thị trường sản phẩm nhập ngoại với giá thành tương đối đắt Xuất phát từ vấn đề trên, luận án tập trung vào: “Nghiên cứu chế tạo tính chất màng polyme
(4)2 Mục tiêu luận án:
Nghiên cứu chế tạo màng polyme đa lớp có tính chất chắn khí sở số hệ polyme blend thăm dò khả ứng dụng làm bao bì để bảo quản nơng sản khô
3 Những nội dung nghiên cứu chủ yếu luận án:
- Nghiên cứu chế tạo tính chất số polyme blend sở EVOH (blend PE/EVOH, blend PA6/EVOH)
- Chế tạo nghiên cứu tính chất màng polyme đa lớp kín khí sở polyme blend EVOH
- Nghiên cứu ứng dụng bao bì đa lớp chống thấm khí để bảo quản số loại nơng sản khô (ngô, đậu tương)
4 Cấu trúc luận án
Luận án có 111 trang, gồm phần mở đầu, tổng quan, thực nghiệm, kết thảo luận, kết luận, danh mục cơng trình khoa học tác giả tài liệu tham khảo, 29 hình 21 bảng với 90 tài liệu tham khảo
B.NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG TỔNG QUAN
Ở Việt Nam, tỉ trọng ngành nông nghiệp GDP nước giảm năm gần mức đóng góp vào tăng trưởng ổn định mức 16-18% Ngành đóng vai trò quan trọng tạo 40% tổng việc làm cho lao động nước [75] Theo Tổ chức nông lương giới (FAO), tổn thất sau thu hoạch nước phát triển lên tới 20-30% Ở nước ta, thống kê cho thấy tổn thất sản lượng sau thu hoạch lúa 11 – 13%, ngô 13 – 15%, tập trung khâu thu hoạch, phơi sấy, bảo quản xay xát, chế biến Nguyên nhân chủ yếu thu hoạch, đóng gói, vận chuyển bảo quản khơng cách Trên sở tổng hợp tài liệu
nghiên cứu ngồi nước thấy bảo quản kín khí phương pháp bảo quản tiên tiến, áp dụng rộng giới Vật liệu bao bì có khả chắn khí, chắn ẩm dung môi ngày ứng dụng phổ biến, đặc biệt lĩnh vực bảo quản thực phẩm đồ khô Tuy nhiên, dung môi hydrocacbon không phân cực hỗn hợp chúng (như xylen, toluen, dầu trắng ) dễ dàng thấm qua bao bì polyme thông thường (PE PP) làm biến chất gây nên vấn đề sức khỏe an toàn thực phẩm Do vậy, kết hợp polyme với tính riêng biệt thành vật liêu polyme có đầy đủ tính ưu việt polyme thành phần, đáp ứng yêu cầu kỹ thuật sản phẩm bao bì kín khí cần thiết
(5)3
hydrocacbon tốt coi vật liệu chắn oxy ứng dụng bao bì thực phẩm cần tránh oxy nhờ khả chịu dầu tính chất chắn khí cao Tuy nhiên, tính chất hấp thụ ẩm, tương đối giòn đắt làm giảm ưu điểm Nhằm làm giảm giá thành mà trì tính chất chống thẩm thấu khí tốt, nghiên cứu blend EVOH thu hút nhiều quan tâm năm vừa qua, đặc biệt blend EVOH với PE PA6
Trong cơng nghệ chế tạo bao bì chống thấm khí cơng nghệ đùn đa lớp tỏ có hiệu việc cải thiện tính chống thấm bao bì polyolefin Kỹ thuật cho phép kết hợp tính chất mong muốn nhiều polyme thành cấu trúc với tính tăng cường Bằng cách tận dụng tính chất chống thấm vốn có bảo vệ lớp nhựa chống thấm khỏi độ ẩm tương đối cao Ngoài ra, lớp nhựa bảo vệ không bị bào mòn, tránh vấn đề liên quan đến khả hòa trộn cải thiện độ màng
Ở Việt Nam chưa có cơng trình nghiên cứu chế tạo vật liệu bao bì polyme đa lớp chống thấm khí cho ứng dụng bảo quản nơng sản, đặc biệt nơng sản khơ Vì thế, luận án chọn chủ đề ”Nghiên cứu chế tạo tính chất màng polyme chắn khí thăm dị ứng dụng”
CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ
2.1.1 Nguyên liệu hóa chất
- Hạt nhựa polyethylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE), hạt nhựa copolyme ethylen-vinyl alcohol (EVOH), chất trợ tương hợp polyethylen mạch thẳng tỷ trọng thấp ghép maleic anhydride (PE-g-MAH, hàm lượng MAH = 0,1%), hạt nhựa polyamid (PA6), ngô hạt giống HQ 2000, hạt đậu tương thô giống DT96
2.1.2 Dụng cụ thiết bị
(6)2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1 Chế tạo polyme blend sở EVOH 2.2.1.1 Chế tạo polyme blend PE/EVOH
Hỗn hợp nguyên liệu gồm hạt nhựa LLDPE hạt nhựa EVOH với chất trợ tương hợp PE-g-MAH đưa vào thiết bị đùn trục vít Brabender Plastograph®EC tốc độ trục vít khơng đổi 45 vịng/phút nhiệt độ vùng gia nhiệt 190oC, thời gian trộn phút Vật liệu tiếp tục ép thành dầy 1mm máy ép GOTECH 190oC, áp lực ép 20MPa phút
2.2.1.2 Chế tạo polyme blend PA6/EVOH
Hỗn hợp nguyên liệu gồm hạt nhựa PA6 EVOH với tỷ lệ khối lượng xác định đưa vào thiết bị đùn trục vít Brabender Plasticoder với tốc độ trục vít khơng đổi 30 vịng/phút nhiệt độ vùng gia nhiệt 215oC thời gian phút Vật liệu tiếp tục ép thành dầy 1mm máy ép GOTECH 190oC, áp lực ép 20MPa phút
2.2.2 Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí sở EVOH 2.2.2.1 Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PE-EVOH/PE
Quá trình thổi màng thực thiết bị thổi màng đa lớp Model 3SJ-G2000, với cấu trúc lớp sau: polyme blend MAH (lớp 1)/polyme blend PE/EVOH (lớp 2)/polyme blend LLDPE/PE-g-MAH (lớp 3) Thông số trục vít thiết bị thổi màng sau: trục vít có đường kính 65mm, tỷ lệ L/D=30, nhiệt độ vùng gia nhiệt đầu die 180, 190, 200, 210, 210o
C, tốc độ trục vít 20 vịng/phút; trục vít có đường kính trục 70mm với tỷ lệ L/D=30, nhiệt độ vùng gia nhiệt đầu die 210, 210, 220, 220, 220o
C, tốc độ trục vít 15 vòng/phút
2.2.2.2 Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PA-EVOH/PE
Q trình thổi màng thực thiết thổi màng lớp, với cấu trúc lớp sau: polyme blend LLDPE/PE-g-MAH (lớp 1)/polyme blend PA6/EVOH (lớp 2)/polyme blend LLDPE/PE-g-MAH (lớp 3) Thông số trục vít thiết bị thổi màng sau: trục vít có đường kính 50mm, tỷ lệ L/D=30, nhiệt độ vùng gia nhiệt đầu die 180, 190, 200, 210, 210 oC, tốc độ trục vít 20 vịng/phút ; Trục vít có đường kính trục 65mm với tỷ lệ L/D=32, nhiệt độ vùng gia nhiệt đầu die 230, 230, 240, 240, 240oC, tốc độ trục vít 15 vịng/phút
2.2.3 Ứng dụng màng đa lớp kín khí bảo quản số loại nông sản khô
2.3.3.1 Ứng dụng màng đa lớp kín khí bảo quản ngô hạt
(7)5
tiêu chất lượng: độ ẩm, hàm lượng protein thô, hàm lượng tinh bột, chất béo tỷ lệ nhiễm nấm men – nấm mốc
2.3.3.2. Ứng dụng màng đa lớp kín khí bảo quản đậu tương
Đậu tương sau lựa chọn sơ đáp ứng tiêu chuẩn TCVN 4849:1989 đóng vào túi có kích thước 25x35cm, độ dày túi 80 µm, khối lượng kg/túi, sau hút chân khơng máy BZQ 500 (áp suất chân không -0,08MPa) Các mẫu sau đóng gói xếp lên giá bảo quản phịng thí nghiệm Định kỳ tháng, lấy mẫu phân tích tiêu chất lượng: độ ẩm, hàm lượng protein thô, hàm lượng dầu, độ axit phần dầu chiết, tỷ lệ nhiễm nấm men, nấm mốc
CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu chế tạo polyme blend sở EVOH
Luận án khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến tính chất vật liệu hàm lượng chất trợ tương hợp tỷ lệ thành phần nhựa LLDPE/EVOH
- Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần nhựa LLDPE/EVOH: hàm lượng chất trợ tương hợp LLDPE-g-MAH 4%, tỷ lệ khối lượng PE/EVOH polyme blend 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50
- Ảnh hưởng hàm lượng chất trợ tương hợp LLDPE-g-MAH: tỷ lệ LLDPE/EVOH 70/30, hàm lượng chất trợ tương hợp 0-10%
3.1.1 Nghiên cứu chế tạo polyme blend PE/EVOH
3.1.1.1 Tính chất chảy nhớt vật liệu polyme blend PE/EVOH
* Ảnh hưởng tỷ lệ PE/EVOH đến khả chảy nhớt vật liệu polyme blend PE/EVOH
Giản đồ mômen xoắn theo thời gian trộn polyme blend PE/EVOH chứa 4% chất trợ tương hợp LLDPE-g-MAH tỷ lệ PE/EVOH khác thể hình 3.1
Hình 3.1 Giản đồ mômen xoắn theo thời gian trộn polyme blend
PE/EVOH
(8)giá trị mômen xoắn polyme blend PE/EVOH trạng thái cân nóng chảy với tỷ lệ 90/10, 80/20, 70/30, 60/40 50/50 15,7; 17,8; 18,7; 19,4 19,9 N.m
* Ảnh hưởng hàm lượng PE-g-MAH đến khả chảy nhớt vật liệu polyme blend PE/EVOH thể hình 3.2
Hình 3.2.Giản đồ mômen xoắn theo thời gian trộn polyme blend
PE/EVOH 70/30 với hàm lượng PE-g-MAH khác
Hình 3.2 cho thấy có mặt chất trợ tương hợp PE-g-MAH giá trị mơmen xoắn trạng thái nóng chảy polyme blend PE/EVOH tăng lên so với không sử dụng chất trợ tương hợp PE-g-MAH có độ nhớt thấp Kết cho thấy tăng hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH giá trị mơmen xoắn polyme tăng
3.1.1.3 Tính chất học của polyme blend PE/EVOH
Ảnh hưởng tỷ lệ PE/EVOH đến tính chất học vật liệu polyme blend PE/EVOH có khơng có chất trợ tương hợp PE-g-MAH trình bày bảng 3.1
Bảng 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần đến tính chất lý vật liệu
polyme blend PE/EVOH
Tỷ lệ PE/EVOH
Chất trợ tƣơng hợp PE-g-MAH (%)
Độ bền kéo đứt (MPa)
Độ dãn dài đứt (%)
100/0
0
29,5 1005,4
90/10 19,6 765,7
80/20 15,8 420,3
70/30 12,4 256,2
60/40 10,1 148,5
50/50 7,6 89,6
0/100 25,2 17,1
90/10
4
24,5 359,2
80/20 26,4 389,3
70/30 28,3 404,9
60/40 27,1 367,5
(9)7
Ở mẫu khơng có chất trợ tương hợp PE-g-MAH độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt mẫu blend giảm tăng hàm lượng EVOH Điều PE EVOH có khác chất, cấu trúc hóa học, độ phân cực, lượng tương tác bề mặt nên kết dính PE EVOH thấp dẫn đến tồn lượng lớn EVOH kết tụ mạng lưới nhựa PE
Khi có mặt chất trợ tương hợp tính chất học mẫu vật liệu polyme blend cải thiện đáng kể Độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt tăng PE-g-MAH hoạt động chất trợ tương hợp hiệu pha phân tán EVOH pha PE Thêm PE-g-MAH làm tăng phân tán EVOH tăng độ kết dính pha góp phần nâng cao tính bền polyme blend
Kết cho thấy có mặt 4% chất trợ tương hợp, hàm lượng EVOH tăng từ 10-30% độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt tăng Độ bền kéo đứt cải thiện rõ rệt tăng hàm lượng EVOH mẫu polyme blend độ bền kéo đứt EVOH cao Tuy nhiên, hàm lượng EVOH >30%, tính chất học polyme blend giảm độ bền kéo chịu ảnh hưởng mạnh tương tác pha PE EVOH Điều cho thấy tăng hàm lượng EVOH khả kết dính PE EVOH giảm
Ảnh hưởng hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất học vật liệu polyme blend PE/EVOH trình bày bảng 3.2
Bảng 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất học
polyme blend PE/EVOH 70/30 Hàm lượng PE-g-MAH
(%)
Độ bền kéo đứt (MPa)
Độ dãn dài đứt (%)
0 12,4 256,2
2 25,6 379,8
4 28,3 404,9
6 26,5 416,3
8 24,1 420,4
10 23,9 418,5
Kết cho thấy độ bền kéo đứt polyme blend tăng hàm lượng chất trợ tương hợp tăng từ 0-4% Tuy nhiên tiếp tục tăng hàm lượng PE-g-MAH > 4%, độ bền kéo đứt polyme blend giảm sau ổn định Độ dãn dài đứt tăng tăng hàm lượng PE-g-MAH lên 6%, sau gần khơng đổi Tuy nhiên tiếp tục tăng hàm lượng PE-g-MAH, tính chất học mẫu polyme blend giảm
3.1.1.4 Hình thái học bề mặt polyme blend PE/EVOH
(10)a) PE/EVOH 90/10 b) PE/EVOH 80/20 c) PE/EVOH 70/30
d) PE/EVOH 60/40 e) PE/EVOH 50/50
Hình 3.6. Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu polyme blend PE/EVOH không
chứa chất trợ tương hợp
a) PE/EVOH 90/10 b) PE/EVOH 80/20 c) PE/EVOH 70/30
d) PE/EVOH 60/40 e) PE/EVOH 50/50
Hình 3.7 Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu polyme blend PE/EVOH chứa
4% chất trợ tương hợp PE-g-MAH