Đang tải... (xem toàn văn)
b Giả thiết lượng CaCO3 cho vào bình chân không bị phân tích hết ,áp suất khí CO2 vẫn là 0,903 atm vì phản ứng * đạt tới cân bằng hoá học... b Khi gi¶m thÓ tÝch b×nh ph¶n øng nghÜa lµ t¨[r]
(1)Bộ giáo dục và đào tạo k× thi chän häc sinh giái quèc gia líp 12 THPT n¨m 2004 Hướng dẫn chấm đề thi chính thức M«n: ho¸ häc - B¶ng B Ngµy thi : 11/3/2004 1.5®iÓm ; ®iÓm ; 1,5 ®iÓm C©u I (4 ®iÓm): Viết phương trình hoá học cho trường hợp sau: a) Cho khÝ amoniac (d) t¸c dông víi CuSO4.5H2O b) Trong môi trường bazơ, H2O2 oxi hoá Mn2+ thành MnO2 c) Trong môi trường axit, H2O2 khử MnO4- thành Mn2+ Trong sè c¸c ph©n tö vµ ion: CH2Br2, F - , CH2O, Ca2+, H3As, (C2 H5 )2O , ph©n tö vµ ion nào có thể tạo liên kết hiđro với phân tử nước? Hãy giải thích và viết sơ đồ mô tả hình thành liên kết đó Năng lượng liên kết N-N 163 kJ.mol–1, NN 945 kJ.mol–1 Từ nguyên tử N có thể tạo phân tử N4 tứ diện phân tử N2 thông thường Trường hợp nào thuận lợi hơn? Hãy giải thích Hướng dẫn giải: a) Có thể viết CuSO4.5H2O dạng [Cu(H2O)4] SO4.H2O Do đó phản ứng x¶y ra, NH sÏ thÕ c¸c ph©n tö H2O ë cÇu néi: [Cu(H2O)4] SO4.H2O + NH b) XÐt chi tiÕt H2O2 + 2e Mn2+ + OH - [Cu(NH3)4] SO4.H2O + H2O OH - - 2e MnO2 + H2O Mn2+ + H2O2 + OH c) Cũng xét chi tiết tương tự trên : MnO4- + H3O+ + e H2O2 + H2O - e 2 MnO4- + H2O2 + H3O+ Sù khö Sù oxi ho¸ MnO2 + H2O Mn2+ + 12 H2O Sù khö O2 + H3O+ Sù oxi ho¸ Mn2+ + O2 + 14 H2O 2/ C¸c vi h¹t CH2Br2, Ca2+, H3As kh«ng cã nguyªn tö ©m ®iÖn m¹nh nªn kh«ng thÓ t¹o liên kết hiđro với phân tử nước C¸c vi h¹t F - , CH2O, (C2 H5 )2O cã nguyªn tö ©m ®iÖn m¹nh nªn cã thÓ t¹o liªnkÕt hiđro với phân tử nước: H H O F O C2H H H O H O C O H C2H H H 1/8 CT B DeThi.edu.vn (2) H = iEi jEj i j Trong đó i, j là liên kết thứ i, thứ j chất tham gia, chất tạo thành tương ứng phản ứng xét; Ei ; Ej là lượng liên kết thứ i, thứ j đó b) XÐt cô thÓ víi nit¬ : Ph¶n øng 4N N4 (1) Cã H1 = EN - EN4 = 0,0 - 163 ; vËy H1 = - 815 kJ Ph¶n øng 4N N2 (2) Cã H2 = EN - EN2 = 0,0 - 945 ; vËy H2 = - 1890 kJ Ta thÊy H2 H1 VËy ph¶n øng 4N N2 x¶y thuËn lîi h¬n ph¶n øng 4N N4 a) XÐt dÊu cña nhiÖt ph¶n øng 1.5 ®iÓm ; 2 ®iÓm ; ®iÓm C©u II (4 ®iÓm): Ion nµo c¸c ion sau ®©y cã b¸n kÝnh nhá nhÊt? H·y gi¶i thÝch Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+ Cho hai muối Ag2SO4 và SrSO4 vào nước cất và khuấy đạt dung dịch bão hoà nhiệt độ phòng Xác định nồng độ ion Ag+ và Sr2+ Biết nhiệt độ nghiªn cøu tÝch sè tan cña Ag2SO4 lµ 1,5 10-5, cña SrSO4 lµ 2,8.10-7 Sắt monoxit FeO có cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm diện (mặt) kiểu NaCl với thông số mạng a = 0,430 nm Hãy tính khối lượng riêng tinh thể sắt monoxit đó Hướng dẫn giải: t¨ng r Li+ Na+ K+ Be2+ Mg2+ Be2+ và Li+ đồng electron víi nhau, nhng ë Be2+ ®iÖn tÝch h¹t nh©n nhiÒu h¬n r nhá h¬n cña Li+ gi¶m r VËy sè ion nµy Be2+ cã b¸n kÝnh nhá nhÊt Ag2SO4 Ag + + SO42- ; [Ag+]2 [SO42-] = 1,5 10-5 SrSO4 Sr 2+ + SO42; [Sr2+] [SO42-] = 2,8 10-7 Tõ trÞ sè tÝch sè tan ta thÊy Ag2SO4 tan nhiÒu h¬n nªn cã thÓ gi¶ thiÕt SrSO4 cung cấp không đáng kể lượng SO42- cho dung dịch VËy xÐt Ag2SO4 Ag + + SO42- ; Đặt nồng độ SO42- là x, ta có [Ag+]2 [SO42-] = (2x)2 = 1,5 10-5 Từ đó có x = 1,55 10-2 mol/l nên [Ag+] = x = 3,1 10-2 mol/l Cßn SrSO4 Sr 2+ + SO42- cã T = [Sr2+] 1,5510-2 = 2,8 10-7 VËy [Sr2+] = 1,8.10-5 mol/l Giả thiết trên hợp lý vì nồng độ SO42- SrSO4 tạo là 1,8.10-5 mol/l là quá nhỏ 2/8 CT B DeThi.edu.vn (3) Đối với tinh thể lập phương tâm diện ( mặt), ô mạng sở có số đơn vị cấu trúc là 1 x8 x6 ( Thí sinh có thể vẽ hình tính số đơn vị cấu trúc trên ) Vậy khối lượng riêng tinh thể đó là: d C©u III (6,5 ®iÓm): 4(55,8 16) 0,432.10 6,022.10 7 23 5,91(g / cm ) ®iÓm ; 3,5 ®iÓm Dung dÞch A gåm Ba(NO3)2 0,060 M vµ AgNO3 0,012 M a) Thêm giọt K2CrO4 vào dung dịch A dư Có tượng gì xẩy ra? b) Thªm 50,0 ml K2CrO4 0,270 M vµo100,0 ml dung dÞch A Tính nồng độ các ion hỗn hợp thu Trình bày sơ đồ nhận biết và phương trình ion các phản ứng đã xẩy nhËn biÕt c¸c cation dung dÞch X gåm Ba2+, Fe2+, Pb2+, Cr3+, NO3- Cho: BaCrO4 + H2O Ba2+ + HCrO4- + OH - ; K = 10-17,43 Ag2CrO4 + H2O 2Ag+ + HCrO4- + OH - ; K = 10-19,50 pKa cña HCrO4- b»ng 6,50 Hướng dẫn giải: a) Hiện tượng: Có kết tủa BaCrO4 và Ag2CrO4 XÐt thø tù xuÊt hiÖn c¸c kÕt tña: §Ó b¾t ®Çu cã BaCrO4 : C CrO2 §Ó b¾t ®Çu cã Ag2CrO4 : C CrO2 K s ( BaCrO4 ) C Ba 2 K s ( Ag2CrO4 ) C Ag (1) (2) §Ó tÝnh tÝch sè tan Ks cÇn tæ hîp c©n b»ng : BaCrO4 H2O CrO42- + H+ BaCrO4 + H2O Cã Ba2+ + CrO42- Ks1 H + + OH - Kw HCrO4- Ka-1 Ba2+ + HCrO4- + OH - K= Ks1 Kw Ka-1 Suy K s1 K.K a 10 17 , 43.10 6,50 10 9,93 Kw 10 14 3/8 CT B DeThi.edu.vn (4) Ag2CrO4 H2O CrO42- + Ag + CrO42- Ks2 H + + OH - Kw HCrO4- Ka-1 H+ Ag2CrO4 + H2O + Ag + + HCrO4- + OH – Cã K = 10-19,50 K s2 10 19,50.10 6,50 10 12 14 10 Tõ (1) Tõ (2) C CrO24 C CrO24 10 9,93 1,96.10 9 M 0,060 10 12 6,94.10 9 M (0,012) CCrO2-4 (BaCrO4) < CCrO2-4 (Ag2CrO ) không nhiều, vì có tượng kết tủa vàng BaCrO4 xuất trước ít, sau đó đến kết tủa vàng nâu Ag2CrO4 (đỏ g¹ch ) vµ BaCrO4 vµng cïng xuÊt hiÖn b) Sau thªm K2CrO4: C C CrO24 Ag2 0,270x 50,00 0,090M 150,000 0,0120x100,00 0,0080M 150,000 ; C Ba 2 0,060x100,00 0,040M 150,000 C¸c ph¶n øng: Ba2+ + CrO42- 0,046 0,090 - 0,050 Ag + + CrO42- 0,0080 0,050 - BaCrO4 Ag2CrO4 0,046 Thµnh phÇn sau ph¶n øng : BaCrO4 ; Ag2CrO4 ; CrO42- (0,046 M ) Ag2CrO4 Ag + + CrO4210-12 BaCrO4 Ba2+ + CrO4210-9,93 4/8 CT B DeThi.edu.vn (5) Nồng độ CrO42- dư khá lớn, có thể coi nồng độ CrO42- kết tủa tan là không đáng kể CrO42- + H2O C 0,046 (0,046 – x ) HCrO4- + OH x Ba 2 x x = 3,8.10-5 << 0,046; CrO 24- 0,046M x2 10 7 ,5 0,046 x Ag Kb = 10-7,5 10 12, 4,66.10 6 M; 0,046 10 9,93 2,55.10 9 M 0,046 [Ba2+] và [Ag+] << [CrO42- ], chứng tỏ nồng độ CrO42- kết tủa tan là không đáng kể Vậy dung dịch có: [Ba2+] = 2,55.10-9M ; [Ag+] = 4,66.10-6M ; [CrO42-] = 0,046M ; [OH-] = 3,8.10-5M [K+] = CK+ = 0,18M ; [H+] = 2,63.10-10M; C NO- 0,088M ; Dung dÞch X (Ba2+, Fe2+, Pb2+, Cr3+, NO3- ) + H2SO4 BaSO4 + Cr3+, Fe2+ PbSO4 + NaOH BaSO4 KÕt tña tr¾ng + NaOH d 2- PbO2 Fe(OH)3 SO42-, OH - Kết tủa đỏ nâu + H 2O 2- CrO4 Dung dÞch mµu vµng + HNO3 PbSO4 KÕt tña tr¾ng (hoÆc + H2S cho kÕt tña PbS mµu ®en) Ba2+ + HSO4- BaSO4 + H+ Pb2+ + HSO4- PbSO4 + H+ 5/8 CT B DeThi.edu.vn (6) H+ + OH - H2O PbSO4 + OH- PbO22- + SO42- + H20 PbSO4 + PbO22- + SO42- + H+ ( PbO22- + H2S PbS ®en + H2O ) Cr3+ + OH Cr(OH)3 + OH CrO2- + H2O2 + OH- Cr(OH)3 CrO2- + H2O CrO42- + H2O Fe2+ + OH - Fe(OH)2 Fe(OH)2 + H2O2 Fe(OH)3 C©u IV (5 ®iÓm): H2O ®iÓm ; 1,5 ®iÓm ; 1,5 ®iÓm Khí CO gây độc vì tác dụng với hemoglobin (Hb) máu theo phương trình CO + Hb Hb4 (CO)3 Số liệu thực nghiệm 200C động học phản ứng này sau: Nồng độ (mol l-1) Tốc độ phân huỷ Hb ( mol l-1 s-1 ) CO Hb 1,50 2,50 1,05 2,50 2,50 1,75 2,50 4,00 2,80 Hãy tính tốc độ phản ứng nồng độ CO là 1,30; Hb là 3,20 (đều theo mol.l1) 200C Người ta nung nóng đến 8000C bình chân không thể tích lít chứa 10,0 gam canxi cacbonat vµ 5,6 gam canxi oxit H·y tÝnh sè mol khÝ cacbonic cã b×nh Muốn cho lượng canxi cacbonat ban đầu phân huỷ hết thì thể tích tối thiểu bình phải bao nhiêu? Biết nhiệt độ đó khí CO2 bình có áp suất là 0,903 atm T¹i 200C, ph¶n øng: H2 (k) + Br2 (láng) HBr (k) (1) 16 cã h»ng sè c©n b»ng Kp = 9,0 10 KÝ hiÖu (k) chØ tr¹ng th¸i khÝ a) H·y tÝnh Kp cña ph¶n øng: H2 (k) + Br2 (k) HBr (k) (2) O t¹i 20 C vµ ¸p suÊt p = 0,25 atm Br2 (k) b) H·y cho biÕt sù chuyÓn dÞch c©n b»ng ho¸ häc cña ph¶n øng (2) nÕu gi¶m thÓ tÝch bình phản ứng hai trường hợp: *) Trong b×nh kh«ng cã Br2 (láng) ; **) Trong b×nh cã Br2 (láng) Hướng dẫn giải: a) Trước hết ta phải xác định đựơc bậc phản ứng KÝ hiÖu bËc riªng phÇn cña ph¶n øng theo chÊt Hb lµ x, theo CO lµ y, ta cã phương trình động học (định luật tốc độ) phản ứng: vp = k C xHbC yCO (1) Theo định nghĩa, ta có thể biểu thị tốc độ phản ứng trên theo tốc độ ph©n huû Hb, nghÜa lµ vp = 1/4 vph©n huû Hb (2) 6/8 CT B DeThi.edu.vn (7) Ghi chú : Vì đã ghi rõ tốc độ phân huỷ Hbằ nên không cân dùng dấu Vậy ta có liên hệ: vpư = 1/4 vphân huỷ Hb = k C x HbC yCO (3) Theo thø tù trªn xuèng ta ghi sè c¸c sè liÖu thÝ nghiÖm thu ®îc lµ ThÝ nghiÖm sè Nồng độ (mol l-1) CO Hb 1,50 2,50 2,50 2,50 2,50 4,00 Tốc độ phân huỷ Hb (mol l-1 s-1 ) 1,05 1,75 2,80 Ta xét các tỉ số tốc độ phản ứng để xác định x và y phương trình (3): * v2/ v1 = ( 2,50 / 2,50 ) x ( 2,50 / 1,50 ) y = ( 1,67)y = 1,75 /1,05 ( 1,67) y = 1,67 y = * v3/ v2 = ( 4,00 / 2,50 ) x ( 2,50 / 2,50 ) y = 2,80 / 1,75 ; ( 1,60) x = 1,60 x = Do đó phương trình động học (định luật tốc độ) phản ứng: vp = k CHbCCO (4) Để tính số tốc độ phản ứng k , từ (4) ta có: k = vp / CHbCCO (5) TÝnh gi¸ trÞ k trung b×nh tõ thÝ nghiÖm ë b¶ng trªn, hoÆc lÊy sè liÖu cña thÝ nghiÖm ë b¶ng trªn, ch¼ng h¹n lÊy sè liÖu cña thÝ nghiÖm sè ®a vào phương trình (5), ta tính k: k = 1,05 = 0,07 (mol l-1 s-1) 2,50 1,50 b) Đưa gía trị k vừa tính được, nồng độ các chất mà đề bài đã cho vào phương trình (4) để tính vpư: vp = 0,07 1,30 3,20 = 0,2912 (mol l-1 s-1) a) Với điều kiện đã cho bình có phản ứng: CaCO3 ⇌ CaO + CO2 (k) (*) Trong bình có khí CO2 Giả thiết đó là khí lí tưởng, ta có: 0,903 1,0 n = PV = = 0,01 (mol) VËy nCO = 0,01 mol RT 0,082054 1073,15 NhËn xÐt: Theo đề bài, lượng CaCO3 cho vào bình chân không là: n CaCO = 10 = 0,1 mol 100 Lượng CaCO3 đã bị phân tích là 0,01 mol Sự có mặt 5,6 gam CaO và lượng CaCO3 còn lại không ảnh hưởng tới kết tính vì các chất này trạng thái rắn chiếm thể tích không đáng kể b) Giả thiết lượng CaCO3 cho vào bình chân không bị phân tích hết ,áp suất khí CO2 là 0,903 atm (vì phản ứng (*) đạt tới cân hoá học ) Do đó: Vmin = n RT / P = 0,1 0,082054 1073,15 / 0,903 = 9,75 (lÝt) a) Ph¶n øng H2 (k) + Br2 (láng) HBr (k) (1) 7/8 CT B DeThi.edu.vn (8) cã (Kp)1 = p2HBr / p H (a) cßn ph¶n øng: H2 (k) + Br2 (k) HBr (k) cã (Kp)2 = p HBr / p H p Br (b) XÐt c©n b»ng Br2 (láng) Br2 (k) cã (Kp)3 = pBr2 (k) (c) Khi tæ hîp (1) víi (3) ta cã c©n b»ng (2): H2 (k) + Br2 (láng) HBr (k) Br2 (l) Br2 (k) 2 (1) – (3): H2 (k) + Br2 (k) VËy (Kp)2 = (2) HBr (k) (3) (1) (3) (2) 9,0 1016 (Kp)1 = = 3,6 1017 (atm) 0,25 (Kp)3 b) Khi gi¶m thÓ tÝch b×nh ph¶n øng nghÜa lµ t¨ng ¸p suÊt riªng phÇn cña khÝ hÖ XÐt Q = p2HBr / p H p Br (d) Trường hợp 1: Không có brom lỏng bình: Phản ứng (2) có tổng số mol khí trước và sau phản ứng (n = 0) nên thay đổi áp suất đó không dẫn tới chuyển dÞch c©n b»ng (2) Trường hợp 2: Có brom lỏng bình: áp suất riêng phần các khí H2 , HBr tăng; lúc đó áp suất riêng phần Br2 khí lại không đổi còn Br2 lỏng Theo (d), vì số mũ pHBr lớn số mũ pH nên tăng áp suất nói trên dẫn đến sù t¨ng Q vµ c©n b»ng (2) chuyÓn dÞch theo chiÒu nghÞch 2 8/8 CT B DeThi.edu.vn (9)