Linderoth, The in fluence of spark plasma sintering temperature on the microstructure and thermoelectric properties of Al, Ga dual- doped ZnO, Journal of Electronic Materials, [r]
(1)Chế tạo khảo sát cấu trúc tinh thể
hình thái học màng mỏng ZnO pha tạp
(Ga In)
Nguyễn Trần Hồng Nhật
Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG-HCM Trần Cao Vinh
Phan Bách Thắng
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM
(Bài nhận ngày 28 tháng 08 năm 2015, nhận đăng ngày 06 tháng 05 năm 2016)
TÓM TẮT
Chúng chế tạo thành công màng mỏng
ZnO thuần, ZnO pha tạp Ga, ZnO pha tạp đồng
thời Ga In phương pháp phún xạ
magnetron dc Các kết XRD, EDX FESEM thể rõ ảnh hưởng nguyên tố pha
tạp Ga, In lên cấu trúc tinh thể độ kết tinh
màng mỏng ZnO Màng mỏng ZnO pha tạp Ga có tinh thể tốt Màng mỏng ZnO đồng
pha tạp Ga In có tính tinh thể so với
màng GZO ZnO Bằng cách pha tạp đơn chất (Ga) lưỡng chất (Ga In), điều
khiển cấu trúc tinh thể màng mỏng
ZnO Dựa vào kết trên, nghiên cứu
về tính chất nhiệt điện màng mỏng ZnO
thuần ZnO pha tạp tiến hành
Từ khóa: màng mỏng ZnO, pha tạp, Ga, In, Cấu trúc tinh thể
MỞ ĐẦU
Màng mỏng oxide dẫn điện suốt In2O3 pha tạp Sn (ITO), SnO2 pha tạp F (FTO)
được sử dụng làm điện cực dẫn điện suốt thiết bị quang điện tử (màn hình hiển thị, pin mặt trời…) Gần đây, có nhiều nghiên cứu cơng bố khoa học màng mỏng oxide ZnO pha tạp (B, Ga, In, Al…) nhằm ứng dụng làm điện cực suốt ITO FTO vật liệu ZnO có thuận lợi với giá thành rẻ trữ lượng quặng lớn, có điện trở suất thấp gần tương đương màng ITO pha tạp thích hợp, độ hấp thụ thấp ITO vùng khả kiến
Bên cạnh ứng dụng nêu trên, vật liệu ZnO nghiên cứu cho ứng dụng nhiệt điện [1-6] Hiện nay, lượng nhiệt quan tâm nghiên cứu cho chuyển hoá thành điện với lý sau: (1) nhiệt tồn khắp
nơi, từ nhiều nguồn ánh sáng mặt trời, nhiệt dư từ máy móc, thân nhiệt người…, (2) q trình chuyển hố nhiệt thành điện không gây tác hại tiêu cực đến môi trường sống không gây tiếng ồn, khơng có chất thải (3) nâng cao hiệu suất sử dụng nhiên liệu khác xăng dầu động đốt động đốt có hiệu suất thấp phần lớn xăng dầu bị tiêu hao thành nhiệt dư [1-24]
(2)độ dẫn điện Độ dẫn điện độ dẫn nhiệt phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể vật liệu Độ dẫn điện vật liệu phụ thuộc vào nồng độ hạt tải độ linh động hạt tải Nồng độ hạt tải vật liệu có thểđược điều khiển pha tạp chất bán dẫn Độ linh động hạt tải phụ thuộc vào chất lượng cấu trúc tinh thể sai hỏng tồn bên cấu trúc tinh thể Các sai hỏng vốn tồn bên cấu trúc tinh thể gây tán xạ, làm giảm độlinh động hạt tải độ dẫn điện vật liệu giảm Đồng thời, tán xạ làm giảm độ dẫn nhiệt cho vật liệu Đây lý khiến việc chế tạo vật liệu nhiệt điện có hệ số phẩm chất ZT cao gặp nhiều khó khăn
Trong nghiên cứu này, bên cạnh mục tiêu cải thiện độ dẫn điện màng ZnO cách pha tạp Ga In, muốn điều khiển độ tinh thể màng mỏng ZnO pha tạp thông qua chênh lệch bán kính ion Zn2+, Ga3+
In3+ (ion Zn2+ có bán kính lớn ion Ga3+
nhỏhơn bán kính ion In3+) Quan điểm được
đưa bù trừ chênh lệch lớn nhỏ bán kính ion pha tạp với tỉ lệ thích hợp giúp điều khiển tính tinh thể màng mỏng ZnO In Ga thuộc nhóm IIIA, đóng vai trò donor pha tạp nên nồng độ hạt tải cao đảm bảo Phương trình sai hỏng pha tạp Ga In vào màng mỏng ZnO cho electron dẫn nguyên tử pha tạp
GaZn x ⟶
GaZn •
+ e' (1) InZn
x ⟶
InZn •
+ e' (2)
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
Màng mỏng ZnO thuần, pha tạp Ga, đồng pha tạp Ga In lắng đọng đế thủy tinh soda-lime Marienfeld (Germany) phương pháp phún xạ magnetron cao áp chiều (Dc-sputtering) hệ phún xạ Univex 450 Bia phún xạđược sử dụng bia gốm ZnO khiết, bia gốm ZnO pha tạp % at Ga, bia gốm ZnO
đồng phạ tạp 4,5 % at Ga 0,5 % at In Các bia gốm phún xạđược chế tạo từ hỗn hợp bột ZnO, Ga2O3 In2O3 có độ tinh khiết 99,999 % Áp
suất 6×10-6 torr, áp suất làm việc
4,5×10-3 torr, khoảng cách bia đế cm, cơng
suất phún xạlà 60 W lưu lượng khí Ar 20 sccm Trước phún xạ, đế thủy tinh tẩy rửa bể siêu âm dung dịch NaOH %, acetone, nước cất sau tiếp tục tẩy rửa plasma buồng chân không 15 phút trước phún xạ Cấu trúc tinh thể màng mỏng xác định phương pháp nhiễu xạ tia X máy D8 Advance–Bruker Thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạtrường (FESEM) sử dụng đểđánh giá hình thái học bề mặt màng mỏng Thiết bị tán sắc lượng tia X (EDX) sử dụng nhằm xác định thành phần nguyên tử tồn màng mỏng Độ dày màng mỏng xác định phương pháp dao động thạch anh phương pháp Stylus với máy Dektak 6M Các màng mỏng ZnO, ZnO pha tạp Ga (GZO), ZnO pha tạp Ga In (IGZO) có độ dày khoảng 1100 nm
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Cấu trúc tinh thể màng mỏng ZnO
và ZnO pha tạp
Hình Giản đồ nhiễu xạ tia Xcủa màng mỏng (A)
A
B
(3)Giản đồ nhiễu xạ tia X ba màng mỏng ZnO, GZO, IGZO cho thấy hai đỉnh đặc trưng cao vị trí góc 2 khoảng 34,4 và 69,2 0
Trong đó, đỉnh vị trí 69,2 0đặc trưng cho mặt
mạng Si (400) đế Si [7]; đỉnh cịn lại vị trí đặc trưng cho mặt mạng (002) mạng tinh thể lục giác wurtzite vật liệu ZnO Điều cho thấy, kể màng pha tạp GZO IGZO, tồn dạng cấu trúc tinh thể wurtzite đặc trưng Pha tạp mức không làm thay đổi dạng cấu trúc tinh thể vật liệu, nhiên, pha tạp làm biến đổi chất lượng tinh thể, định hướng kích thước hạt màng mỏng Điều thể qua biến đổi giá trị vị trí đỉnh phổ, sốlượng đỉnh phổ, cường độđỉnh phổvà độ bán rộng Khi tạp chất pha tạp vào màng, chúng tồn dạng thay cation Zn, tồn tại vị trí xen kẽ, biên hạt dạng oxide Ga2O3, In2O3 Phổ
nhiễu xạ tia X không cho thấy đỉnh đặc trưng cho oxide nên kết luận không tồn pha oxide Ga2O3, In2O3 bên màng
Bằng cách so sánh vịtrí đỉnh phổ (002) mẫu ZnO, GZO, IGZO với đỉnh đặc trưng (002) bột ZnO vị trí góc 2 ~ 34 0, có
thể dựđốn ứng suất tồn mẫu màng mẫu Các vịtrí đỉnh (002) ba mẫu có giá trị nhỏhơn 34,44 0, dựđoán ứng suất
tồn ba màng ứng suất nén [8] Điều sẽđược kiểm chứng cụ thể dựa vào kết tính tốn (Hình 2C) Sự biến đổi vị trí đỉnh phổđược gây nguyên nhân thay thế, xen kẽ ion tạp chất, tồn sai hỏng, ứng suất hay biến đổi thành phần pha bên màng Ở ba mẫu màng mỏng này, sựthay đổi vị trí góc 2 phù hợp với định luật nhiễu xạ Bragg 2dsinθ = λ Bán kính Ga3+ nhỏhơn so với Zn2+, dẫn đến khoảng
cách mặt mạng mẫu GZO giảm so với ZnO, giá trị góc theta mẫu GZO (34,42 0) lớn ZnO (34,21 0) Tương tự, bán
kính In3+ lớn Zn2+, giá trị của góc theta
giảm từ 34,42 0 (GZO) xuống 34,33 0 (IGZO)
Độ bán rộng (FWHM) đỉnh phổ thông số quan trọng đểđánh giá độ tinh thể màng mỏng Từ Hình nhận thấy màng mỏng GZO có độ tinh thể tốt có độ bán rộng hẹp Độ bán rộng nhạy với tính tinh thể màng mỏng từ giá trị độ bán rộng, có thểtính kích thước hạt màng Đối với màng mỏng có tính định hướng cao, tức cường độđỉnh phổ lớn, hình dạng phổ hẹp đối xứng, hạt tinh thể phát triển ưu tiên theo hướng định, kích thước hạt lớn Kích thước hạt (D) xác định theo cơng thức Sherrer thông qua độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ Bước sóng sử dụng phương pháp phân tích Cu Kα, λ = 0,15406 nm
D =
0,9λβcosθ (3)
Với β độ bán rộng đỉnh phổ (FWHM) Mật độ biến dạng:
δ = 1
⁄
D
2 (4)Ứng suất màng mỏng tính dựa vào cơng thức Hoffman:
ε
=
2C132- C33(C11 + C12)C13
(c - co)
co
(5) Trong đó, ứng suất đàn hồi, c số mạng theo trục c màng mỏng mặt (002) tính cơng thức c = λ⁄sinӨ, co=
0,5206 nm số mạng trục c vật liệu khối, Cij sốđàn hồi tinh thể wurtzite
ZnO có giá trịđược trình bày Bảng
Bảng 1. Giá trị thông số Cij
Cấu trúc C11 C12 C13 C33
(4)Hình 2. Các thơng số cấu trúc tinh thể màng mỏng ZnO, GZO IGZO: (A) Kích thước hạt tinh thể, (B) Mật độ biến dạng đường (C) Ứng suất nén
Kết tính tốn theo cơng thức (3-5) trình bày Hình cho thấy màng mỏng IGZO có kích thước hạt tinh thể nhỏ nhất, màng mỏng GZO có kích thước hạt tinh thể lớn Nhận thấy rằng, màng mỏng có cường độđỉnh nhiễu xạ cao độ bán rộng nhỏ kích thước hạt lớn Ứng suất tính mang giá trị âm, có nghĩa ứng suất tồn bên màng mỏng ứng suất nén Vềđộ lớn, màng mỏng ZnO có ứng suất nén lớn mật độ biến dạng cao Ứng suất nén tồn màng mỏng ZnO chủ yếu ứng suất đế Si màng Màng mỏng GZO có ứng suất nén mật độ biến dạng nhỏ nhất, gây chênh lệch bán kính ion Ga3+ (0,062 nm) Zn2+
của In3+ với bán kính ion lớn nhất (0,081 nm),
ứng suất nén màng tăng lên so với mẫu GZO
Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia Xở thang chia nhỏ màng mỏng (A) ZnO, (B) GZO (C) IGZO
Ngồi đỉnh phổđặc trưng (002) có cường độ cao nhất, giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy đỉnh phổ khác với cường độ nhỏhơn (Hình 3) Điều chứng minh không tồn định hướng ưu tiên theo mặt (002) mà tồn định hướng tinh thể khác (100), (001) Đỉnh phổđặc trưng cho Si (200) xuất Trong màng ZnO, GZO IGZO màng mỏng ZnO có nhiều định hướng tinh thể nhất, bao gồm định hướng mặt (100), (002) (101), thể tính đa tinh thể màng Kết hợp với yếu tốnhư cường độ đỉnh (002) cao nhất, độ bán rộng nhỏ nhất, kích thước hạt tinh thể lớn nhất, kết luận màng GZO có tính tinh thể tốt ba mẫu màng mỏng Mẫu IGZO có định hướng (002) có cường độđỉnh phổ thấp nhất, độ bán rộng lớn kích thước hạt nhỏ Mẫu IGZO có tính tinh thể màng ZnO GZO
A
B
C
C A
(5)Phổ tán sắc lượng tia X (EDX) màng mỏng ZnO ZnO pha tạp
Hình 4. Phổ EDXcủa màng mỏng (A) ZnO, (B) GZO (C) IGZO
Phổ tán sắc lượng tia X cho biết tỉ lệ thành phần nguyên tố thực tế tồn màng mỏng dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát từ vật rắn tương tác với chùm điện tử có lượng cao kính hiển vi điện tử Hình xác nhận tồn nguyên tố Zn, O, In Ga màng mỏng Thành phần tỉ lệ nguyên tố thực tế bên màng mỏng (Bảng 2) có khác biệt với thành phần pha trộn bia
Bảng 2. Phần trăm nguyên tử % at thu từ phương pháp phân tích EDX màng mỏng
ZnO, GZO IGZO
O K Zn L Ga
L In
L Si
K Total
ZnO 52,57 47,17 0,26 100
GZO 52,91 43,70 2,82 0,57 100
IGZO 53,45 43,25 2,59 0,33 0,38 100
Tỉ lệ phần trăm khối lượng nguyên tử O màng tăng không đáng kể theo thứ
tự ZnO, GZO, IGZO Tổng tỉ lệ thành phần cation Zn, Ga, In mẫu lại có giảm theo thứ tự ZnO, GZO, IGZO Tỉ lệ Zn mẫu màng mỏng ZnO nhỏhơn so với màng ZnO pha tạp (GZO IGZO) thay ion Ga3+ In3+ ở vị trí của ion Zn2+ Khi so sánh
tỉ lệ thành phần Zn hai màng GZO IGZO, tỉ lệ thành phần nguyên tử Zn mẫu IGZO so với mẫu GZO dù tổng thành phần nguyên tử pha tạp chế tạo bia hai mẫu % Tỉ lệ thành phần Ga màng GZO nhỏhơn màng IGZO tỉ lệ thành phần pha trộn bia mẫu chế tạo GZO nhỏhơn mẫu IGZO
Hình thái học bề mặt màng mỏng ZnO thuần ZnO pha tạp
Hình hình ảnh bề mặt màng mỏng thu từ kính hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường FESEM với độ phân giải cao cho biết hình thái học bề mặt màng mỏng ZnO, GZO IGZO
B
(6)Hình Ảnh FESEM màng mỏng (A) ZnO, (B) GZO (C) IGZO
Màng mỏng ZnO có hình thái hạt tương đối rõ ràng so với màng mỏng GZO IGZO Ảnh FESEM màng mỏng ZnO cho thấy hạt khơng đồng tồn bề mặt màng Nguyên nhân màng mỏng ZnO có nhiều định hướng phát triển ba mẫu, phù hợp với kết XRD Hình 2: định hướng tinh thể khác cho hình thái hạt bề mặt có kích thước hình dạng khác
nhau tồn bề mặt Màng mỏng GZO có bề mặt nhẵn phẳng hơn, biên hạt thể ảnh không rõ ràng màng ZnO Về mật độmàng quan sát bề mặt, màng mỏng IGZO có độ xếp chặt màng mỏng ZnO GZO
Kích thước hạt quan sát từ ảnh FESEM có giá trị khác so với kết tính tốn từ giản đồ nhiễu xạ XRD Ngun nhân hạt tinh thể quan sát ảnh FESEM nhờ vào biên hạt có thểquan sát ảnh, phương pháp XRD xác định kích thước vùng tinh thể nhỏ màng nhờ vào tượng cộng hưởng tia nhiễu xạ
KẾT LUẬN
Màng mỏng ZnO khiết, ZnO pha tạp Ga, ZnO pha tạp đồng thời Ga In chế tạo phương pháp phún xạ magnetron Dc Các kết phân tích XRD, EDX FESEM cho thấy rõ sựảnh hưởng pha tạp Ga, In lên cấu trúc tinh thểvà độ kết tinh màng mỏng ZnO Màng mỏng ZnO pha tạp Ga có cấu trúc tinh thể tốt Màng mỏng ZnO đồng pha tạp Ga In có cấu trúc tinh thểkém so với màng GZO ZnO Điều chứng tỏ, cách pha tạp đơn chất (Ga) lưỡng chất (Ga In), cấu trúc tinh thể màng mỏng ZnO cải thiện Các nghiên cứu tập trung vào việc khảo sát tính chất điện (nồng độ hạt tải, độlinh động điện trở suất, hệ số Seebeck) màng mỏng ZnO, GZO IGZO Bên cạnh đó, phương pháp XPS sẽđược sử dụng nhằm xác định trạng thái ion hoá nguyên tố pha tạp Ga In màng
Lời cảm ơn: Nội dung nghiên cứu
báo thực với hỗ trợ kinh phí từ Quỹ
phát triển Khoa học Công nghệ quốc gia
(NAFOSTED - 103.02-2015.105) A
(7)Investigation of the crystal structure and the
morphology of In and Ga-doped ZnO thin
films applied for thermoelectric materials
Nguyen Tran Hong Nhat
University of Technology, VNU-HCM Tran Cao Vinh
Phan Bach Thang
University of Science, VNU-HCM ABSTRACT
Undoped ZnO, Ga-doped ZnO, Ga and In dually doped-ZnO thin films were deposited by using magnetron Dc technique Results from XRD, EDX and FESEM confirm influences of Ga and In dopants on the crystalline structure and the crystallinity of the ZnO thin films Ga-doped ZnO thin films possess the highest crystallinity,
while In and Ga dually doped-ZnO thin films were the worst Through single and dual doping, the crystalline quality of the ZnO thin films can be controlled Further researchs will be focused on the thermoelectric properties of the undoped ZnO and doped ZnO thin films
Key words: ZnO thin films, dopants, Ga, In, Crystalline structure
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] M Ohtaki, Recent aspects of oxide thermoelectric materials for power generation from mid-to-high temperature heat source, Journal of the Ceramic Society of Japan, 119, 770-775 (2011)
[2] M Aparicio, A Jitianu, L C Klein, Sol-gel processing for conventional and alternative energy, Springer (2012)
[3] N.V Nong, N Pryds, Nanostructured oxide materials and modules for high-temperature power generation from waste heat, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol, (2013) [4] S Walia, S Balendhran, H Nili, S
Zhuiykov, G Rosengarten, Q.H Wang, M Bhaskaran, Transition metal oxides– thermoelectric properties, Progress in Materials Science, 58, 1443 (2013)
[5] A Nag, V Shubha, Oxide thermoelectric materials: A structure–property relationship,
Journal of Electronic Materials, 43, 4, 962 (2014)
[6] G Ren, J Lan, C Zeng, Y Liu, B Zhan, S Butt, Y H Lin, and C Nan, High performance oxides-based thermoelectric materials, JOM, 67, 1, 211 (2015)
[7] M Ohtaki, T Tsubota, K Eguchi, H Arai, High‐temperature thermoelectric properties of (Zn1−xAlx)O, J Appl Phys., 79, 1816
(2009)
[8] M Ohtaki, K Araki, K Yamamoto, High thermoelectric performance of dually doped ZnO ceramics, Journal of Electronic Materials, 38, 1234, (2009)
(8)[10].K.H Jung, K.H Lee, W.S Seo, S.M Choi, An enhancement of a thermoelectric power factor in a Ga-doped ZnO system: A chemical compression by enlarged Ga solubility, Applied Physics Letters, 100, 253902 (2012)
[11].M Søndergaard, E.D Bøjesen, K.A Borup, S Christensen, M Christensen, B.B Iversen, Sintering and annealing effects on ZnO microstructure and thermoelectric properties, Acta Materialia, 61, 3314 (2013)
[12].L Han, N.V Nong, L.T Hung, T Holgate, N Pryds, M Ohtaki, S Linderoth, The influence of -and -Al2O3 phases on the
thermoelectric properties of Al-doped ZnO, Journal of Alloys and Compounds, 555, 291 (2013)
[13].P Jood, R.J Mehta, Y Zhang, T.B Tasciuc, S.X Dou, D.J Singh, G Ramanath, Heavy element doping for enhancing thermoelectric properties of nanostructured zinc oxide, RSC Adv, 4, 6363 (2014)
[14].J Loureiro, N Neves, R Barros, T Mateus, R Santos, S Filonovich, S Reparaz, C.M Sotomayor-Torres, F Wyczisk, L Divay, R Martins, I Ferreira, Transparent aluminium zinc oxide thin films with enhanced thermoelectric properties, J Mater Chem A, 2, 6649 (2014)
[15].X Liang, Thermoelectric Transport properties of Fe-enriched ZnO with high-temperature nanostructure refinement, ACS Appl Mater Interfaces, 7, 7927 (2015) [16].D Chen, Y Zhao, Y Chen, B Wang, H
Chen, J Zhou, Z Liang, One-step chemical synthesis of zno/graphene oxide molecular hybrids for high-temperature thermoelectric applications, ACS Appl Mater Interfaces, 7, 3224 (2015)
[17].T Park, N Park, J Kim, W Lee, J Koh, S Lee, Cross-plane temperature-dependent thermal conductivity of Al-doped zinc oxide thin films, Journal of Alloys and Compounds, 638, 83 (2015)
[18].D Gautam, M Engenhorst, C Schilling, G Schierning, R Schmechel, M Winterer, Thermoelectric properties of pulsed current sintered nanocrystalline Al-doped ZnO by chemical vapour synthesis, J Mater Chem A, 3, 189 (2015)
[19].L Han, N.V Nong, W Zhang, L.T Hung, T Holgate, K Tashiro, M Ohtaki, N Pryds, S Linderoth, Effects of morphology on the thermoelectric properties of Al-doped ZnO, RSC Adv, 4, 12353 (2014)
[20].Y Zhao, B Chen, A Miner, S Priya, Low thermal conductivity of Al-doped ZnO with layered and correlated grains, RSC Adv, 4, 18370 (2014)
[21].H Takemoto, K Fugane, P Yan, J Drennan, M Saito, T Mori, H Yamamura, Reduction of thermal conductivity in dually doped ZnO by design of three-dimensional stacking faults, RSC Adv, 4, 2661 (2014)
[22].L Han, L.T Hung, N.V Nong, N Pryds, S Linderoth, The influence of spark plasma sintering temperature on the microstructure and thermoelectric properties of Al, Ga dual-doped ZnO, Journal of Electronic Materials, 42, 7, 1573 (2013)
[23].X Liang, Doctoral thesis: Structure and thermoelectric properties of ZnO based materials, Havard University (2013)