Nghiên cứu tính chất quang xúc tác của màng tích hợp ca3mn2o7 tio2 trên chủng nấm aspergillus niger

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC VŨ ĐỨC TÍNH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA MÀNG TÍCH HỢP Ca3Mn2O7/TiO2 TRÊN CHỦNG NẤM ASPERGILLUS NIGER Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8.44.01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Người hướng dẫn khoa học: TS Phạm Thế Tân THÁI NGUYÊN - 2018 i Lời cam đoan Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn TS Phạm Thế Tân Các số liệu, kết nghiên cứu nêu luận văn trung thực đáng tin cậy Nếu khơng nêu trên, tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm đề tài Người cam đoan Vũ Đức Tính ii Lời cảm ơn Trước tiên, xin gửi lời cảm ơn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy giáo TS Phạm Thế Tân, người tận tình giúp đỡ, hỗ trợ, hướng dẫn tơi suốt q trình thực hoàn thành luận văn Xin trân trọng cám ơn Thầy, cô Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên giảng dạy, hướng dẫn suốt chương trình học cao học Cám ơn Thầy, cô giáo khoa Vật lý Kỹ thuật Công nghệ Nano - Trường ĐH Công nghệ- ĐHQGHN, thầy cô thuộc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà nội, Viện Hóa học- ĐHBK Hà Nội thầy Khoa Cơng nghệ Hóa học môi trường thuộc Trường Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên… tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình học tập, nghiên cứu, thực hành thí nghiệm để thực luận văn Cuối cùng, tơi xin tỏ lịng biết ơn đến gia đình, người thân bạn đồng nghiệp hỗ trợ vật chất, động viên tinh thần tạo điều kiện cho suốt thời gian học tập Xin chân thành cám ơn! Tác giả Vũ Đức Tính iii MỤC LỤC Lời cam đoan i Lời cảm ơn iii MỤC LỤC iv DANH MỤC VIẾT TẮT vi DANH MỤC HÌNH vii DANH MỤC BẢNG ix MỞ ĐẦU TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu Titan đioxit TiO2 1.1.1 Cấu trúc tính chất vật lý 1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình titan đioxit 1.1.3 Một số phương pháp điều chế Titan đioxit 1.1.4 Tình hình sản xuất tiêu thụ Titan đioxit giới 11 1.1.5 Ứng dụng Titan đioxit 12 1.2 Tính quang xúc tác 14 1.2.1 Cơ chế phản ứng quang xúc tác dị thể 14 1.2.2 Cơ chế xúc tác quang TiO2 15 1.3 Phương pháp cải thiện khả quang xúc tác vật liệu TiO2 17 1.4 Giới thiệu vật liệu Ca3Mn2O7 19 Chương PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Chuẩn bị phủ lớp màng TiO2 đế gỗ 23 23 2.2.1 Mẫu thử nghiệm 23 2.2.2 Thiết bị thí nghiệm 23 2.2.3 Kiểm soát độ ẩm cấy nấm 24 2.2.4.Phương pháp phân tích khả kháng nấm 24 2.2 Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7 24 2.1.1 Quy trình chế tạo hệ gốm M1(Ca3Mn2O7) 25 2.1.2 Quy trình chế tạo hệ gốm M2(Ca3Mn2O7) 26 2.3 Chế tạo hệ vật liệu Ca3Mn2O7 /TiO2 26 2.3 Các phép đo 27 2.3.1 Chụp ảnh bề mặt mẫu kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27 2.3.2 Phép phân tích cấu trúc nhiễu xạ kế tia X (X-RAY) 28 2.3.3 Nguyên lý ứng dụng phổ UV-VIS: 29 iv 2.3.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30 2.3.5 Kính hiển vi lực nguyên tử hay kính hiển vi nguyên tử lực 31 2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DSC 32 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34 3.1 Kết nghiên cứu hệ vật liệu TiO2 34 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung lên cấu trúc vật liệu 34 3.2 Kết nghiên cứu hệ vật liệu Ca3Mn2O7 40 3.2.1 Kết phân tích nhiệt vi sai 41 3.2.2 Kết nghiên cứu cấu trúc mẫu M1 ( Ca3 Mn2O7 ) 42 3.2.3 Kết nghiên cứu cấu trúc mẫu M2( Ca3 Mn2 O7 ) 43 3.3 Nghiên cứu tính kháng nấm mốc lớp phủ màng mỏng Ca3Mn2O7/TiO2 đế gỗ 44 3.3.1 Kết nghiên cứu cấu trúc hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 45 3.3.2 Kết hoạt tính kháng nấm hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 45 3.3.3 Kết luận chung hệ Ca3Mn2O7/TiO2 50 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 v DANH MỤC VIẾT TẮT AN: Chủng nấm Aspergillus niger DSC: phép phân tích nhiệt vi sai 2D: Hai chiều DDT: dichloro-diphenyl-trichloroethane (một loại thuốc trừ sâu) quasi-2D: Giả hai chiều DTG: Phép phân tích nhiệt vi sai TLTK: Tài liệu tham khảo SEM: Kính hiển vi điện tử quét TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD: Khảo sát đặc trưng nhiễu xạ tia X UV: Chiếu sáng tử ngoại ERH (equilibrium relative humidity): độ ẩm tương đối cân UVA tia cực tím, tia tử ngoại có bước sóng 315-380 nm vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc pha tinh thể rutile [17,24] Hình 1.2 Cấu trúc pha tinh thể anatase [17,24] Hình 1.3 Cấu trúc pha tinh thể brookite [17,24] Hình 1.4 Khối bát diện TiO2 [17,24] Hình 1.5 Sơ đồ ứng dụng quang xúc tác TiO2[5,27] 12 Hình 1.6 Kính chống đọng sương 13 Hình 1.7 Giản đồ lượng pha anatase pha rutile[28] 16 Hình 1.8 Sự hình thành gốc OH* O2[3,4,24] 17 Hình 1.9 CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) Ca3Mn2O7 (c) [29] 20 Hình 2.1 Ảnh chụp mỏng TiO2 bề mặt gỗ (a) TiO2 # 1, (b) TiO2 # 2, 23 Hình 2.2 Sơ đồ thử nghiệm 23 Hình 2.3 Giản đồ nung sơ mẫu M1 25 Hình 2.4 Giản đồ nung thiêu kết mẫu M1 26 Hình 2.5 Giản đồ nung thiêu kết mẫu M2 26 Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV phân tích phổ EDS 28 Hình 2.7 Sơ đồ phương pháp chụp ảnh SEM 28 Hình 2.8 Sơ đồ phương pháp nhiễu xạ tia X 29 Hình 2.9 Thiết bị nhiễu xạ tia X D5005 - Germany 29 Hình 2.10 Cường độ tia sáng phương pháp đo UV -VIS 30 Hình 2.11 Máy UV-Vis Cary 100 Conc - Variant 30 Hình 2.12 Sơ đồ cấu tạo máy TEM 31 Hình 2.13 Máy JEM – 1400 31 Hình 2.14.Máy Nanotec Electronica S.L 32 Hình 2.15 Sơ đồ cấu tạo máy AFM 32 Hình 2.16 Thiết bị phân tích nhiệt vi sai 32 Hình 3.1.Giản đồ XRD mẫu TiO2 nung nhiệt độ khác 34 Hình 3.2 Mức độ tăng trưởng AN bề mặt phủ khác với ánh sáng tự nhiên nhà (trồng 20 ngày) (a) Bề mặt không xử lý, có khử trùng; (b) Bề mặt phủ TiO2 # 1, có khử trùng; (c) Bề mặt phủ TiO2 # có khử trùng; (d) Bề mặt khơng xử lý, ERH 90%; (e) Bề mặt phủ TiO2 # với ERH 90%; (f) Bề mặt phủ TiO2 # với ERH 90% 36 Hình 3.3 Ảnh hưởng phản ứng quang xúc tác TiO2 lên A niger với chiếu xạ UV 20 ngày (a) Bề mặt chưa xử lý; (b) TiO2 # 1; (c) TiO2 # 37 vii Hình 3.4.Tác dụng kháng nấm TiO2 chống lại A niger đế sơn alkyd 38 Hình 3.5 A niger tái phát triển bóng tối sau chiếu xạ UV theo thời gian 39 Hình 3.6 Điểm số tăng trưởng mẫu xử lý TiO2 sau ngừng chiếu xạ (a) Mẫu thử làm ướt nước; (b) Mẫu thử ERH 90% 39 Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt (DSC- TGA) mẫu Ca3Mn2O7 chế tạo phản ứng pha rắn 41 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M1 42 Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M2 (Ca3 Mn2O7) 43 Hình 3.10 a) Huyền phù chất lỏng Ca3Mn2O7/TiO2 x = 0,05 b) ảnh hiển vi điện tử truyền qua hạt nano Ca3Mn2O7/TiO2 45 Hình 3.11 Cơ chế phép đo phát triển nấm dựa cường độ ánh sáng phản xạ từ bề mặt gỗ 46 Hình 3.12 Quá trình hấp thụ xạ UV kính lọc sắc 47 Hình 3.13 Sự phát triển AN chiếu xạ ánh sáng khả kiến 48 Hình 3.14 Bề mặt gỗ sau 20 ngày 48 Hình 3.15 Sự phát triển AN chiếu xạ UV (365 nm) với công suất 0,2W/cm2 49 Hình 3.16 Ảnh hưởng cường độ ánh sáng lên phát triển AN sau ngày trình ủ Mẫu phủ TiO2 tinh khiết cho thấy phụ thuộc vào cường độ sáng, mẫu phủ lớp hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 không biểu phụ thuộc 50 viii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc dạng thù hình TiO2[3,4] Bảng 1.2 Sản lượng TiO2 giới qua số năm 11 Bảng 1.3 Các thông số cấu trúc thông số nhiệt CaMnO3 [29] 20 Bảng 1.4 Các thông số cấu trúc thông số nhiệt Ca3Mn2O7[29] 21 Bảng 2.1 Mối liên hệ dhkl với số mạng tinh thể : 29 Bảng 3.1 Đặc điểm tinh thể mẫu sau nung 35 Bảng 3.2 Chỉ số tăng trưởng trung bình A Niger đế gỗ* 36 Bảng 3.3 Liệt kê khoảng cách mặt phẳng mạng tinh thể tương ứng mẫu Ca3Mn2O7 (M2) so sánh với thông số thẻ chuẩn 44 ix MỞ ĐẦU Với đặc điểm khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, nước ta có điều kiện tự nhiên thuận lợi cối tươi tốt, tạo nên nông nghiệp nhiệt đới đa dạng Tuy vậy, khí hậu nóng ẩm tạo nhiều dịch bệnh cho người, trồng vật nuôi Một nguyên nhân bản, phổ biến tạo dịch bệnh chủng loại nấm gây hại, đặc biệt loại nấm Aspergillus niger (AN), loại nấm loài phổ biến chi Aspergillus Nó gây bệnh gọi nấm mốc đen số loại trái cây, rau nho, hành tây, đậu phộng, chất gây ô nhiễm phổ biến thực phẩm đồ gia dụng Nấm Aspergillus niger gây nhiễm trùng tai gây đau, thính lực tạm thời mát.Trong trường hợp nghiêm trọng, thiệt hại cho ống tai màng tympanic Nấm mốc Aspergillus có hình dạng sợi, phân nhánh có vách ngăn (cấu tạo đa bào), không màu, màu nhạt trở nên nâu, nâu nhạt số vùng định khuẩn lạc Để phòng trừ loại nấm gây hại, nấm Aspergillus niger, nhà khoa học ngồi nước có nhiều cơng trình nghiên cứu ứng dụng có hiệu vào thực tế Trong số đó, giải pháp sử dụng loại vật liệu quang xúc tác nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu năm gần Với nhiều loại vật liệu có tính quang xúc tác ZnO, Ta2O5, ZrO2, TiO2 Vật liệu titan dioxit TiO2 biết tới chất xúc tác quang phát triển nhiều ứng dụng phản ứng quang Trong số chất bán dẫn khác sử dụng TiO2 nghiên cứu nhiều hoạt tính phản ứng quang cao nó, bền vững hóa học, khơng độc hại, giá thành thấp Hiệu suất xúc tác quang titan dioxit phụ thuộc mạnh vào thông số như: thành phần pha tinh thể, diện tích riêng bề mặt, kích cỡ hạt điều kiện xử lý nhiệt Theo nghiên cứu [1-7], cấu trúc tinh thể TiO2 tính chất để dự đốn hoạt tính xúc tác quang Trong đó, pha tinh thể anatase có hoạt tính xúc tác quang cao so với pha tinh thể rutile Điều kết từ mối quan hệ hấp phụ chất hữu dạng anatase cao tốc độ tái kết hợp cặp điện tử, lỗ trống quang sinh thấp Với mục đích làm biến tính vật liệu xúc tác quang TiO2 để đạt hiệu xúc tác quang cao vùng ánh sáng nhìn thấy, để tận dụng nguồn lượng có sẵn mặt trời, phương pháp biến tính bề mặt biến tính cấu trúc TiO2 áp dụng Hướng nghiên cứu nhiều nhóm giới tập trung nghiên cứu để chế tạo hệ vật liệu xúc tác quang hóa có hoạt tính cao thiêu kết mẫu nhiệt độ 1000 oC phương pháp gốm 3.2.2 Kết nghiên cứu cấu trúc mẫu M1 ( Ca3 Mn2O7 ) Hình 3.8 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M1 (Ca3Mn2O7) chế tạo điều kiện nung thiêu kết 1250 0C 48 Từ giản đồ nhiễu xạ cho thấy cấu trúc pha Ca3Mn2O7 chưa tạo thành mong muốn, thay vào hình thành pha CaMnO2.8 Việc tạo thành pha CaMnO2.8 (mà khơng phải CaMnO3) trình nung thiêu kết nhiệt độ cao mơi trường kín giữ thời gi an dài dẫn tới thiếu hụt Ôxy Sự thiế u hụt làm cho ion Mn không tồn t ại hóa trị +4 mà cịn tồn trạng thái hóa trị +3, xuất hiệ n trạng thái hỗn hợp hóa trị Mn4+/Mn3+, hay nói cách khác thiếu hụt Ơxy mẫu dẫn đến q trình tự doping tạo hỗn hợp hóa trị Mn4+/Mn3+ Việc tồn hai hóa trị ion Mn vị trí B dẫn đến cấu tr úc tinh t hể vật liệu bị thay đổi từ lập phương sang trực giao ( méo mạng J ahn- Teller) Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M1 Việc chưa tạo thành cấu trúc Ca3Mn2O7 hệ mẫu M1 mẫu nung thiêu kết mơi trường khép kín, thiếu khí ơxy để hình thành cấu trúc trúc perovskite đa lớp dễ hình thành CaMnO3 nóng chảy Để khắc phục nguyên nhân vừa phân tích tơi tiến hành chế tạo lại hệ mẫu Ca3 Mn2O7 phương pháp gốm với hóa chất ban 42 đầu gồm có: bột CaCO3 (Merck, độ 99%), bột MnCO3 (Merck, độ s ạch 99%) ethanol 96% với độ đồng cao Đồng thời mẫu nung thiêu kết 1250 o C 48 môi trường giàu ô xy Sau kết thu từ hệ gốm ( M2) 3.2.3 Kết nghiên cứu cấu trúc mẫu M2( Ca3 Mn2O7 ) Hình 3.9 giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M2 chế tạo điều kiện nung thiêu kết 1250 0C 48h, với mơi trường giàu oxy Hình 3.9 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu M2 (Ca3Mn2O7) So sánh kết đo phổ nhiễu xạ tia X mẫu M2 với mâu Ca3Mn2O7 tác giả [43,44] ta thấy có trùng hợp vị trí đỉnh pha Ca3Mn2O7 Từ giản đồ ta thấy mẫu thu kết tinh hoàn toàn pha Ca3Mn2O7 Chỉ số mặt nhiễu xạ (hkl) tương ứng biểu đỉnh phổ (101), (105), (110), (001), (200), (111) (212)… 43 Bảng 3.3 Liệt kê khoảng cách mặt phẳng mạng tinh thể tương ứng mẫu Ca3Mn2O7 (M2) so sánh với thông số thẻ chuẩn Khoảng cách gi ữa [hkl ] d (thẻ chuẩn) [101] 3,65 3,635 [105] 2,685 2,674 [110] 2,623 2,615 [001] 1,947 1,936 [200] 1,854 1,852 [211] 1,653 1,652 [111] 1,563 1,558 mặt phẳng mạng tinh thể (d) Kết phân tích cấu trúc mẫu Ca3Mn2O7 nhiệt độ phòng (298 K) cho số mạng a = 5,2347 Å, b = 5,2421 Å c =19,4177 Å, thể tích sở tương ứng V = 532,83 Å3, thuộc nhóm trực giao (Orthorhombic-A21am) Như kết luận mẫu chế tạo hoàn toàn đơn pha đáp ứng yêu cầu ban đầu đặt ban đầu 3.3 Nghiên cứu tính kháng nấm mốc lớp phủ màng mỏng Ca3Mn2O7/TiO2 đế gỗ Tính kháng nấm mốc màng TiO2 biết đến tác dụng quang hóa nó, nhiều đối tượng sinh học khác Ở khảo sát tác dụng kháng nấm lớp phủ màng mỏng hỗn hợp Ca3Mn2O7/TiO2 lên gỗ, so sánh với tác dụng màng TiO2 đơn, điều kiện có mặt chủng nấm Aspergillus niger (AN) Các màng mỏng khảo sát đặc trưng nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) tác dụng quang hóa quang kích thích chiếu sáng tử ngoại (UV) 350nm Khả ngăn chặn tăng trưởng AN liên quan đến lượng Ca3Mn2O7 thêm vào Aspergillus niger (AN) loại nấm phổ biến gây nấm mốc màu đen số loại nho đậu phộng Các loại rau hay bị ảnh hưởng loại nấm AN sử dụng qua nhiều thập kỷ ngành công nghiệp tổng hợp acid citric glucose oxidase (một loại enzyme thường xuyên sử dụng cảm biến sinh học glucose) Một chiết suất AN ribonuclease actin cho 44 thấy có tác dụng chống tạo mạch [45] Trong năm gần đây, ảnh hưởng chống nấm mốc chủng AN nhiều hợp chất hữu thiên nhiên nhân tạo khác đánh giá [46] Tuy nhiên, báo cáo liên quan với hoạt động kháng nấm oxit kim loại dựa màng mỏng phức chất cơ-kim chưa nhiều Các tác nhân kháng nấm phổ biến chứa số phần oxit kim loại phân tán chất lỏng hình thành chủ yếu thuốc diệt nấm truyền thống triazole, myclobutanil, imidazole, ketoconazole, borate thuốc tương tự Nhiều thuốc diệt nấm độc hại khơng an tồn cho sức khỏe, ảnh hưởng tới môi trường Mặt khác, số hệ cơ-kim biết đến trước đây, ví dụ kim loại Ag ZnO TiO2 cho thấy khả kháng khuẩn kháng nấm mốc nhiên điều kiện chiếu sáng đặc biệt cần phải có tác nhân UV Với mong muốn tạo hợp chất lai Ca3Mn2O7/TiO2 mà lớp AO nằm trung gian khối bát diện, nhờ điều chỉnh làm tăng tâm kích hoạt giúp cho q trình quang xúc tác tốt 3.3.1 Kết nghiên cứu cấu trúc hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 (a) (b) Hình 3.10 a) Huyền phù chất lỏng Ca3Mn2O7/TiO2 x = 0,05 b) ảnh hiển vi điện tử truyền qua hạt nano Ca3Mn2O7/TiO2 Phép phân tích nhiễu xạ kế tia X (X-ray) quan sát kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy tinh thể hoàn toàn đơn pha có kích thước nano (70 - 100 nm) Hình 3.10a cho thấy huyền phù chất lỏng, ảnh TEM (Hình 3.10b) hạt nano (x = 0,05) để sử dụng cho mục đích phủ 3.3.2 Kết hoạt tính kháng nấm hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 Hoạt tính chống nấm AN bột nano TiO2 #1 TiO2 #2 phủ bề mặt gỗ ẩm trình bày nghiên cứu mục 3.1.2 chương 3, việc tái xuất 45 nấm bóng tối quan sát Để nâng cao hiệu quang học màng TiO2, người ta sử dụng phương pháp chiếu xạ UV (1,78W/m2) Như vậy, lớp phủ không đủ để kháng khuẩn chống nấm mốc hồn tồn, ngăn chặn phát triển nấm Tuy nhiên, chiếu xạ UV, số chủng nấm loại trừ xạ Do vậy, việc đánh giá hiệu TiO2 bề mặt phủ chưa xác thực Để đánh giá cách xác tác dụng xúc tác lớp phủ TiO2, sử dụng ánh sáng khả kiến, lúc chế kích hoạt khác hồn tồn Vì vậy, cấu trúc hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 với có mặt tâm kích hoạt khác Mn3 + Ca2 +, vai trò cần thiết phải có xạ UV giảm bớt Trong thí nghiệm, gỗ sử dụng gỗ thông khử trùng cách ngâm vào nước sôi 1/2 sấy khô 80oC khoảng nửa ngày Các đưa vào buồng ươm có vách ngăn vật liệu Plexiglas Mỗi buồng ươm chiếu sáng nguồn ánh sáng khả kiến lọc bỏ UV với công suất 0,2W/cm2 (tương đương nguồn UV 365 nm cơng suất) Trong thí nghiệm này, ánh sáng phịng thí nghiệm phải tắt Độ ẩm bên buồng ươm 95 ± 5% ( tương ứng với thời tiết bình thường Việt Nam vào mùa hè), nhiệt độ khoảng 30 ± oC Cùng số lượng chất lỏng (nước) có chứa bào tử nấm AN cho vào gỗ thời lượng ủ nấm 20 ngày Hình 3.11 Cơ chế phép đo phát triển nấm dựa cường độ ánh sáng phản xạ từ bề mặt gỗ Để đánh giá phát triển AN, sử dụng phép đo cường độ hấp thụ ánh sáng phản xạ từ bề mặt Khi AN phát triển, bề mặt trở nên sẫm màu Mơ hình đo hình 3.11 Hệ thống bao gồm photodiode nguồn sáng có cường độ khơng đổi Điện áp tạo từ 46 photodiode detector phụ thuộc vào cường độ ánh sáng phản xạ Giá trị điện áp ghi lại Hình 3.12 Quá trình hấp thụ xạ UV kính lọc sắc Hình 3.12 kính dùng để hấp thụ tia UV Khi ánh sáng mặt trời chiếu vào, kính hấp thụ toàn tia UV, cho ánh sáng khả kiến có bước sóng từ 0,36µm – 0,75µm truyền qua Dùng ánh sáng sau lọc tia UV chiếu vào mẫu thử theo dõi phát triển nấm Hình 3.13 thể phát triển nấm AN chiếu xạ ánh sáng khả kiến thời gian 20 ngày Trong ngày đầu phát triển nấm mẫu chưa rõ ràng, ngày phát triển nấm có khác mẫu Nấm phát triển mạnh khoảng 18 đến 20 ngày mẫu có nồng độ x = 0, x= 0,2 Cũng khoảng thời gian mẫu có nồng độ x = 0,07; x = 0.1, nấm có phát triển, so với mẫu chậm nhiều Vậy nồng độ pha tạp tăng khả diệt nấm tốt 47 Hình 3.13 Sự phát triển AN chiếu xạ ánh sáng khả kiến  Năm mẫu thử nghiệm AN có tỷ lệ mol Ca2+ / Ti4+ sau: x = 0,00 (TiO2 tinh khiết); 0,02 ; 0,05; 0,07 0,10 (tỷ lệ mol Ca2+ / Ti4+ 10%) Hình 3.14 Bề mặt gỗ sau 20 ngày Các kết thu cho mẫu chiếu sáng ánh sáng nhìn thấy sau 20 ngày hình 3.13, hình 3.14 hình 3.15 Lúc đầu, tất mẫu cấy số lượng AN, tỷ lệ mol x = Ca2+/Ti4+ tăng lên (x = 0.00, x = 0.02, x=0.05, x = 0.07, x = 0.10) tốc độ tăng trưởng nấm bị suy giảm 48 nhiều mẫu có nồng độ pha tạp cao Điều chứng tỏ hoạt tính sinh học tốt màng Ca3Mn2O7/TiO2 vùng ánh sáng khả kiến Theo công trình khác, chất xúc tác spinel CuMn2O4, ZnO, CaMnO3 khử methanol tốt vắng mặt nguồn sáng UV, lý nêu bắt nguồn từ hoạt động xúc tác tốt pha CuMn2O4 hay Mn2O3 điều kiện thiếu chiếu sáng Tương tự vậy, cho tính xúc tác quang hóa pha Ca3Mn2O7 hoạt động tốt vùng nhìn thấy Như biết, cấu trúc perovskite thường thể méo mạng Jahn-Teller địa phương để làm giảm tính đối xứng cation kim loại kéo theo lệch phân bố điện tích hóa trị khỏi giá trị danh định (như -2, +2, +3 ) tạo vị trí bề mặt có tính chất giống tâm kích hoạt cho vùng xúc tác oxy hóa hoạt động Sự phát triển A.N (a.u) 5.103 o T=30±2 C Độ ẩm 95±5% Cường độ 0.2W/cm2 4.103 x=0.00 x=0.02 x=0.05 3.103 x=0.07 x=0.10 2.103 1.103 -103 10 15 20 25 Sỗ ngày ủ mẫu Hình 3.15 Sự phát triển AN chiếu xạ UV (365 nm) với cơng suất 0,2W/cm2 Hình 3.15 cho thấy phát triển nấm chiếu xạ UV (công suất 0,2 W/cm2) Bức xạ UV với thời gian chiếu 20 ngày khử gần hồn tồn bào tử nấm Với mẫu phủ TiO2 khơng pha tạp Ca3Mn2O7, không quan sát quan sát bào tử nấm Khi nghiên cứu ảnh hưởng cường độ ánh sáng nhìn thấy (tức công suất nguồn sáng) tăng trưởng nấm, thu kết sau ngày khảo sát (Hình 3.16), ta thấy phát triển nấm mẫu phủ TiO2 tinh khiết có phụ thuộc vào cường độ sáng với mức độ ít, mẫu cịn lại phủ lớp hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 không biểu phụ thuộc (miền ánh sáng 49 khả kiến) Tia cực tím (UV) ảnh hưởng đến tăng trưởng AN chúng tơi khơng nghiên cứu trường hợp ảnh hưởng kích hoạt tâm TiO2 trưởng A.N (a.u) Sự tăngAN growthcủa [arbitrary unit] x=0 3000 x=0.02 x=0.05 x=0.07 2000 x=0.1 1000 -1000 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Light power [W/cm ] Cơng suất chiếu (W/cm2) Hình 3.16 Ảnh hưởng cường độ ánh sáng lên phát triển AN sau ngày trình ủ Mẫu phủ TiO2 tinh khiết cho thấy phụ thuộc vào cường độ sáng, mẫu phủ lớp hợp chất Ca3Mn2O7/TiO2 không biểu phụ thuộc 3.3.3 Kết luận chung hệ Ca3Mn2O7/TiO2 Trước đây, hoạt động sinh học chống nấm oxit gốm biết đến Kết nghiên cứu cho thấy cấu trúc tổng hợp Ca3Mn2O7 với TiO2 làm tăng cường hoạt động sinh học chống nấm TiO2 bảo vệ bề mặt gỗ, chống lại loại nấm phổ biến Aspergillus Niger Hiệu bảo vệ lớp phủ thể trường hợp khơng có chiếu xạ Nhìn chung, việc phát triển lớp phủ có thành phần hạt nano oxit kim loại gốm có lợi lớp phủ hữu cổ điển tương thích mơi trường tốt hơn, khơng độc sử dụng rộng rãi, hiệu suất cao lâu dài Bài toán đưa vào sản xuất phụ thuộc giá thành sản phẩm (hiện cao nhiều chất chống nấm, hữu cơ, ví dụ DDT) KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ  Khi phủ mẫu với lớp phủ TiO2 kết hợp chiếu xạ UV365 nấm AN gần bị ức chế phát triển, nấm hoàn toàn bị loại bỏ thời gian chiếu kéo dài 50  Sự tăng trưởng nấm bề mặt phủ sơn xử lý TiO2 nhanh (dưới ánh sáng tự nhiên nhà) tính siêu nước TiO2  Đã chế tạo thành công vật liệu Ca3Mn2O7 phương pháp gốm, dựa việc sử dụng loại tiền chất khác  Đã chế tạo hợp chất lai Ca3Mn2O7/TiO2 có tỷ lệ mol Ca / Ti sau: x = 0,00 (TiO2 tinh khiết); 0,02 ; 0,05; 0,07 0,10 (tỷ lệ mol Ca2 + 10%) chứng minh hoạt tính kháng nấm tốt màng Ca3Mn2O7/TiO2 vùng ánh sáng khả kiến nồng độ pha tạp tăng  Cấu trúc tổng hợp Ca3Mn2O7 với TiO2 làm tăng cường hoạt động sinh học chống nấm TiO2 bảo vệ bề mặt gỗ, chống lại loại nấm phổ biến Aspergillus Niger Hiệu bảo vệ lớp phủ thể trường hợp khơng có chiếu xạ Nhìn chung, việc phát triển lớp phủ có thành phần hạt nano oxit kim loại dạng gốm có lợi lớp phủ hữu cổ điển tương thích mơi trường tốt hơn, khơng độc sử dụng rộng rãi, hiệu suất cao lâu dài Nếu có điều kiện thời gian nhiều hơn, nhóm nghiên cứu tiếp tục định hướng làm lớp phủ có thành phần hạt nano oxit kim loại khác vật liệu khác 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Dương Quôc Văn, Chế tạo vật liệu quang xúc tác TiO2 biến tính (TiO2: V, TiO2: N TiO2-CNTs) nghiên cứu số tính chất chúng, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 2017 [2] Hồng Nhâm, Hóa học vô T.3, Nhà xuất Giáo dục Hà Nội, 2001 [3] Hồng Thanh Thúy, Nghiên cứu biến tính TiO2 nano Cr(III) làm xúc tác quang hóa vùng ánh sáng nhìn thấy, Luận văn thạc sỹ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2011 [4] Hoàng Thanh Vân, Chế tạo vật liệu TiO2 nghiên cứu khả quang xúc tác chúng, Luận văn thạc sỹ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2011 [5] Lê Diên Thân, Nghiên cứu trình điều chế, khảo sát cấu trúc tính chất bột TiO2 kích thước nano biến tính số kim loại chuyển tiếp, Luận án Tiến sĩ Hóa học, chun ngành Hóa vơ 62442501, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội, 2012 [6] Lý Thanh Loan, Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác bột titan đioxit kích thước nano biến tính ure, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, 2011 [7] Ngô Sỹ Lương., Nguyễn Văn Hưng., Nguyễn Văn Tiến., Lê Thị Thanh Liễu., Ảnh hưởng polyetylen glycol đến q trình điều chế bột TiO2 kích thước nanomét phương pháp thủy phân titanyl sunfat dung dịch nước Tạp chí Phân tích Hóa-Lý-Sinh học, 2009, Tập 14, số 1, pp 3-7 [8] Ngô Thị Hồng Lê, Nghiên cứu chế tạo bán dẫn bán dẫn pha từ loãng TiO2 anatase pha tạp Co phương pháp sol-gel phún xạ catốt, Luận án Tiến sĩ Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, 2011 [9] Nguyễn Đức Nghĩa, Hóa học nano cơng nghệ vật liệu nguồn, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, 2007 [10] Nguyễn Thị Hiền, Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc tính chất TiO2 kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh, Luận văn thạc sỹ khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2011 [11] Nguyễn Thị Kim Giang, Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng, Luận văn Thạc sỹ 52 Khoa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2013 [12] Nguyễn Thị Mai Hương, nghiên cứu chế tạo, tính chất xúc tác quang ưa nước màng tổ hợp TiO2/SiO2 TiO2/PEG phương pháp sol-gel, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Học Viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn Lâm KH CN VN, 2018 [13] Nguyễn Thị Ngọc Anh, Nghiên cứu chế tạo xúc tác quang TiO2/UV ứng dụng vào việc xử lý nước thải, Luận án Tiến sĩ, Trường Đại học Khoa học tự nhiênĐại học Quốc gia Hà Nội, 2007 [14] Phùng Nguyễn Thái Hằng, Chế tạo nghiên cứu màng quang xúc tác TiO2 hoạt động vùng khả kiến cách đồng pha tạp nitơ, kim loại chuyển tiếp sử dụng cấu trúc dị thể, Luận án Tiến sĩ Vật lý ngành Quang học 6244-11 -01, ĐHQG TPHCM, 2018 Tiếng anh [15] A K P D Savio, J Fletcher, F C Robles Herna´ndez, Sonosynthesis of nanostructured TiO2 doped with transition metals having variable bandgap, Ceramics International, 2012, 5, 16-22 [16] B Tian, C Li, J Zhan, One-step preparation, Characterization and visible-light photocatalytic activity of Cr-doped TiO2 with anatase and rutile bicrystalline phases, Chemical Engineering Journal, 2012,Vol 191, 402–409 [17] H Zhang, X Yu, J A McLeod, X Sun, Firstprinciples study of Cu-doping and oxygen vacancy effects on TiO2 for water splitting, Chemical Physics Letters, 2014, 612, 106–110 [18] M I Zaki, A Katrib, A I Muftaha, T C Jagadale, M Ikram, S.B Ogale, Exploring anatase-TiO2 doped dilutely with transition metal ions as nano-catalyst for H2O2 decomposition: Spectroscopic and kinetic studies, Applied Catalysis A: General, 2013, 452, 214–221 [19] M Sahua, K Suttiponparnit, S Suvachittanont, T Charinpanitkul, P Biswas, Characterization of doped TiO2 nanoparticle dispersions, Chemical Engineering Science, 2011, 66, 3482–3490 [20] S Benkara, S Zerkout, H Ghamri, Synthesis of Sn doped ZnO/TiO2 nanocomposite film and their application to H2 gas sensing properties, Materials Science in Semiconductor Processing, 2013, 36-40 53 [21] L T Thu, M Shaheer Akhtar, D Min Park, J C Lee, B Yang, Water splitting on Rhodamine-B dye sensitized Co-doped TiO2 catalyst under visible light, Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 111 –112, 397–401 [22] Y Zhang, X Xiong, Y Han, X Zhang, F Shen, S Deng, H Xiao, X Yang, G Yang, H Peng, Photoelectrocatalytic degradation of recalcitrant organic pollutants using TiO2 film electrodes: An overview, Chemosphere, 2012, 88, 145–154 [23] K Yang, Y Dai, B Huang, First-principles calculations for geometrical structures and electronic properties of Si-doped TiO2, Chemical Physics Letters, 2008, 456, 71 –75 [24] V Augugliaro, V Loddo, G Palmisano and L Palmisano, M Pagliaro, Clean by Light Irradiation Practical Applications of Supported TiO2, Published by The Royal Society of Chemistry, Cambridge CB4 0WF, UK, 2010 [25] J Liqiang, S Xiaojun, X Baifu,W Baiqi, C Weimin and F Honggang, The preparation and characterization of La doped TiO2 nanoparticles and their photocatalytic activity, Journal of Solid State Chemistry, 2004, 177, 3375– 3382 [26] Q Xiao, L Ouyang, Photocatalytic activity and hydroxyl radical formation of carbon-doped TiO2 nanocrystalline: Effect of calcination temperature, Chemical Engineering Journal, 2009, 148, 248–253 [27] Y Ohama, D Van Gemert, Application of Titanium Dioxide Photocatalysis to Construction Materials, State-of-the-Art Report of the RILEM Technical Committee, 2011, 194-TDP [28] L Amy Linsebigler, G Lu and J T Yates, Photocatalysison TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results, Chem Rev, 1995, 735- 758 [29] J B Macchesney et al, Magnetic study of the manganite Phases: CaMnO3, Ca4Mn3O10, Ca3Mn2O7, Ca2MnO4, Physical Review, 1967, Vol 164, Number 2, pp.779-785 [30] E Egger, R P Lehmann, M J Height, M J Loessner and M Schuppler, Applied and Environmental Microbiology, 2009, 75(9), pp 2973-2976 [31] X Du, Z Yuan, L Cao, C Zhang, S Wang, Fuel Processing Technology, 2008, 89, pp 131-138 [32] J Papavasiliou, G Avgouropoulos, T Ioannides, Journal of Catalysis , 2007, 251, pp 7–20 54 [33] C A Clausen, V Yang, Protecting wood from mold, decay, and termites with multi-component biocide systems, International Biodeterioration and Biodegradation, 2007, 59(1), pp 20–24 [34] C A Clausen, V Yang, Azole-based antimycotic agents inhibit mold on unseasoned pine, International Biodeterioration and Biodegradation 2005, 55(2), pp 99–102 [35] A Society for Testing and Materials, Standard test method for fungi- cides for controlling sapstain and mold on unseasoned lumber (laboratory method), ASTM Standard K4445–91, PA: ASTM, 1998 [36] A Fujishima, K Honda, Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode, Nature, 1972, 238(53–58), pp 37–38 [37] M Cho, H Chung, W Choi, J Yoon., Linear correlation between inactivation of E coli and OH radical concentration in TiO photocatalytic disinfection, Water Research, 2004, 38(4), pp 1069–1077 [38] K Sunada, Y Kikuchi, K Hashinoto, A Fujishima, Bactericidal and detoxification effects of TiO2 thin film photocatalysts, Environmental Science and Technology, 1998, 32(5), pp 726–728 [39] O Seven, B Dindar, S Aydemir, D Metin, M A Ozinel, Icli S Solar photocatalytic disinfection of suspensions with TiO2, ZnO a group of bacterial and fungi aqueous and Sahara desert dust, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2004, 165(1–3), pp 103– 107 [40] C Sichel, M de Cara, J Tello, J Blanco, P Fernandez-Ibanez, Solar photocatalytic disinfection of agricultural pathogenic fungi: Fusarium species, Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 74(1–2), pp 152–160 [41] C Guillard, T H Bui, C Felix, V Moules, B Lina, P Lejeune, Microbiological disinfection of water and air by photocatalysis, Comptes Rendus Chimie, 2008, 11(2), pp 107–113 [42] A G Rincon, C Pulgarin, Bactericidal action of illuminated TiO2 on pure Escherichia coli and natural bacterial consortia: post-irradiation events in the dark and assessment of the effective disinfection time, Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 49(2), pp 99–112 55 [43] M V Lobano, M Greenbl att, Crystal and magnetic structure of the Ca3Mn2O7 Ruddlesden–Popper phase: neutron and synchrotron x-ray diffraction study, J Phys.: Condens Matter, 2004, 16, pp 5339 –5348 [44] P H Yen, H D Chinh, H N Nhat, Ferromagnetism observed in SPAN-80 activated Ca3Mn2O7 nanocolloid, Phys Rev, SM2.19, 2013 [45] E Schuster, N Dunn-Coleman, J Frisvad and P Van Dijck, Applied Microbiology and Biotechnology, 2002, 59(4-5), pp 426–435 [46] N P Wiederhold, Current Fungal Infection Reports, 2009, 3(2), pp 77-85 56 ... ? ?Nghiên cứu tính chất quang xúc tác màng tích hợp Ca3Mn2O7/ TiO2 chủng nấm Aspergillus- Niger? ?? Mục đích nghiên cứu - Nghiên cứu tính chất xúc tác quang TiO2 - Chế tạo vật liệu Ca3Mn2O7 nghiên cứu. .. với chất xúc tác đơn oxit (ZnO, TiO2, ), chúng tơi nghiên cứu ảnh hưởng quang hóa chống nấm mốc màng tích hợp Ca3Mn2O7/ TiO2 đối tượng AN nhằm tìm kiếm chất phủ bề mặt hiệu chống lại nấm Aspergillus. .. màng mỏng Ca3Mn2O7/ TiO2 đế gỗ 44 3.3.1 Kết nghiên cứu cấu trúc hợp chất Ca3Mn2O7/ TiO2 45 3.3.2 Kết hoạt tính kháng nấm hợp chất Ca3Mn2O7/ TiO2 45 3.3.3 Kết luận chung hệ Ca3Mn2O7/ TiO2