Biến tính CuWO4 nhằm nâng cao hoạt tính quang xúc tác để xử lý dư lượng kháng sinh trong môi trường nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN THỊ MỸ HẰNG BIẾN TÍNH CuWO4 NHẰM NÂNG CAO HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC ĐỂ XỬ LÝ DƢ LƢỢNG KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2020 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN TRẦN THỊ MỸ HẰNG BIẾN TÍNH CuWO4 NHẰM NÂNG CAO HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC ĐỂ XỬ LÝ DƢ LƢỢNG KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã số: 8520320.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Phạm Thanh Đồng TS Nguyễn Hữu Huấn Hà Nội – Năm 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn TS Phạm Thanh Đồng TS Nguyễn Hữu Huấn Các số liệu kết nghiên cứu trình bày luận văn hồn tồn trung thực chưa cơng bố hội đồng Hà Nội, ngày … tháng … năm 2020 Tác giả luận văn Trần Thị Mỹ Hằng I LỜI CẢM ƠN Dưới giúp đỡ thầy giáo, cô giáo, anh chị bạn sinh viên, sau thời gian học tập nghiên cứu thực nghiệm tơi hồn thành luận văn Thông qua luận văn này, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới thầy TS Phạm Thanh Đồng, TS Nguyễn Hữu Huấn cô giáo TS Nguyễn Thị Hạnh – người thầy tâm huyết tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi suốt q trình thực hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn q thầy cơ, anh chị cán phịng thí nghiệm Phân tích Mơi trường, khoa Mơi trường; thầy giáo phịng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu tiên tiến ứng dụng phát triển xanh, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên hỗ trợ tạo điều kiện thuận lợi để toi hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám Hiệu, Ban Quản lý đào tạo, Ban Chủ nhiệm Khoa Môi trường, Bộ môn Công nghệ Môi trường – Khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi trình học tập nghiên cứu giúp tơi sớm hồn thành luận văn Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn bố mẹ, anh chị em, gia đình bạn bè ln bên động viên, chia sẻ tơi khó khăn, khuyến khích tơi hoàn thành tốt luận văn này./ Hà Nội, ngày … tháng … năm 2020 Tác giả luận văn Trần Thị Mỹ Hằng II MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT v DANH MỤC HÌNH vi DANH MỤC BẢNG viii MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan ô nhiễm dƣ lƣợng kháng sinh nƣớc .3 1.1.1 Nguồn phát sinh dƣ lƣợng kháng sinh nƣớc 1.1.2 Chuyển hóa kháng sinh mơi trƣờng .5 1.1.3 Tác động dƣ lƣợng kháng sinh môi trƣờng 1.2 Tổng quan kháng sinh Tetracycline phƣơng pháp xử lý .8 1.2.1 Kháng sinh Tetracyline 1.2.2 Dƣ lƣợng kháng sinh Tetracycline nƣớc 10 1.2.3 Một số phƣơng pháp xử lý dƣ lƣợng kháng sinh nƣớc 11 1.3 Tổng quan xúc tác quang vật liệu xúc tác quang 12 1.3.1 Quang xúc tác 12 1.3.2 Phân loại vật liệu xúc tác quang 12 1.3.3 Cơ chế quang xúc tác 13 1.3.4 Vật liệu CuWO4 17 1.3.5 Vật liệu CuWO4 biến tính .19 1.3.6 Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu quang xúc tác 21 CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 23 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu .23 2.1.1 Đối tƣợng nghiên cứu 23 2.1.2 Phạm vi nghiên cứu .23 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu 23 2.2.1 Phƣơng pháp thu thập tài liệu thứ cấp 23 2.2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu .24 2.2.3 Phƣơng pháp đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu thông qua phản ứng quang xúc tác phân hủy Tetracycline (TC) 27 2.3 Thực nghiệm .29 2.3.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 29 III 2.3.2 Tổng hợp vật liệu 30 2.3.2 Thực nghiệm đánh giá khả phân hủy kháng sinh vật liệu quang xúc tác 32 2.3.2.1 Hiệu suất phân hủy kháng sinh TC vật liệu CuWO4 – X pH=7 32 2.3.2.2 Ảnh hƣởng pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh TC vật liệu CuWO4 tối ƣu 33 2.3.2.3 Ảnh hƣởng pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh TC vật liệu gC3N4/ CuWO4 tối ƣu 33 2.3.2.4 Ảnh hƣởng thời gian đến hiệu suất xử lý kháng sinh vật liệu 7% g-C3N4/CuWO4 33 2.3.2.5 Thực nghiệm đánh giá khả tái sinh vật liệu 34 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Đặc trƣng cấu trúc vật liệu 35 3.1.1 Cấu trúc tinh thể 35 3.1.2 Phổ FT-IR 37 3.1.3 Phổ EDX 39 3.1.4 Phổ hấp thụ UV-Vis 42 3.2 Đánh giá khả phân hủy kháng sinh vật liệu 46 3.2.1 Hiệu suất phân hủy kháng sinh TC vật liệu CuWO4–X pH=746 3.2.2 Ảnh hƣởng pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh TC vật liệu CuWO4 tối ƣu 47 3.2.3 Hiệu suất xử lý kháng sinh TC vật liệu g-C3N4/CuWO4 dƣới điều kiện pHcủa vật liệu CuWO4 tối ƣu 48 3.2.4 Ảnh hƣởng pH đến hiệu suất xử lý kháng sinh TC vật liệu n% gC3N4/ CuWO4 tối ƣu 48 3.2.5 Ảnh hƣởng thời gian chiếu sáng đến hiệu xử lý kháng sinh TC vật liệu .50 3.2.6 Xác định chế phân hủy TC dựa vào kết phân tích HPLC – MS 51 3.2.7 Đánh giá khả tái sinh vật liệu .54 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO 57 IV DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên đầy đủ a.u Arbitrary unit CB Conduction Band - Vùng dẫn CIP Ciprofloxacin - kháng sinh CuWO4 - X EDX Vật liệu CuWO4 nung nhiệt độ khác (X=400, 500, 600) 2h (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy - Phổ tán xạ lượng tia X Eg Band gap energy - Năng lượng vùng cấm ERY Erythromycin - kháng sinh FT-IR HPLC Fourier Transform infrared spectroscopy - Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier High Performance Liquid chromatography - Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao High Performance Liquid chromatography Mass HPLC MS spectrometry - Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao ghép khối phổ NOR Norfloxacin - kháng sinh TC Tetracycline - kháng sinh TCs Tetracyclines - kháng sinh TMP Trimethoprim - kháng sinh SEM Scanning Electric Microscopy - Kính hiển vi điện tử quét UV-Vis Ultra Violet-Visible - Tử ngoại khả kiến VB Valence Band - Vùng hóa trị XRD X-Ray Diffraction - Nhiễu xạ tia X V DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Mức độ tiêu thụ kháng sinh 1000 người ngày số nước Hình 1.2 Nồng độ bốn nhóm kháng sinh phổ biến môi trường nước số nước châu Á Hình 1.3 Cơng thức cấu tạo nhóm kháng sinh Tetracyclines .8 Hình 1.4 Công thức cấu tạo kháng sinh Tetracycline (TC) Hình 1.5 Sự phân bố loại Tetracycline giá trị pH khác 10 Hình 1.6 Các vùng lượng vật liệu bán dẫn .14 Hình 1.7 Hình mơ q trình xử lý chất hữu vật liệu quang xúc tác 15 Hình 1.8 Cấu trúc mạng tinh thể AWO4 17 Hình 1.9 Cấu trúc mạng tinh thể CuWO4 18 Hình 1.10 Cơ chế quang xúc tác dạng Z -Scheme vật liệu g-C3N4/CuWO4 xử lý chất ô nhiễm hữu 20 Hình 2.1 Nhiễu xạ tia X tinh thể .24 Hình 2.2 Xác định lượng vùng cấm vật liệu g-C3N4 .27 Hình 2.3 Hệ phản ứng quang xúc tác xử lý kháng sinh 29 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp vật liệu CuWO4 .30 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp vật liệu g-C3N4/CuWO4 32 Hình 3.1 Phổ XRD mẫu vật liệu CuWO4 – X 35 Hình 3.2 Phổ XRD mẫu vật liệu hỗn hợp g-C3N4/CuWO4 .36 Hình 3.3 Phổ XRD vật liệu CuWO4 7% g-C3N4/CuWO4 37 Hình 3.4 Phổ FT-IR vật liệu CuWO4 – X 37 Hình 3.5 Phổ FT-IR vật liệu n% g-C3N4/CuWO4 38 Hình 3.6 Phổ FT-IR vật liệu CuWO4 g-C3N4/CuWO4 .39 Hình 3.7 Phổ EDX vật liệu 7% g-C3N4/CuWO4 40 Hình 3.8 (a)-(f) Ảnh phân bố nguyên tố hợp chất 7% g-C3N4/CuWO4 40 Hình 3.9 Phổ UV-Vis vật liệu CuWO4 - X 42 Hình 3.10 Xác định lượng vùng cấm vật liệu CuWO4 – X .43 Hình 3.11 Phổ UV-Vis vật liệu g-C3N4/CuWO4 44 VI Hình 3.12 So sánh phổ UV-Vis vật liệu g-C3N4, CuWO4 7% gC3N4/CuWO4 .45 Hình 3.13 Hiệu suất xử lý kháng sinh vật liệu CuWO4 – x pH = 46 Hình 3.14 Ảnh hưởng pH đến khả xử lý vật liệu CuWO4 – 500 .48 Hình 3.15 Hiệu suất sử lý kháng sinh TC vật liệu n% g-C3N4/CuWO4 48 Hình 3.16 Ảnh hưởng pH đến khả xử lý kháng sinh vật liệu 7% gC3N4/CuWO4 49 Hình 3.17 Ảnh hưởng pH đến khả xử lý kháng sinh TC vật liệu g-C3N4, CuWO4 7% g-C3N4/CuWO4 49 Hình 3.18 Ảnh hưởng thời gian chiếu sáng đến hiệu suất xử lý TC 50 Hình 3.19 Kết phân tích phổ HPCL MS mẫu TC trước sau xử lý 52 Hình 3.20 Một số sản phẩm phân hủy TC trung gian .53 Hình 3.21 Hiệu suất sau lần tái sinh vật liệu 7% g-C3N4/CuWO4 .55 VII DANH MỤC BẢNG Bảng 1 Công thức cấu tạo số Tetracycline hệ thứ thứ hai Bảng Đặc tính lý hóa kháng sinh Tetracycline Bảng Dụng cụ - thiết bị thí nghiệm 29 Bảng Năng lượng vùng cấm vật liệu CuWO4 - X .43 Bảng 3 Năng lượng vùng cấm vật liệu n% g-C3N4/CuWO4 45 Bảng Năng lượng vùng cấm vật liệu g-C3N4, CuWO4 7% gC3N4/CuWO4 .46 Bảng 3.5 Bảng kết phân tích TOC trước sau xử lý 51 Bảng 3.6 Bảng độc tính TC số chất trung gian 54 VIII Hình 3.21 Hiệu suất sau lần tái sinh vật liệu 7% g-C3N4/CuWO4 Kết cho thấy, hiệu suất sau lần tái sinh vật liệu giảm dần từ 74,44% xuống 66,82% (lần 1); 51,10% (lần 2) 44,39% (lần 3) Sau lần tái sinh hiệu suất giảm xuống 50% Điều giải thích q trình xử lý, vật liệu chịu ảnh hưởng trình khuấy trộn khiến tỷ lệ g-C3N4/CuWO4 khơng cịn ban đầu, ảnh hưởng nhiều đến khả xử lý TC sau vật liệu Ngồi ra, q trình tái sinh làm thất vật liệu, giải thích số nguyên nhân làm giảm hiệu suất sau lần sử dụng vật liệu Để tận dụng vật liệu tái sinh cho trình xử lý lựa chọn nguồn xử lý có nồng độ phù hợp để đạt hiệu suất cao 55 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ A Kết luận:  Nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu xúc tác quang hệ CuWO4, gC3N4 g-C3N4/CuWO4 phương pháp thủy nhiệt, nhiệt pha rắn, siêu âm  Đánh giá đặc trưng cấu trúc vật liệu thông qua phương pháp XRD, FTIR, EDX UV-Vis  Khảo sát khả xử lý kháng sinh TC vật liệu tổng hợp Vật liệu C3N4/CuWO4 với hàm lượng pha tạp g-C3N4 7% cho hiệu xử lý tốt nhất, tối ưu điều kiện hệ phản ứng 100 ml TC, nồng độ 15 ppm, chiếu sáng đèn Compact 32 W, pH đạt hiệu suất khoảng 75 % cao hiệu suất xử lý TC CuWO4  Thành công biến tính CuWO4, nâng cao hoạt tính vật liệu kết phân tích đẵ trưng cấu trúc xử lý TC khẳng định hoạt tính cao g-C3N4/CuWO4 so với CuWO4  Sử dụng thành công phương pháp phân tích khối phổ HPLC-MS để xác định số chất trung gian sản phẩm trình quang xúc tác phân huỷ kháng sinh TC  Đánh giá khả tái sinh vật liệu, đưa giải pháp tận dụng vật liệu để xử lý kháng sinh điều kiện thích hợp B Kiến nghị:  Nghiên cứu tăng tính bền vật liệu  Nghiên cứu đánh giá khả quang xúc tác xử lý chất ô nhiễm nhiều đối tượng kháng sinh khác  Thực nghiên cứu quy mô lớn để đánh giá thêm yếu tố ảnh hưởng đến khả ứng dụng với quy mô xử lý công nghiệp 56 TÀI LIỆU THAM KHẢO Abdel Ghafar, Hany H, et al (2008), "Preparation of carbon coated FeWO4 and its photocatalytic activity under visible light", The Open Materials Science Journal 2(1) Byrappa, Kullaiah and Adschiri, Tadafumi (2007), "Hydrothermal technology for nanotechnology", Progress in crystal growth and characterization of materials 53(2), pp 117-166 Cao, Shaowen, et al (2015), "Polymeric photocatalysts based on graphitic carbon nitride", Advanced Materials 27(13), pp 2150-2176 Chen, Haihang and Xu, Yiming (2015), "Photocatalytic organic degradation over W-rich and Cu-rich CuWO under UV and visible light", RSC advances 5(11), pp 8108-8113 Chen, Haiyang, et al (2018), "Characterization of antibiotics in a large-scale river system of China: occurrence pattern, spatiotemporal distribution and environmental risks", Science of the Total Environment 618, pp 409-418 Chen, Weibiao, et al (2001), "Diode-pumped, self-stimulating, passively Qswitched Nd3+: PbWO4 Raman laser", Optics communications 194(4-6), pp 401-407 Chen, XJ, Li, FY, and Hao, YB (2012), "The preliminary exploration of remediation the antibiotics polluted water by two hydrophytes", Subtropical Plant Sciences 41(4), p Daghrir, Rimeh and Drogui, Patrick (2013), "Tetracycline antibiotics in the environment: a review", Environmental chemistry letters 11(3), pp 209-227 Danner, Marie-Claire, et al (2019), "Antibiotic pollution in surface fresh waters: occurrence and effects", Science of the Total Environment 664, pp 793-804 10 Dey, Swagata, et al (2014), "Metal-to-metal charge transfer in AWO4 (A= Mg, Mn, Co, Ni, Cu, or Zn) compounds with the wolframite structure", Inorganic chemistry 53(9), pp 4394-4399 11 Dong, Jianwei, et al (2019), "Effects of rainfall events on behavior of tetracycline antibiotics in a receiving river: Seasonal differences in dominant 57 processes and mechanisms", Science of The Total Environment 692, pp 511518 12 Dorj, Gereltuya, et al (2019), "Antibiotic Utilization Trends in Two State Hospitals of Mongolia from 2013 to 2017", BioMed Research International 2019 13 Fang, Li Jun, et al (2017), "Facile fabrication of large-aspect-ratio g-C3N4 nanosheets for enhanced photocatalytic hydrogen evolution", ACS Sustainable Chemistry & Engineering 5(3), pp 2039-2043 14 Fuoco, Domenico (2012), "Classification framework and chemical biology of tetracycline-structure-based drugs", Antibiotics 1(1), p 15 Garcia-Perez, UM, Martinez-de La Cruz, A, and Peral, J (2012), "Transition metal tungstates synthesized by co-precipitation method: Basic photocatalytic properties", Electrochimica Acta 81, pp 227-232 16 Gelband, Hellen, et al (2015), "The state of the world's antibiotics 2015", Wound healing southern africa 8(2), pp 30-34 17 Hassan, Shafaq Aiyaz, Hanif, Erum, and Zohra, Raheela Rahmat (2014), "Isolation and screening of soil bacteria for potential antimicrobial activity", Fuuast Journal of Biology 4(2), pp 217-219 18 He, HY, et al (2010), "Photodegradation of methyl orange aqueous on MnWO4 powder under different light resources and initial pH", Desalination 252(1-3), pp 66-70 19 Hellweger, FL, et al (2011), "Applicability of standard antibiotic toxicity tests to the ambient aquatic environment", Annals of Environmental Science 5, pp 61-66 20 Hernández-Uresti, DB, et al (2016), "Performance of the polymeric g-C3N4 photocatalyst through the degradation of pharmaceutical pollutants under UV– vis irradiation", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 324, pp 47-52 21 Hill, James C and Choi, Kyoung-Shin (2013), "Synthesis and characterization of high surface area CuWO and Bi WO electrodes for use as photoanodes 58 for solar water oxidation", Journal of Materials Chemistry A 1(16), pp 50065014 22 Homem, Vera and Santos, Lúcia (2011), "Degradation and removal methods of antibiotics from aqueous matrices–a review", Journal of environmental management 92(10), pp 2304-2347 23 Hu, Xiangang, Zhou, Qixing, and Luo, Yi (2010), "Occurrence and source analysis of typical veterinary antibiotics in manure, soil, vegetables and groundwater from organic vegetable bases, northern China", Environmental Pollution 158(9), pp 2992-2998 24 Khan, Nadeem A, et al (2020), "Occurrence, Sources and Conventional Treatment Techniques for various antibiotics present in hospital wastewaters: A critical review", TrAC Trends in Analytical Chemistry, p 115921 25 Khyzhun, O Yu, Bekenev, VL, and Solonin, Yu M (2009), "First-principles calculations and X-ray spectroscopy studies of the electronic structure of CuWO4", Journal of alloys and compounds 480(2), pp 184-189 26 Klein, Eili Y, et al (2018), "Global increase and geographic convergence in antibiotic consumption between 2000 and 2015", Proceedings of the National Academy of Sciences 115(15), pp E3463-E3470 27 Kovalakova, Pavla, et al (2020), "Occurrence and toxicity of antibiotics in the aquatic environment: A review", Chemosphere, p 126351 28 Koyuncu, Ismail, et al (2008), "Removal of hormones and antibiotics by nanofiltration membranes", Journal of membrane science 309(1-2), pp 94-101 29 Kümmerer, Klaus (2009), "Antibiotics in the aquatic environment–a review– part I", Chemosphere 75(4), pp 417-434 30 Kümmerer, Klaus (2009), "Antibiotics in the aquatic environment–a review– part II", Chemosphere 75(4), pp 435-441 31 Le, Tuan Xuan and Munekage, Yukihiro (2004), "Residues of selected antibiotics in water and mud from shrimp ponds in mangrove areas in Viet Nam", Marine pollution bulletin 49(11-12), pp 922-929 59 32 Li, Dawei, et al (2013), "Enhanced biohydrogen production by accelerating the hydrolysis of macromolecular components of waste activated sludge using TiO photocatalysis as a pretreatment" 33 Li, Dong, et al (2008), "Determination and fate of oxytetracycline and related compounds in oxytetracycline production wastewater and the receiving river", Environmental Toxicology and Chemistry: An International Journal 27(1), pp 80-86 34 Liao, J, et al (2015), "Removal and response of antibiotics and antibiotic resistance genes during advanced treatment of livestock wastewater by aquatic plant filter bed", Acta Scientific 35(8), p 2464 35 Liu, Xiaowang, et al (2007), "Temperature-controlled self-assembled synthesis of CuO, Cu2O and Cu nanoparticles through a single-precursor route", Materials Science and Engineering: A 448(1-2), pp 7-14 36 Liu, Yanbiao, et al (2009), "Photoelectrocatalytic degradation of tetracycline by highly effective TiO2 nanopore arrays electrode", Journal of Hazardous Materials 171(1-3), pp 678-683 37 Long, Gaoyuan, et al (2018), "Fabrication of mediator-free g-C3N4/Bi2WO6 Z-scheme with enhanced photocatalytic reduction dechlorination performance of 2, 4-DCP", Applied Surface Science 455, pp 1010-1018 38 Lundborg, Cecilia Stålsby and Tamhankar, Ashok J (2017), "Antibiotic residues in the environment of South East Asia", Bmj 358, p j2440 39 Lyu, Jia, et al (2020), "Antibiotics in soil and water in China–a systematic review and source analysis", Environmental Pollution, p 115147 40 Miranda, C, et al (2013), "Improved photocatalytic activity of g-C3N4/TiO2 composites prepared by a simple impregnation method", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 253, pp 16-21 41 Mohammadikish, Maryam, Masteri-Farahani, Majid, and Mahdian, Taybeh (2019), "Optical properties of copper tungstate nanoparticles prepared by microemulsion method", Inorganic and Nano-Metal Chemistry 49(3), pp 6368 60 42 Naik, SJ and Salker, AV (2010), "Solid state studies on cobalt and copper tungstates nano materials", Solid state sciences 12(12), pp 2065-2072 43 Nakajima, Rie, et al (2010), "Antimicrobial use in a country with insufficient enforcement of pharmaceutical regulations: a survey of consumption and retail sales in Ulaanbaatar, Mongolia", Southern med review 3(1), p 19 44 Ni, JH, et al (2016), "Preparation of SnO2/quartz column particle electrode and the electro-catalytic activity for tetracycline degradation", Chinese Journal of Analysis Laboratory 35, p 641 45 Ojha, Devi Prashad, et al (2019), "Amine-assisted synthesis of FeWO4 nanorodg-C3N4 for enhanced visible light-driven Z-scheme photocatalysis", Composites Part B: Engineering 160, pp 277-284 46 Oliveira, Tiago S, Al Aukidy, Mustafa, and Verlicchi, Paola (2017), "Occurrence of common pollutants and pharmaceuticals in hospital effluents", Hospital Wastewaters, Springer, pp 17-32 47 Önal, Armağan (2011), "Overview on liquid chromatographic analysis of tetracycline residues in food matrices", Food Chemistry 127(1), pp 197-203 48 Parhi, Purnendu, Karthik, TN, and Manivannan, V (2008), "Synthesis and characterization of metal tungstates by novel solid-state metathetic approach", Journal of Alloys and Compounds 465(1-2), pp 380-386 49 Pereira, Paula Fabiana dos Santos, et al (2018), "ZnWO nanocrystals: synthesis, morphology, photoluminescence and photocatalytic properties", Physical Chemistry Chemical Physics 20(3), pp 1923-1937 50 Pourmortazavi, Seied Mahdi, et al (2014), "Facile chemical synthesis and characterization of copper tungstate nanoparticles", Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials 24(2), pp 333-339 51 Prabavathi, S Lakshmi, et al (2019), "Construction of heterostructure CoWO4/g-C3N4 nanocomposite as an efficient visible-light photocatalyst for norfloxacin degradation", Journal of Industrial and Engineering Chemistry 80, pp 558-567 61 52 Qin, Qingdong, et al (2018), "Simultaneous removal of tetracycline and Cu (II) by adsorption and coadsorption using oxidized activated carbon", RSC advances 8(4), pp 1744-1752 53 Raghavan, Nivea, Thangavel, Sakthivel, and Venugopal, Gunasekaran (2015), "Enhanced photocatalytic degradation of methylene blue by reduced grapheneoxide/titanium dioxide/zinc oxide ternary nanocomposites", Materials Science in Semiconductor Processing 30, pp 321-329 54 Raizada, Pankaj, et al (2020), "Performance improvement strategies of CuWO4 photocatalyst for hydrogen generation and pollutant degradation", Journal of Environmental Chemical Engineering, p 104230 55 Rani, B Jansi, et al (2018), "Electrochemically active XWO (X= Co, Cu, Mn, Zn) nanostructure for water splitting applications", Applied Nanoscience 8(5), pp 1241-1258 56 Rashidizadeh, Afsaneh, Ghafuri, Hossein, and Rezazadeh, Zeynab (2020), Improved Visible-Light Photocatalytic Activity of g-C3N4/CuWO4 Nanocomposite for Degradation of Methylene Blue, Multidisciplinary Digital Publishing Institute Proceedings, p 43 57 Saadati, Farzaneh, Keramati, Narjes, and Ghazi, Mohsen Mehdipour (2016), "Influence of parameters on the photocatalytic degradation of tetracycline in wastewater: a review", Critical reviews in environmental science and technology 46(8), pp 757-782 58 Salimi, Reza, et al (2018), "Visible-enhanced photocatalytic performance of CuWO 4/WO hetero-structures: incorporation of plasmonic Ag nanostructures", New Journal of Chemistry 42(13), pp 11109-11116 59 Shandilya, M, Rai, R, and Singh, J (2016), "hydrothermal technology for smart materials", Advances in Applied Ceramics 115(6), pp 354-376 60 Shutter, Mollie C and Akhondi, Hossein (2019), "Tetracycline", StatPearls [Internet], StatPearls Publishing 61 Singh, Kunwar P, et al (2014), "Occurrence of pharmaceuticals in urban wastewater of north Indian cities and risk assessment", Environmental monitoring and assessment 186(10), pp 6663-6682 62 62 Song, Yanhua, et al (2019), "Construction of 2D SnS2/g-C3N4 Z-scheme composite with superior visible-light photocatalytic performance", Applied Surface Science 467, pp 56-64 63 Souza, ELS, et al (2017), "Structural evolution, growth mechanism and photoluminescence properties of CuWO4 nanocrystals", Ultrasonics Sonochemistry 38, pp 256-270 64 Sun, Jianteng, et al (2017), "Antibiotics in the agricultural soils from the Yangtze River Delta, China", Chemosphere 189, pp 301-308 65 Tariq, Saleha, Rizvi, Syed Faheem Askari, and Anwar, Ummar (2018), "Tetracycline: Classification, Structure Activity Relationship and Mechanism of Action as a Theranostic Agent for Infectious Lesions-A Mini Review", Biomed J Sci Tech Res 7(2), pp 10-11 66 Tewari, S, et al (2013), "Major pharmaceutical residues in wastewater treatment plants and receiving waters in Bangkok, Thailand, and associated ecological risks", Chemosphere 91(5), pp 697-704 67 Thakare, Ritesh, et al (2020), "Antibiotics: past, present, and future", Drug Discovery Targeting Drug-Resistant Bacteria, Elsevier, pp 1-8 68 Thang, Ho Viet, Albanese, Elisa, and Pacchioni, Gianfranco (2019), "Electronic structure of CuWO4: dielectric-dependent, self-consistent hybrid functional study of a Mott–Hubbard type insulator", Journal of Physics: Condensed Matter 31(14), p 145503 69 Tian, Na, et al (2015), "Mediator-free direct Z-scheme photocatalytic system: BiVO 4/gC N organic–inorganic hybrid photocatalyst with highly efficient visible-light-induced photocatalytic activity", Dalton Transactions 44(9), pp 4297-4307 70 Togoobaatar, Ganchimeg, et al (2010), "Survey of non-prescribed use of antibiotics for children in an urban community in Mongolia", Bulletin of the World Health Organization 88, pp 930-936 71 Valenti, M, et al (2015), "Enhancement of the photoelectrochemical performance of CuWO4 thin films for solar water splitting by plasmonic nanoparticle functionalization", The Journal of Physical Chemistry C 119(4), pp 2096-2104 63 72 Van Boeckel, Thomas P, et al (2015), "Global trends in antimicrobial use in food animals", Proceedings of the National Academy of Sciences 112(18), pp 5649-5654 73 Wang, Fengliang, et al (2018), "Photocatalytic degradation of fluoroquinolone antibiotics using ordered mesoporous g-C3N4 under simulated sunlight irradiation: kinetics, mechanism, and antibacterial activity elimination", Applied Catalysis B: Environmental 227, pp 114-122 74 Wang, Xiao-jing, et al (2013), "TiO2/SBA-15 composites prepared using H2TiO3 by hydrothermal method and its photocatalytic activity", Materials Letters 99, pp 38-41 75 Watkinson, AJ, et al (2009), "The occurrence of antibiotics in an urban watershed: from wastewater to drinking water", Science of the total environment 407(8), pp 2711-2723 76 Wen, Jiuqing, et al (2017), "A review on g-C3N4-based photocatalysts", Applied surface science 391, pp 72-123 77 Xu, Jian, et al (2015), "g-C3N4 modified TiO2 nanosheets with enhanced photoelectric conversion efficiency in dye-sensitized solar cells", Journal of Power Sources 274, pp 77-84 78 Yadav, Pritam and Sinha, Ela (2019), Structural and Optical Properties of Triclinic CuWO4 Prepared by Solid‐ State Reaction Technique, Macromolecular Symposia, Wiley Online Library, p 1900019 79 Zhang, Qian-Qian, et al (2015), "Comprehensive evaluation of antibiotics emission and fate in the river basins of China: source analysis, multimedia modeling, and linkage to bacterial resistance", Environmental science & technology 49(11), pp 6772-6782 64 65 PHỤ LỤC PL 1.1 Xác định lượng vùng cấm vật liệu g-C3N4/CuWO4 PL 1.2 Bảng hiệu suất xử lý kháng sinh TC vật liệu CuWO4 – X pH = Hiệu suất xử lý kháng sinh TC vật liệu CuWO4 – X, pH = Điều kiện Mẫu trắng CuWO4 - 400 CuWO4 - 500 CuWO4 - 600 Bóng tối 2.14% 27.80% 27.18% 14.11% Chiếu sáng 5.13% 30.21% 61.69% 19.92% thí nghiệm PL 1.3 Hiệu suất xử lý kháng sinh TC vật liệu CuWO4 – 500 pH khác Hiệu suất xử lý kháng sinh TC CuWO4 - 500 pH 32.01% 30.17% 56.66% 65.08% 61.69% 61.65% 61.37% Hiệu suất (%) PL 1.4 Hiệu suất xử lý kháng sinh TC vật liệu n% g-C3N4/CuWO4 pH = Hiệu suất xử lý kháng sinh TC n% g-C3N4/CuWO4 n% g- 52.14% 47.10% 50.52% 68.39% 53.04% C3N4/CuWO4 Hiệu suất (%) PL 1.5 Hiệu suất xử lý kháng sinh vật liệu 7% g-C3N4/CuWO4 pH khác Hiệu suất xử lý kháng sinh TC 7% g-C3N4/CuWO4 pH 31.26% 39.84% 74.44% 68.39% 65.99% 64.92% 63.68% Hiệu suất (%) PL 1.6 Ảnh hưởng thời gian chiếu sáng đến hiệu suất xử lý TC 7% gC3N4/CuWO4 Hiệu suất xử lý kháng sinh TC vật liệu (%) Thời gian 30 60 90 120 150 180 210 240 0.00% 1.01% 3.06% 3.50% 4.09% 5.17% 5.70% 6.20% 9.03% Bóng tối 0.00% 21.83% 21.67% 37.31% 38.97% 34.28% 42.05% 38.74% 36.95% Chiếu sáng 0.00% 24.20% 30.70% 48.99% 74.44% 75.89% 78.43% 81.17% 88.57% (phút) Mẫu chiếu sáng không chất xúc tác PL 1.7 Hiệu suất sau lần tái sinh vật liệu 7% g-C3N4/CuWO4 Hiệu suất xử lý kháng sinh TC 7% gC3N4/CuWO4 Lần tái sinh Hiệu suất (%) 66.82% 51.10% 44.39% PL 1.12 Các mẫu vật liệu tổng hợp ... hoạt tính quang xúc tác xử lý dư lượng kháng sinh môi trường nước? ?? Mục tiêu nghiên cứu: Đánh giá khả xử lý kháng sinh Tetracycline sử dụng phương pháp oxi hóa tăng cường với vật liệu CuWO4 biến tính. .. trường Từ đó, phân tích định hướng nghiên cứu biến tính vật liệu CuWO4 để nâng cao hoạt tính quang xúc tác xử lý dư lượng kháng sinh môi trường nước 23 2.2.2 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng... NHIÊN TRẦN THỊ MỸ HẰNG BIẾN TÍNH CuWO4 NHẰM NÂNG CAO HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC ĐỂ XỬ LÝ DƢ LƢỢNG KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã số: 8520320.01 LUẬN