Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC Lêi gi¶i:.. X kh«ng khö nªn cã liªn kÕt 1,1-glicozit.[r]
(1)bộ giáo dục và đào tạo k× thi chän häc sinh giái quèc gia líp 12 thpt n¨m häc 2002-2003 Hướng dẫn chấm đề thi chính thức Môn Hoá Học B¶ng A Ngµy thi: 13/3/2003 C©u I (4,0 ®iÓm): (2,0 ®iÓm) Khi cã mÆt enzim aconitaza, axit aconitic bÞ hi®rat ho¸ t¹o thµnh axit A kh«ng quang ho¹t vµ axit B quang ho¹t theo mét c©n b»ng: HOOC COOH H2O H2O B C=C A (C6H8O7) H CH2COOH (C6H8O7) 6% Axit aconitic 4% 90% a) (1,5 điểm) Viết công thức cấu tạo A và B, ghi tên đầy đủ chúng và axit aconitic theo danh ph¸p IUPAC Axit A cã pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4 Ghi c¸c gi¸ trÞ pKa bªn c¹nh nhãm chøc thÝch hîp b) (0,5 điểm) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cần thiết (2,0 ®iÓm) Ozon ph©n mét tecpen A (C10H16) thu ®îc B cã cÊu t¹o nh sau: CH3CCH2CHCHCH2CH=O Hi®ro ho¸ A víi xóc t¸c kim lo¹i t¹o hçn hîp s¶n O C phẩm X gồm các đồng phân có công thức phân tử H3C CH3 (B) C10H20 a) (0,5 điểm) Xác định công thức cấu tạo A b) (0,75 điểm) Viết công thức các đồng phân cấu tạo hỗn hợp X c) (0,75 điểm) Viết công thức lập thể dạng bền các đồng phân hỗn hợp X Lêi gi¶i: a) HOOC CH CH CH2COOH OH COOH C H2O (B) COOH HOOC C H CH2COOH Axit (Z)-3-cacboxipentendioic Axit 3-cacboxi-2-hidroxipentadioic b) CH3 C O CH3 2.a) Cl2 CH3COOH CH2Cl C O CH2Cl HCN (3,1) COOH H2O HOOC-CH2 C CH2COOH 4,8(6,4) OH 6,4(4,8) (A) Axit 3-cacboxi-3-hidroxipentandioic CH2Cl HO C CN KCN CH2CN HO C CN CH2Cl H3O+ CH2COOH HO C COOH CH2COOH CH2CN b) +2H2 ; ; (vßng c¹nh kÐm bÒn h¬n vßng c¹nh) DeThi.edu.vn (2) c) §ång ph©n lËp thÓ d¹ng bÒn: 3 ; 1 (e e > a a) (e e > a a) ; (e e > a a) (a e > e a) (a e > e a) (a e > e a) C©u II (3,75 ®iÓm): (1,5®iÓm) Hîp chÊt A (C5H11O2N) lµ mét chÊt láng quang ho¹t Khö A b»ng H2 cã xóc t¸c Ni sÏ ®îc B (C5H13N) quang ho¹t Cho B t¸c dông víi axit HNO2 thu ®îc hçn hîp gåm ancol C quang ho¹t vµ ancol tert-amylic (2- metyl-2-butanol) * Xác định công thức cấu tạo A Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các ph¶n øng t¹o thµnh B, C vµ ancol tert-amylic tõ A (2,25 ®iÓm) Hîp chÊt A (C5H9OBr) t¸c dông víi dung dÞch ièt kiÒm t¹o kÕt tña mµu vµng A t¸c dông víi dung dÞch NaOH t¹o xeton B vµ C cïng cã c«ng thøc ph©n tử C5H8O B, C không làm màu dung dịch kalipemanganat lạnh, có B tạo kết tña mµu vµng víi dung dÞch ièt kiÒm Cho B t¸c dông víi CH3MgBr råi víi H2O th× D (C6H12O) D tác dụng với HBr tạo hai đồng phân cấu tạo E và F có công thức phân tử C6H11Br đó có E làm màu dung dịch kalipemanganat lạnh Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F Viết tên A vµ D theo danh ph¸p IUPAC Lêi gi¶i: * * CH CH CH3 CH CH3 CH CH2 CH3 CH2NO2 CH2NH2 (A) CH3 H2/ Ni * CH CH2 CH3 CH2 + * ChuyÓn vÞ * HNO2 CH3 * CH CH CH3 CH CH3 CH CH2 CH3 + C CH3 CH2 + CH2 CH3 H2O CH2OH OH H2O CH3 C CH2 CH3 CH3 DeThi.edu.vn (3) CH3 C H2O CH2 CH2 CH2 O CH3 OH Br C CH O CH2 C CH3 C 2) H2O O (C) Br Br O CH3 H2O C CH3 HBr OH (B ) O CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 C Br O 1) CH3MgBr Br CH2 CH2 (E ) C Br (D ) + CH3 CH3 C CH CH2 CH2 (F ) Br OH CH3 H2O C CH3 + +H CH3 Br + C CH3 C CH CH2 CH2 CH3 CH3 Br (ChuyÓn vÞ ) Tªn gäi : A : 5-brom – – pentanol ; D : – xiclopropyl – – propanol C©u III (4,75 ®iÓm): (3,75 điểm) Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để: a) (1,75 ®iÓm) Tõ etilen vµ c¸c chÊt v« c¬ tæng hîp c¸c hîp chÊt sau vµ s¾p xÕp chóng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol); O O ; O NH §ioxan Mopholin b) (2,0 điểm) Từ benzen toluen và các chất vô tổng hợp các dược chất sau: Axit 4-amino-2-hiđroxibenzoic; axit 5-amino-2,4-đihiđroxibenzoic (1,0 ®iÓm) a) (0,75 điểm) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây: COCl2 + CH3OH H 3O + + C6H8O2N2S C2H3O2Cl C6H5NH2 B HOSO2Cl C8H8O4NSCl NH3 D (B, D lµ c¸c hîp chÊt h÷u c¬) b) (0,25 điểm) Giải thích hướng phản ứng tạo thành C8H8O4NSCl và C6H8O2N2S Lêi gi¶i: + a) CH2=CH2 H2OO, H t ,p C2H5OH DeThi.edu.vn (4) CH2 CH2 O2/Ag t0 CH2 CH2 C2H5OH CH2 CH2 H3O+ CH2CH2OH H3O+ O C2H5O CH2 CH2 O H3O+ t O CH2 CH2 O NH3 H2O b) O 1) H2SO4 HOCH2CH2NH-CH2CH2OH Nhiệt độ sôi: C2H5O H2SO4 HOCH2CH2OCH2CH2OH (A) CH2CH2OCH2CH2OH NH ( C) O 2) Na2CO3 (B) O A > C > B COOH NO2 HNO3 NH2 Sn/ HCl OH HNO2 H2SO4, t0 t ,p NO2 NH2 COOH NH2 OH HNO2 NH2 NH2 COOH COOH OH CO2,HO H2SO4, t OH OH OH Sn /HCl HNO3 t ,p NH2 OH CO2,OH- H2N O2N OH OH OH HoÆc: CH3 CH3 COOH NO2 COOH NO2 K2Cr2O7 + H HNO3 H2SO4, t0 NO2 COOH NH2 Sn / HCl NO2 OH HNO2 NH2 OH COOH COOH OH HNO3 OH Sn / HCl H2SO4 O2N H2N OH a) COCl2 + CH3OH OH CH3O-COCl DeThi.edu.vn (5) NHCOOCH3 C6H5NH2 NHCOOCH3 HOSO2Cl CH3OCOCl NH3 NHCOOCH3 NH2 H3O+ d (B) SO2Cl (C) SO2NH2 (D) SO2NH2 (E) b) –NHCOOCH3 định hướng o, p; kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p –NHCOOCH3 este-amit thñy ph©n thµnh CO2 , cßn – SO2NH2 bÒn h¬n C©u IV (3,5 ®iÓm): TRF là tên viết tắt homon điều khiển hoạt động tuyến giáp Thuỷ phân hoàn toµn mol TRF thu ®îc mol mçi chÊt sau: N CH2-CH-COOH NH3 ; COOH ; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH ; NH2 (His) N (Pro) NH2 (Glu) N H H Trong hçn hîp s¶n phÈm thuû ph©n kh«ng hoµn toµn TRF cã ®ipeptit His-Pro Phæ khèi lượng cho biết phân tử khối TRF là 362 đvC Phân tử TRF không chứa vòng lớn c¹nh (1,5 điểm) Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ TRF (1,25 điểm) Đối với His người ta cho pKa1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2 Hãy viết các cân điện li và ghi cho cân đó giá trị pKa thích hợp Cho biểu thức: pHI = (pKa1+ pKa2 + pKa3) : 3, pHI = (pKa1 + pKa2) : 2, pHI = (pKa2 + pKa3) : 2; biÓu thøc nµo đúng với His, vì sao? (0,75 điểm) Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp axit (D,L)glutamic từ hiđrocacbon chứa không quá nguyên tử cacbon phân tử Lêi gi¶i: * Từ kiện thủy phân suy công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có nhóm –CO – NH2) * Tõ M = 362 ®vC suy cã t¹o amid vßng (lo¹i H2O) * Tõ d÷ kiÖn vßng c¹nh suy Glu lµ aminoaxit ®Çu N vµ t¹o lactam c¹nh, cßn Pro lµ aminoaxit ®Çu C vµ t¹o nhãm – CO – NH2 VËy cÊu t¹o cña TRF: HN CH CO-NH CH CO N CH CO-NH2 CH2 O N NH DeThi.edu.vn (6) C«ng thøc Fis¬: NH2 CO NH CO H H NH H N CO CH2 O N NH C©n b»ng ®iÖn ly cña His: COOH + COO + H H3 N + -H CH2 CH2 (1) + H H3 N + H H3 N + -H CH2 (2) + HN HN H H2N CH2 (3) N NH 1,8 + -H N NH (+2) COO COO NH NH (+1) 6,0 (-1) (0) (hoÆc viÕt c©n b»ng riªng rÏ; kh«ng cÇn c«ng thøc Fis¬) * pHI = (pKa2 + pKa3) : là đúng, v× ph©n tö His trung hßa ®iÖn (®iÖn tÝch = 0) n»m gi÷a c©n b»ng (2) vµ (3) Tæng hîp axit (D,L)-glutamic HC CH HCN N HCN, NH3 CO, H NC – CH = CH2 xt, tO C CH2 CH2 CH C N NC – CH2– CH2– CH=O 1) H2O, OH 2) H3O+ COOH HOOC CH2 CH2 CH NH2 NH2 C©u V (4,0 ®iÓm) : (1,25 ®iÓm) §isaccarit X (C12H22O11) kh«ng tham gia ph¶n øng tr¸ng b¹c, kh«ng bÞ thuû ph©n bëi enzim mantaza nhng bÞ thuû ph©n bëi enzim emulsin Cho X ph¶n øng víi CH3I råi thuû ph©n th× chØ ®îc 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-guloz¬ Viết công thức lập thể X Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình C3 và C4 cña D-glucoz¬; mantaza xóc t¸c cho sù thuû ph©n chØ liªn kÕt -glicozit, cßn emulsin xóc t¸c cho sù thuû ph©n chØ liªn kÕt -glicozit (2,75 điểm) Deoxi-D-gulozơ A (C6H12O5) chuyển hoá theo hướng sau: HIO4 CH OH, A H+ C6H12O5 C 1) LiAlH4 2) H2O B HBr D C6H11BrO4 (E) KOH H 3O + glixerin, 3-hi®roxipropanal C6H10O4 (F)H2O/ DCl hçn hîp G (B, C, D, E, F lµ c¸c hîp chÊt h÷u c¬) DeThi.edu.vn (7) a) Xác định công thức cấu tạo A b) ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña B, C, D, E, F a) + b): (2,0 ®iÓm) c) (0,5 điểm) Xác định công thức cấu tạo các chất có hỗn hợp G, biết phân tử khối chúng lớn 160 và nhỏ 170 đvC Lêi gi¶i: * Tõ D-glucoz¬ suy cÊu h×nh cña D-guloz¬ X kh«ng khö nªn cã liªn kÕt 1,1-glicozit * Sù thñy ph©n chØ bëi emulsin chøng tá tån t¹i liªn kÕt -1 ’-glicozit CH2OH O HO OH O HO HO HOCH2 O OH hoÆc: HO OH OH CH2OH O HO O O OH CH2OH OH OH a) b) Từ hướng chuyển hóa thứ xác định công thức cấu tạo A HO CH2OH HO CH2OH, H+ CH2OH (C) OH OCH3 (A) OH O O LiAlH4 OCH3 HOC OCH3 HOCH2 HOCH2 (C) CH2OH CHOH CH2OH CHO + CH2 CH2OH CH2OH O Br OH H3O+ (D) CH2OH HO (E) CH2OH CH2OH HOC (B) OH KOH O HO H2O/ DCl (E) OH (G) (F) DeThi.edu.vn (8) c) H2O + DCl HOD + HCl + + Vì H D có thể công electrofin, sau đó H2O HOD công nucleofin nªn thu ®îc c¶ chÊt: CH2OH CH2OH O HO O HO OH (G1) 164 O HO OH OH CH2 CH2OH CH2OH CH2 OH (G2) 165 OD OD CHD OH O HO (G3) 165 CHD OH (G4) 166 DeThi.edu.vn (9)