Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối của chúng đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC Lêi gi¶i:.. X kh«ng khö nªn cã liªn kÕt 1,1-glicozit.[r]
Trang 1bộ giáo dục và đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia
lớp 12 thpt năm học 2002-2003
Hướng dẫn chấm đề thi chính thức Môn Hoá Học
Bảng A Ngày thi: 13/3/2003
Câu I (4,0 điểm):
1 (2,0 điểm) Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hiđrat hoá tạo thành axit A
không quang hoạt và axit B quang hoạt theo một cân bằng:
HOOC COOH
B C=C A
(C6H8O7) H CH2COOH (C6H8O7)
6% Axit aconitic 4% 90%
a) (1,5 điểm) Viết công thức cấu tạo của A và B, ghi tên đầy đủ của chúng và của axit
aconitic theo danh pháp IUPAC Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4 Ghi các giá trị pKa bên cạnh
nhóm chức thích hợp
b) (0,5 điểm) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton và các chất vô cơ cần thiết.
2 (2,0 điểm) Ozon phân một tecpen A (C10H16) thu được B có cấu tạo như sau:
CH3CCH2CHCHCH2CH=O Hiđro hoá A với xúc tác kim loại tạo ra hỗn hợp sản
O C phẩm X gồm các đồng phân có công thức phân tử
H3C CH3 (B) C10H20
a) (0,5 điểm) Xác định công thức cấu tạo của A.
b) (0,75 điểm) Viết công thức các đồng phân cấu tạo trong hỗn hợp X.
c) (0,75 điểm) Viết công thức lập thể dạng bền của các đồng phân trong hỗn hợp X.
Lời giải:
1 a)
b)
2.a)
(vòng 7 cạnh kém bền hơn vòng 6 cạnh)
(B)
(A)
COOH
CH2COOH
HOOC
H Axit (Z)-3-cacboxipentendioic
HOOC CH CH CH2COOH
COOH OH
H2O HOOC-CH2 C
(3,1)
CH2COOH COOH
OH
Axit 3-cacboxi-2-hidroxipentadioic Axit 3-cacboxi-3-hidroxipentandioic
H2O
CH3
CH3
CH3COOH
CH2Cl
CH2Cl
C O
CH2CN
H3O+
C CN
CH2COOH
CH2COOH
CH2CN
CH2Cl
C CN HO
CH2Cl
b)
+2H2
DeThi.edu.vn
Trang 2*
*
c) Đồng phân lập thể dạng bền:
Câu II (3,75 điểm):
1 (1,5điểm) Hợp chất A (C5H11O2N) là một chất lỏng quang hoạt Khử A bằng H2 có xúc tác Ni sẽ được B (C5H13N) quang hoạt Cho B tác dụng với axit HNO2 thu được hỗn hợp gồm ancol C quang hoạt và ancol tert-amylic (2- metyl-2-butanol)
Xác định công thức cấu tạo của A Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình các
phản ứng tạo thành B, C và ancol tert-amylic từ A
2 (2,25 điểm) Hợp chất A (C5H9OBr) khi tác dụng với dung dịch iốt trong kiềm tạo kết tủa màu vàng A tác dụng với dung dịch NaOH tạo ra 2 xeton B và C cùng có công thức phân
tử C5H8O B, C đều không làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh, chỉ có B tạo kết
tủa màu vàng với dung dịch iốt trong kiềm Cho B tác dụng với CH3MgBr rồi với H2O thì
được D (C6H12O) D tác dụng với HBr tạo ra hai đồng phân cấu tạo E và F có công thức
phân tử C6H11Br trong đó chỉ có E làm mất màu dung dịch kalipemanganat ở lạnh
Dùng công thức cấu tạo, viết sơ đồ phản ứng từ A tạo thành B, C, D, E, F Viết tên A
và D theo danh pháp IUPAC.
Lời giải:
1
*
; 1
4
1
1
1
4
(a e > e a)
;
1
3
(a e > e a)
3
1 (a e > e a)
CH3 CH3
CH2NO2
CH2
CH
(A)
CH3 CH3
CH2NH2
CH2
CH2+
CH2
CH2OH
CH2 CH
H2/ Ni HNO2 H2 O
CH3
CH2 C
CH2+
CH2
CH
CH3
CH2 C
Trang 32
Tên gọi : A : 5-brom – 2 – pentanol ; D : 2 – xiclopropyl – 2 – propanol
Câu III (4,75 điểm):
1 (3,75 điểm) Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để:
a) (1,75 điểm) Từ etilen và các chất vô cơ tổng hợp các hợp chất sau và sắp xếp chúng theo
thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi:
C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol); O O ; O NH
Đioxan Mopholin
b) (2,0 điểm) Từ benzen hoặc toluen và các chất vô cơ tổng hợp các dược chất sau: Axit
4 amino-2-hiđroxibenzoic; axit 5-amino-2,4-đihiđroxibenzoic
2 (1,0 điểm)
a) (0,75 điểm) Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn thành sơ đồ tổng hợp sau đây:
COCl2 + CH3OH C2H3O2Cl B C8H8O4NSCl D
C6H8O2N2S (B, D là các hợp chất hữu cơ)
b) (0,25 điểm) Giải thích hướng của phản ứng tạo thành C8H8O4NSCl và C6H8O2N2S
Lời giải:
1
a) CH2=CH2 C2H5OH
OH
Br
CH3
CH2 C
CH3
Br
CH2
CH2
O
H2O
CH2 C
CH3
Br
CH2 CH O
CH2 C
CH2
Br
CH2
CH2 O
C O
Br
O
(B )
(C)
HBr
CH3
CH2
C
CH3
Br
CH3
CH3
OH
H2O
C
CH3
CH CH2
C
O
(E )
1) CH3MgBr
Br
CH3
(D )
H+
CH2 C
CH3
Br
CH3
CH3
OH
H2O
C
CH3
(Chuyển vị )
C
CH3
Br
CH3 +
+
C 6 H 5 NH 2 HOSO2Cl NH3
H3O+
+
H2O, H +
t O , p
Trang 4Nhiệt độ sôi: A > C > B.
b)
Hoặc:
2 a) COCl2 + CH3OH CH3O-COCl
CH2 CH2
CH2
O
C2H5OH
O2/Ag
t0
CH2
H3O+ CH2CH2OH
C2H5O
CH2 CH2 O
H3O+ CH2CH2OCH2CH2OH ( A )
C2H5O
CH2 CH2
O
H2SO4
t0
H3O+
CH2 CH2
O
1) H2SO4
H2O
2) Na2CO3
HNO3
H2SO4, t0
NO2
NO2
NH2
OH
NH2
NH2
CO2,OH
-t0,p
COOH
HNO 3
H2SO4, t0
NH2
NH2
OH
OH
t0, p
OH
OH
COOH
OH
OH
COOH
O2N
OH
OH
Sn /HCl
COOH
H2N
HNO3
H2SO4, t0
NO2
NO2
K 2 Cr 2 O 7
NO2
NO2
NH2
NH2
Sn / HCl
H+
OH
OH
HNO2
COOH
OH
OH
HNO3
COOH
H2SO4
O2N
OH
OH
COOH
H2N
Sn / HCl
Trang 5b) –NHCOOCH3 định hướng o, p; do kích thước lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p.
–NHCOOCH3 este-amit thủy phân thành CO2 , còn – SO2NH2 bền hơn
Câu IV (3,5 điểm):
TRF là tên viết tắt một homon điều khiển hoạt động của tuyến giáp Thuỷ phân hoàn toàn 1 mol TRF thu được 1 mol mỗi chất sau:
NH3 ; COOH ; HOOC-CH2-CH2-CH-COOH ;
N (Pro) NH2 (Glu) H
Trong hỗn hợp sản phẩm thuỷ phân không hoàn toàn TRF có đipeptit His-Pro Phổ khối lượng cho biết phân tử khối của TRF là 362 đvC Phân tử TRF không chứa vòng lớn hơn 5 cạnh
1 (1,5 điểm) Hãy xác định công thức cấu tạo và viết công thức Fisơ của TRF.
2 (1,25 điểm) Đối với His người ta cho pKa1 = 1,8 ; pKa2 = 6,0 ; pKa3 = 9,2 Hãy viết các cân bằng điện li và ghi cho mỗi cân bằng đó một giá trị pKa thích hợp Cho 3 biểu thức: pHI
= (pKa1+ pKa2 + pKa3) : 3, pHI = (pKa1 + pKa2) : 2, pHI = (pKa2 + pKa3) : 2; biểu thức nào
đúng với His, vì sao?
3 (0,75 điểm) Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để tổng hợp axit
(D,L)-glutamic từ hiđrocacbon chứa không quá 2 nguyên tử cacbon trong phân tử
Lời giải:
1 * Từ dữ kiện thủy phân suy ra 2 công thức Glu-His-Pro và His-Pro-Glu (đều có 1 nhóm –CO – NH2)
* Từ M = 362 đvC suy ra có tạo ra amid vòng (loại H2O)
* Từ dữ kiện vòng 5 cạnh suy ra Glu là aminoaxit đầu N và tạo lactam 5 cạnh, còn Pro là aminoaxit đầu C và tạo nhóm – CO – NH2
Vậy cấu tạo của TRF:
CH3OCOClC6H5NH2
NHCOOCH3
HOSO2Cl
NHCOOCH3
SO2Cl
NH2
SO2NH2
dư
NH3
NHCOOCH3
SO2NH2
H3O+
O
CH2 N
NH
NH2 (His)
N
H
Trang 6Công thức Fisơ:
2 Cân bằng điện ly của His:
(hoặc viết 3 cân bằng riêng rẽ; không cần công thức Fisơ)
* pHI = (pKa2 + pKa3) : 2 là đúng,
vì phân tử His trung hòa điện (điện tích = 0) nằm giữa 2 cân bằng (2) và (3)
3 Tổng hợp axit (D,L)-glutamic
HC CH NC – CH = CH2 NC – CH2– CH2– CH=O
Câu V (4,0 điểm) :
1 (1,25 điểm) Đisaccarit X (C12H22O11) không tham gia phản ứng tráng bạc, không bị thuỷ
phân bởi enzim mantaza nhưng bị thuỷ phân bởi enzim emulsin Cho X phản ứng với CH3I
rồi thuỷ phân thì chỉ được 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-gulozơ
Viết công thức lập thể của X Biết rằng: D-gulozơ là đồng phân cấu hình ở C3 và C4
của D-glucozơ; mantaza xúc tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết -glicozit, còn emulsin xúc
tác cho sự thuỷ phân chỉ liên kết -glicozit
2 (2,75 điểm) Deoxi-D-gulozơ A (C6H12O5) được chuyển hoá theo 2 hướng sau:
C D glixerin, 3-hiđroxipropanal
A B
C6H11BrO4 (E) C6H10O4 (F) hỗn hợp G
(B, C, D, E, F là các hợp chất hữu cơ).
NH CO
CO
CO
CH2
NH2
H
H H
NH
N NH
COOH
H
H3N
CH2
N
H
NH
+
+
COO H
H3N
CH2 N H
NH
+
+
COO H
H3N
CH2 N NH
+
COO H
CH2 N NH
H2N
N
NH2
C CH2 CH2 CH C N 1) H2O, OH
2) H3O+
NH2
CH2 CH2 CH
CH3OH,
H+
HIO 4 1) LiAlH 4
2) H 2 O
H3O +
HBr KOH H2O/ DCl
C6H12O5
xt, t O
HCN, NH3
Trang 7a) Xác định công thức cấu tạo của A.
b) Viết công thức cấu tạo của B, C, D, E, F
a) + b): (2,0 điểm)
c) (0,5 điểm) Xác định công thức cấu tạo các chất có trong hỗn hợp G, biết phân tử khối
của chúng đều lớn hơn 160 và nhỏ hơn 170 đvC
Lời giải:
1
* Từ D-glucozơ suy ra cấu hình của D-gulozơ X không khử nên có liên kết 1,1-glicozit
* Sự thủy phân chỉ bởi emulsin chứng tỏ tồn tại liên kết 1 -1 ’-glicozit.
hoặc:
2
a) b) Từ hướng chuyển hóa thứ nhất xác định được công thức cấu tạo của A
CH2OH CH2OH
HO HO (C)
OH (A) OH (B) (E)
O
CH2OH HO
O
O HOCH2
OH
O
CH2OH
CH2OH OH
OH
HO
OH
HO
OH
O
CH2OH HO
Br
O
CH2OH
OCH3
(C)
LiAlH4 O
CH2OH
HOCH2
HOCH2 OCH3
(D)
H3O+
KOH
O
CH2OH HO
(F)
H2O/ DCl
(G)
CH2OH CHOH
CH2OH
CHO
CH2
CH2OH
HOC
HOC
(E)
+
CH2OH, H +
Trang 8c) H2O + DCl HOD + HCl
Vì H+ hoặc D+ đều có thể tấn công electrofin, sau đó H2O hoặc HOD tấn công nucleofin nên thu được cả 4 chất:
CH2
O
CH2OH
HO
OH
OH
CHD
O
CH2OH HO
OH
OH
CH2
O
CH2OH HO
OH
OD
(G 3 )
CHD
O
CH2OH HO
OH
OD
(G 4 )
