Vì sự phân li của axit cacbonic hỗn hợp H2O+CO2 không đáng kể trong môi trường axit, do đó có thể coi [CO2] ≈ 0,010 M và khả năng chỉ xuất hiện kết tủa oxalat nếu có... → khả năng oxi hó[r]
(1)BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA LỚP 12 THPT NĂM 2011 ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn: HOÁ HỌC Ngày thi thứ nhất: 11/01/2011 (Gồm 06 trang) Câu 1 (2,0 điểm) a) Công thức các hợp chất XFm: X là Cl có ClF; ClF3; ClF5 (a); X là Br có BrF; BrF3; BrF5 (b); X là I có IF; IF3; IF5; IF7 (c) b) Các hợp chất trên có liên kết cộng hóa trị, liên kết tạo thành electron có spin đối song song nguyên tử góp chung * F (Z = 9; n = 2) có AO hóa trị, vì cấu hình có electron độc thân: * Cl (Z = 17; n = 3), Br (Z = 35; 9n = 4), I (Z = 53; n = 5) giống có AO hóa trị, có thể có: electron độc thân: electron độc thân: electron độc thân: electron độc thân: - Hợp chất ClF7 không tồn vì thể tích nguyên tử clo nhỏ, lực đẩy các vỏ nguyên tử flo phá vỡ liên kết phân tử Hợp chất BrF7 tương tự hợp chất ClF7 (hợp chất BrF7 chưa điều chế được) - Hợp chất IF7 tồn vì thể tích nguyên tử iot lớn so với thể tích nguyên tử flo, lực đẩy các vỏ nguyên tử flo không phá vỡ các liên kết phân tử (1,5 điểm) a) Phương trình phản ứng hạt nhân điều chế 32P: và phân rã phóng xạ 32P: 32 16 S 32 15 P + 01 n → 1532 P + 11 p → 1632 S + β- t/t A 5.10-1μCi ⎛ ⎞ 1/2 b) = = =⎜ ⎟ → t/t1/2 = → t = 2.t1/2 Vậy thời gian đã lưu giữ là A0 2μCi ⎝2 ⎠ chu kì bán huỷ Tốc độ phân rã phóng xạ không phụ thuộc vào nồng độ đầu và nhiệt độ, nên sau thời gian đó lượng 32P mẫu I còn lại 1/4 so với lúc đầu → độ giảm hoạt độ phóng xạ mẫu I là: 20 mCi =15 mCi = 15.10-3.3,7.1010 Bq = 15.3,7.107 Bq Số hạt nhân đã biến đổi phóng xạ là: A A.t1/2 15.3,7.107 14,28.24.3600 N= = = = 9,9.1014 nguyên tử λ ln2 0,693 32.9,9.10 14 Khối lượng P đã phân rã là: m 32 P = = 5,3.10-8 (g) = 5,3.10-2 (μg) 23 6,02.10 Khi bỏ qua hụt khối phân rã phóng xạ, khối lượng 32S tạo thành đúng khối lượng 32P đã phân rã: m(32S) = 5,3.10-2μg 32 Trang 1/6 DeThi.edu.vn (2) Câu (1,0 điểm) (0,75 điểm) (1,75 điểm) Phản ứng là bậc nên: [X] = [X]0.e-kt (1) → v = k[X] = k.[X]0.e-kt → lnv = ln(k[X]0) - kt (2) Hay: lnv = lnv0 - kt (3) (v0 là tốc độ đầu phản ứng) → lgv = lgv0 – kt/2,303 v k = = 4.10-4/2.10-2 = 2.10-2(phút-1) → lgv = -3,4 - 8,7.10-3t [X]0 (t: phút; v: mol.L-1.phút-1) (Những biểu thức đó lgv là hàm biến số độc lập t coi là đúng) Đối với phản ứng bậc 1: ln2 0,693 = = 34, (phút) k 2.10-2 (phút) −1 Phản ứng 2NO (k) + 2H2 (k) → N2 (k) + 2H2O (k) tuân theo quy luật động học thực nghiệm: v = k[NO]2[H2] Cơ chế 1: k1 2NO (k) ⎯⎯ → N2O2 k(k) (nhanh) (1) N2O2 (k) + H2 (k) ⎯ (nhanh) (2) k3 ⎯→ 2HON (k) HON (k) + H2 (k) ⎯⎯ H2O (k) +HN (k) (chậm) (3) k→ HN (k) + HON (k) ⎯⎯→ N2 (k) + H2O (k) (nhanh) (4) ∗ Chấp nhận gần đúng giai đoạn định tốc độ phản ứng là giai đoạn chậm * Trong chế đã cho, giai đoạn chậm, định tốc độ phản ứng, nên: v = k3.[HON][H2] (5) Khi nồng độ các sản phẩm trung gian đạt trạng thái dừng d[N2 O2 ] k [NO]2 = k1[NO]2 – k2[H2][N2O2] = (6) → [N2O2] = (7) dt 2k [H ] d[HON] = 2k2[H2 ][N2O2] - k3 [HON][H2] – k4[HON][HN] = (8) dt d[HN] = k3.[HON][H2] – k4[HON][HN] = (9) dt k [N O ] Lấy (8) trừ (9) và biến đổi đơn giản, ta có: [HON] = 2 (10) k3 t1/2 = Thay (7) vào (10) rút ra: [HON] = k [NO] 2k 3[H ] (11) k1 [NO]2 = k[NO]2 Kết này không phù hợp với đinh luật tốc độ thực nghiệm Cơ chế là không có khả Cơ chế 2: 2NO N2O2 Kcb (nhanh) (12) k5 N2O2 + H2 ⎯k⎯ → N2O + H2O (chậm) (13) N2O + H2 ⎯⎯ → N2 + H2O (nhanh) (14) Tốc độ phản ứng định (13), nên: v = k5[N2O2].[H2] (15) Dựa vào cân NO N2O2, rút ra: [N2O2] = Kcb.[NO]2 (16) Thay (16) vào (15) thu được: v = Kcb.k5[NO]2.[H2] = k[NO]2.[H2] Kết luận: Cơ chế cho phép rút biểu thức định luật tốc độ thực nghiệm Cơ chế này là có khả Thay (11) vào (5) thu được: v = Trang 2/6 DeThi.edu.vn (3) Câu (0,75 điểm) N2 + 3H2 U 2NH3 (1) Ở 298K, ΔH 0r = - 91,8 kJ.mol-1; ΔS0r = -198,1 J.mol-1.K-1; ΔG 0r = ΔH r0 – 298 ΔSr0 = -32,8 (kJ.mol-1); ΔG 0r = -R.T.lnK → lnK = - ΔG r0 (R.T)-1 = 13,24 → K = 5,62.105 (1,5 điểm) (0,5 điểm) a) Tính số cân K phản ứng T = 773 K: Ở 773K: ΔG 0r (773 K) = ΔH r0 - T ΔS0r ≈ - 91,8 + 773.198,1.10-3 = 61,3 (kJ.mol-1) → lnK = - 61,3.103.(8,314.773)-1 = - 9,54 → K = e-9,54 = 7,2.10-5 b) Ở 298 K, số cân K >> Phản ứng (1) diễn ưu tiên theo chiều thuận Ở 773 K, số cân K << Phản ứng (1) diễn ưu tiên theo chiều nghịch Mặc dù nhiệt độ cao (773K), phản ứng (1) diễn ưu tiên theo chiều nghịch, tốc độ phản ứng lớn, còn tốc độ phản ứng 298 K quá nhỏ Để tăng tốc độ phản ứng, làm hệ nhanh đạt đến cân bằng, người ta buộc phải tiến hành phản ứng nhiệt độ cao Để tăng hiệu suất tổng hợp amoniac công nghiệp: - Phản ứng (1) giảm số mol khí Để cân chuyển dịch theo chiều thuận, tăng hiệu suất tổng hợp amoniac cần thực phản ứng áp suất cao - Hiệu suất tạo thành amoniac là cực đại tỉ lệ khí H2 và khí N2 lấy đúng tỉ lệ các hệ số chúng phương trình phản ứng, nghĩa là H2 : N2 là : Tính biến thiên entanpi phân li liên kết ΔH 0b liên kết N-H phân tử amoniac: N2 + 3H2 → 2NH3 2∆H1 = 2.(-45,9) kJ.mol-1 (1) N2 → Ni ∆H2 = 945 kJ.mol-1 (2) -1 3H2 → Hi 3∆H3 = 3.436 kJ.mol (3) Từ (1), (2), (3), ta có: Ni + Hi → 2NH3 ΔH (N-H) ΔH 0(N-H) = -2.45,9 – 945 – 3.436 = - 2344,8 (kJ.mol-1) → ΔH 0b(N-H) = 390,8 kJ.mol-1 (0,75 điểm) Tính biến thiên entanpi hình thành tiêu chuẩn ΔH 0f gốc ·NH2: N2 + 3H2 → 2NH3 2∆H1 = 2.(-45,9) kJ.mol-1 H2 → Hi ∆H3 = 436 kJ.mol-1 2NH3 → iNH2 + Hi 2∆H4 = 2.380 kJ.mol-1 Từ (1), (3), (4), có: N2 + 2H2 → iNH (1) (3) (4) ΔH 0f(i NH ) ΔH 0f(i NH ) = - 2.45,9 – 436 + 2.380 = 232,2 (kJ/mol) → ΔHf(i NH ) = 116,1 kJ/mol Câu (1,0 điểm) Sau trộn: CMnO- = 0,0040 M; CH2C2O4 = 0,050 M ; CH + = 0,20 M Phản ứng: 2× MnO-4 + 8H+ + 5e U Mn2+ + 4H2O 5× H2C2O4 U 2CO2 + 2H+ + 2e MnO-4 + 5H2C2O4 + 6H+ ⎯⎯ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O U 0,0040 - 0,050 0,040 0,20 0,188 0,0040 K = 10337,84 0,020 TPGH: H2C2O4 0,040 M; H+ 0,188 M; CO2 0,020 M (< L CO2 = 0,030 M); Mn2+ 0,0040 M Trang 3/6 DeThi.edu.vn (4) (2,0 điểm) Trộn dung dịch A và dung dịch B: CH 2C2O4 = 0,020 M; CH + = 0,094 M; CCO2 = 0,010 M; CMn 2+ = 0,0020 M; CCa 2+ = 0,010 M; CBa 2+ = 0,050 M Vì phân li axit cacbonic (hỗn hợp H2O+CO2) không đáng kể môi trường axit, đó có thể coi [CO2] ≈ 0,010 M và khả xuất kết tủa oxalat (nếu có) Xét thứ tự kết tủa: K s(CaC2O4 ) 10-8,75 = = 10 -6,75 M - Để có kết tủa CaC2O4: C' C O2- (1) ≥ ' 0,01 CCa 2+ - Để có kết tủa BaC2O4: C 'C O2- ( 2) ≥ Ks(BaC 2O 4) ' CBa 2+ = 10 -6,8 = 10 -5,5 M 0,05 Vì C'C O2- (1) < C C' O2- ( 2) → CaC2O4 kết tủa trước Do K a1(H 2C2O4 ) nồng độ các cấu tử tính theo cân bằng: H+ H2C2O4 U C' 0,020 – x →C - = x = 7,15.10 M; C HC 2O ' + 0,094+x -3 ' ' =10 CCa 2+ CC O 2- = 0,01.10 K a1 = 10−1,25 x ' C2O2-4 =K ' CHC O2 C a2 -7,42 0,010 - = 10-5,42 M H+ = K s(CaC2O4 ) → có CaC2O4 kết tủa theo > 10 Ca2+ + H2C2O4 ⎯⎯ → CaC2O4↓ + 2H+ U phản ứng: ' -8,75 -5,42 ' HC2 O4- = 0,1012 M → C + H Ka2(H2C2O4 ) nên 0,020 0,010 K = 103,23 0,094 0,114 Đánh giá khả kết tủa BaC2O4 từ lượng dư H2C2O4: Tương tự: + HC2 O4H2C2O4 U H+ C' 0,010 – y 0,114+y -3 ' K a1 = 10−1,25 y ' ' → C HC O- = y = 3,24.10 M; C H+ = 0,117 M → CC O2- = 10-5,83 M C'Ba 2+ CC' O 22 Khi đó C'Ca 2+ = = 0,05.10 K s(CaC2O4 ) C'CO23 -5,83 C,C O22 Kiểm tra: 4 = =10 -7,13 < 10 -6,8 = K s(BaC2O4 ) → không có BaC2O4 kết tủa 10−8,75 = 10−2,92 (M) −5,83 10 ' ' K a1 K a2 [CO ] 10 −16,68.0, 01 = = 1,53.10-17 (M) = + [H ] (0,117) ' ' → C'Ca 2+ C'CO 2- < K s(CaCO3 ) ; CBa < K s(BaCO3 ) → không có CaCO3 và BaCO3 tách 2+ C CO 23 Trang 4/6 DeThi.edu.vn (5) Câu (2,25 điểm) a) Tính E MnO-4 , H 2O/MnO và E MnO-4 /MnO24 MnO4- + 8H+ + 5e U Mn2+ + 4H2O K = 105.1,51/ 0,0592 Mn2+ + 2H2O U MnO2↓ + 4H+ + 2e K -12 = 10−2.1,23 / 0,0592 MnO2↓ + 2H2O U MnO42- + 4H+ + 2e K -13 = 10−2.2,26 / 0,0592 MnO-4 +e U (E MnO 2-4 MnO- /MnO24 K4 = 10 ) / 0,0592 K = K1 K2-1.K3-1 → EMnO - /MnO2- = 5.1,51 – 2.(1,23+2,26) = 0,57 (V) 4 MnO4- + 8H+ + 5e U Mn2+ + 4H2O K = 105.1,51/ 0,0592 Mn2+ + 2H2O U MnO2↓ + 4H+ + 2e K -12 = 10−2.1,23 / 0,0592 U OH- + H+ K w = 10−14 4× H2O (3E MnO4- + 2H 2O + 3e U MnO 2↓ + 4OHK = K1 K 2-1.K w4 → E MnO-4, H 2O/MnO b) E MnO-4 , H+ /Mn 2+ > E0 MnO-4 , H 2O/MnO = K = 10 MnO4- /MnO ) / 0,0592 5.1, 51 − 2.1, 23 − 14.4.0, 0592 = 0,59 (V) > E0 MnO-4 /MnO24 → khả oxi hóa MnO-4 mạnh môi trường axit và yếu môi trường bazơ, vì: E MnO-4 , H + /Mn 2+ = E° MnO4- , H + /Mn 2+ + 0,0592 [MnO-4 ][H+ ]8 lg [Mn 2+] đó pH tăng, [H+] giảm, tính oxi hóa MnO-4 giảm (0,75 điểm) Các phản ứng minh họa khả oxi hóa ion pemanganat phụ thuộc vào pH môi trường: MnO-4 + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O D MnO-4 + Mn 2+ + 2H2O ⎯t⎯ → 5MnO2↓ + 4H+ MnO-4 + SO 2+ 2OH3 Câu (2,25 điểm) MnO 2-4 + SO 2-4 + H2O D Cr2O3 + 3Na2O2 + H2O ⎯t⎯ → CrO24− + 2OH- + 6Na+ (1) D 2Na2O2 + 2H2O ⎯t⎯ → O2↑ + 4OH- + 4Na+ + OH + H → H2O 2− + CrO4 + 2H → Cr2 O27− + H2O Fe2O3 + 6H+ → 2Fe3+ + 3H2O Cr2 O27 − + 9I- + H+ → Cr3+ + I-3 + 7H2O (2) (3) (4) (5) (6) 2Fe3+ + 3I- S2 O32− + I3Fe3+ + 3F2 (0,25 điểm) → → 2Fe2+ + I-3 (7) → → S4 O62− + 3IFeF3 (8) (9) Vai trò dung dịch NaF: F- có mặt dung dịch tạo phức bền, không màu với Fe3+, dùng để che Fe3+ Trang 5/6 DeThi.edu.vn (6) (1,0 điểm) Đặt số mol Cr2O3 và Fe2O3 1,98 gam mẫu là n Cr2O3 = x; n Fe2O3 = y Từ (1), (4) và (5) → 10,00 mL dung dịch A số mol Cr2O72 − là n Cr O2- = 0,1x; 3+ số mol Fe là n Fe3+ = 0,2y Trường hợp NaF không có mặt dung dịch A, Cr2 O27− và Fe3+ bị khử I- Theo (6) và (7) ta có: n I- (1) = n Cr O2- + 0,5 n Fe3+ = 3.0,1x + 0,5.0,2y = 0,3x + 0,1y Từ (8): n S O2- (1) = n I- (1) → 0,40.10,50.10 -3 = 2.(0,1y + 0,3x) 3 Trường hợp NaF có mặt dung dịch A, có Cr2 O27− bị khử: n I- ( 2) = n Cr O2- = 0,3x → 0,40.7,50.10-3 = n S O2- ( 2) = n I- ( 2) = 0,6x 2 3 (10) (11) Từ (11) và (10) → x = 0,005 (mol) và y = 0,006 (mol) 52.0, 01 100 = 26,26% 1, 98 56.0, 012 n Fe = n Fe2O3 = 2.0,006 = 0,012 (mol) → %Fe mẫu là: 100 = 33,94% 1, 98 n Cr = n Cr2O3 = 2.0,005 = 0,01 (mol) → %Cr mẫu là: HẾT Trang 6/6 DeThi.edu.vn (7)