Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu màng tio2 pha tạp

Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hoàng Thị Kim Dung NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MÀNG TIO2 PHA TẠP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2013 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hoàng Thị Kim Dung NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MÀNG TIO2 PHA TẠP Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Hoàng Hải Hà Nội – Năm 2013 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung LỜI CẢM ƠN Em xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới thầy giáo PGS.TS Nguyễn Hoàng Hải Thầy hướng dẫn, bảo giúp đỡ em suốt trình học tập nghiên cứu, thực hành thí nghiệm, khai thác phân tích kết để hồn thành luận văn tốt nghiệp Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Nguyễn Thị Tuyết Mai Bộ mơn Hóa Vơ Cơ Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội anh Phạm Văn Hanh Bộ môn Vật Lý Chất Rắn Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội nhiệt tình bảo kinh nghiệm quý báu q trình làm thí nghiệm Xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Vật Lý Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội, thầy cô Bộ môn Vật Lý chất rắn giúp đỡ em suốt trình học tập rèn luyện Xin gửi lời cảm ơn tới người thân gia đình bạn bè động viên, giúp đỡ tạo điều kiện cho em thực luận văn Do thời gian kiến thức hạn chế nên chắn luận văn tốt nghiệp khó tránh khỏi thiếu sót, em mong nhận bảo góp ý thầy cô bạn Một lần nữa, xin trân trọng cảm ơn Hà Nội, Ngày 20 tháng 11 năm 2013 Học viên Hoàng Thị Kim Dung Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung MỤC LỤC CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan tinh thể TiO 1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 1.1.2 Sự chuyển pha tinh thể TiO 1.1.3 Giản đồ lượng tinh thể TiO 1.2 Một số tính chất cuả tinh thể TiO 1.2.1 Tính chất điện 1.2.2 Tính chất quang xúc tác TiO2 1.3 Tính chất TiO pha tạp 1.4 Một số ứng dụng TiO 11 1.4.1 Lớp sơn phủ siêu thấm ướt vật liệu tự làm 11 1.4.2 Xử lý nước 12 1.4.3 Sản xuất nhiên liệu hiđrô 13 1.5 Phương pháp chế tạo màng 13 1.5.1 Một số phương pháp chế tạo màng 13 1.5.2 Phương pháp sol–gel 14 1.6 Khảo sát tính chất màng 18 1.6.1 Khảo sát cấu trúc màng mỏng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 18 1.6.2 Khảo sát bề mặt màng mỏng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 21 1.6.3 Đo phổ hấp thụ UV-vis 22 1.6.4 Đo quang điện hóa hệ Autolab 24 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28 2.1 Các thiết bị chế tạo mẫu 28 2.1.1 Các thiết bị 28 2.1.2 Công nghệ chế tạo màng TiO 2, TiO2 :V 28 2.2.Các phép đo 32 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung 2.2.1 Đo nhiễu xạ tia X (XRD) 32 2.2.2 Phép chụp ảnh SEM 32 2.2.3 Phép đo hấp thụ 32 2.2.4 Phép đo EDX 32 2.2.5 Phép đo quang điện hóa 33 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36 3.1 Kết phổ nhiễu xạ tia X 36 3.2 Ảnh SEM màng TiO TiO2 : V 38 3.3 Phổ tán sắc lượng EDX 40 3.4 Phổ hấp thụ UV-vis 40 3.5 Nghiên cứu tính chất quang xúc tác màng TiO TiO2 pha tạp thông qua đo quang điện hóa 42 3.5.1 Bản chất trình quang xúc tác 42 3.5.2 Sự phụ thuộc cường độ dòng quang theo thời gian 46 3.5.3 Sự phụ thuộc cường độ dòng quang theo loại ánh sáng 47 3.5.4 Sự phụ thuộc cường độ dịng quang theo cơng suất chiếu sáng 51 3.5.5 Sự phụ thuộc cường độ dòng quang theo pha tạp 54 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung LỜI NĨI ĐẦU Vấn đề nóng tồn cầu nói chung Việt Nam nói riêng tình trạng nhiễm mơi trường, gia tăng chất thải, khí thải khơng khí, hiệu ứng nhà kính Khơng khí, nguồn nước bị nhiễm nặng khói, bụi, rác thải cơng nghiệp, khí hậu nắng nóng ảnh hưởng xấu đến sức khỏe người Ngoài ra, nhu cầu sử dụng nguồn lượng khí đốt, than, dầu khí… ngày gia tăng dẫn đến nguồn lượng ngày cạn kiệt Bên cạnh nhiễm mơi trường khai thác nguồn tài nguyên thiên nhiên bừa bãi Để đáp ứng nhu cầu ngày cao đời sống khoa học, việc tìm vật liệu mới, với tính chất vượt trội vừa có khả ứng dụng cao, vừa thân thiện với môi trường đưa chúng vào ứng dụng mang ý nghĩa to lớn nhà khoa học quan tâm Năm 1972 Fujishima Honda khám phá tác dụng quang xúc tác TiO2 phân tách nước thành hydro oxy tác dụng tia tử ngoại Từ tác dụng quang xúc tác TiO2 ý khả tiềm tàng việc chuyển đổi lượng ánh sáng thành lượng hóa học [9] Gần sử dụng cách tích cực việc bảo vệ môi trường TiO dùng với tác dụng phá vỡ cấu trúc hợp chất độc hại khơng khí nước Tuy nhiên, sử dụng TiO2 với tác dụng quang xúc tác có hạn chế TiO2 hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại Qua thống kê, ánh sáng tử ngoại chiếm 5% ánh sáng mặt trời [9] Nếu dùng TiO2 tinh khiết với tác dụng quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời khơng đạt hiệu cao Vì vậy, cần pha tạp số chất vào TiO2 để tạo TiO2 pha tạp có khả hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy để sử dụng nguồn lượng sạch, hữu ích dồi lượng mặt trời Trong lĩnh vực nghiên cứu cho thấy TiO2 dùng kích thước hạt cỡ nano dạng tinh thể anatase cho kết cao [10] Khi nghiên cứu khả quang xúc tác cơng trình đưa vật liệu có khả làm màu dung dịch xanh metylen hay loại thuốc nhuộm chiếu ánh sáng mà chưa rõ chế quang xúc tác [1] Mà khả làm -1- Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung màu có vật liệu khác khả hấp phụ thuốc nhuộm bề mặt than hoạt tính mà khơng cần đến ánh sáng [11] Chính vậy, luận văn chúng tơi sâu vào nghiên cứu thực phép đo quang điện hóa để rõ chất trình quang xúc tác vật liệu TiO2 TiO2–V với loại ánh sáng tử ngoại ánh sáng nhìn thấy Với lý tơi lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: “Nghiên cứu khả quang xúc tác vật liệu màng TiO2 pha tạp+” thông qua việc nghiên cứu cường độ dịng quang q trình quang điện hóa với màng chế tạo dung dịch điện phân -2- Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan tinh thể TiO2 1.1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 Vật liệu TiO2 tồn nhiều dạng thù hình khác Đến nhà khoa học công bố nghiên cứu dạng thù hình (gồm dạng cấu trúc tự nhiên, dạng dạng tổng hợp) tinh thể TiO2 Trong đó, dạng thù hình phổ biến quan tâm tinh thể TiO2 rutile, anatase brookite [7, 19] Tinh thể TiO2 pha rutile anatase có cấu trúc tứ giác (tetragonal) xây dựng từ đa diện phối trí bát diện (octahedra), bát diện có ion Ti4+ nằm tâm ion O2- nằm đỉnh, góc * Trong ô sở tinh thể TiO2 rutile có ion Ti4+ ion O2- Các bát diện oxit titan xếp thành chuỗi đối xứng bậc với cạnh chung nhau, bát diện tiếp giáp với 10 bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh bát diện chung góc) (hình 1.1a) * Trong sở tinh thể TiO2 anatase có ion Ti4+ ion O2- Mỗi bát diện tiếp giáp với bát diện lân cận (4 bát diện chung cạnh bát diện chung góc) (hình 1.1b) Qua ta thấy tinh thể TiO anatase khuyết O nhiều tinh thể TiO2 rutile Điều ảnh hưởng tới số tính chất vật lý vật liệu TiO2 dạng thù hình khác nút khuyết O có vai trị tạp chất donor Khoảng cách Ti-Ti tinh thể TiO2 pha anatase (3,79 Å, 3,03 Å) lớn pha rutile (3,57 Å, 2,96 Å) khoảng cách Ti-O tinh thể TiO2 pha anatase (1,394 Å, 1,98 Å) nhỏ pha rutile (1,949 Å, 1,98 Å) Điều ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử, cấu trúc vùng lượng hai dạng tinh thể kéo theo khác tính chất vật lý, hóa học vật liệu * Hình 1.1c mơ tả mơ hình cấu trúc tinh thể TiO2 brookite, pha khác TiO2 gặp q trình chế tạo -3- Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung (a) (b) Khuyết nút mạng (c) Khuyết Oxy Khuyết hai Oxy (d) Hình 1.1: Mơ hình cấu trúc tinh thể TiO2 pha rutile (a), anatase (b) brookite (c) tinh thể khuyết tật mạng (d) :O 2- : Ti 4+ Bảng 1.1: Một số thông số vật lý TiO2 hai dạng thù hình [ 7] Tính chất Rutile TiO2 Anatase TiO2 79,890 79,890 Tetragonal Tetragonal 4/mm 4/mm P42/mnm I41/amd a0 = b0 4,5933 3,7710 c0 2,9592 9,43 4,2743 3,895 3,05 3,25 Khối lượng phân tử Cấu trúc tinh thể Nhóm điểm Nhóm khơng gian Hằng số mạng (Å) Mật độ khối lượng (g/cm3) Độ rộng vùng cấm (eV) Ở pha tinh thể khác nhau, cấu trúc khác nhau, tính chất TiO2 có khác biệt Bảng 1.1 cho biết thông số vật lý TiO2 hai dạng thù hình Các số liệu cho thấy TiO2 anatase có độ xếp chặt TiO2 rutile Do đó, rutile pha bền TiO2, cịn anatase pha giả bền TiO2 Ở dạng tinh thể với -4- Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung kích thước lớn, TiO2 rutile bền áp suất thường, nhiệt độ thường nhiệt độ nhỏ nhiệt độ nóng chảy Sự khác cấu trúc tinh thể vật liệu pha khác dẫn đến khác cấu trúc vùng lượng tinh thể chúng 1.1.2 Sự chuyển pha tinh thể TiO2 Các mẫu TiO2 chế tạo thường có dạng vơ định hình, anatase rutile trình xử lý nhiệt, cấu trúc vật liệu chuyển dần từ dạng vơ định hình sang pha anatase nhiệt độ cỡ 300 ÷ 450oC chuyển dần sang pha rutile nung nhiệt độ cao (cỡ 800oC) Pha anatase chiếm ưu nung nhiệt độ thấp (cỡ 300 ÷ 800oC) [3] Sự chuyển cấu trúc sang pha rutile hoàn thành nhiệt độ cỡ 900oC TiO2 chuyển từ pha anatase sang pha rutile nhiệt độ gần 500oC tuỳ theo tạp chất, áp suất, môi trường, công nghệ chế tạo Một số nghiên cứu cho thấy chuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile cịn phụ thuộc vào kích thước hạt Kích thước hạt nhỏ, lượng hoạt hoá cần để chuyển cấu trúc từ pha anatase sang rutile nhỏ, chuyển pha dễ xảy Như vậy, pha rutile dạng phổ biến TiO2, pha anatase gặp tự nhiên Thực tế TiO2 không tồn riêng biệt dạng định khống chất mà thường có nhiều pha khác tồn tại: rutile, anatase, brookite, quarzt, feldspars, Tuy nhiên, dạng thù hình TiO2 pha anatase thể tính hoạt động ánh sáng mặt trời cao hẳn so với pha khác khác biệt cấu trúc vùng lượng [10] 1.1.3 Giản đồ lượng tinh thể TiO2 Các tượng vật lý, hóa học xảy liên hệ mật thiết đến dịch chuyển điện tử dải lượng vật liệu TiO2 anatase có vùng cấm rộng 3,2eV ứng với lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm TiO rutile có độ rộng vùng cấm 3,0 eV - ứng với lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm Giản đồ lượng TiO2 anatase rutile thể hình 1.2 -5- Luận văn tốt nghiệp Hồng Thị Kim Dung Ta thấy điện cực chiếu sáng thời điểm khác cho dạng đồ thị cường độ dịng quang khác Chính vậy, tơi tiến hành khảo sát cường độ dịng quang theo thời gian chiếu sáng điện cực để tìm phụ thuộc cường độ dòng quang vào thời gian chiếu sáng 3.5.2 Sự phụ thuộc cường độ dòng quang theo thời gian Để nghiên cứu phụ thuộc cường độ dòng quang theo thời gian chiếu sáng chúng tơi tiến hành đo quang điện hóa màng TiO nhúng dung dịch Na2SO4 0.1M với pH=11 ánh sáng bóng đèn cao áp thủy ngân với ánh sáng phát nằm vùng hồng ngoại, khoảng cách từ bóng đèn đến điện cực d=18 cm Sau lắp đặt hệ tơi tiến hành đo dịng quang thời điểm khác chiếu liên tục ánh sáng phút, 10 phút sau 20 phút Sau chiếu sáng vào điện cực xung ánh sáng hình 3.6 Trên hình 3.10 cho ta thấy phụ thuộc cường độ dòng quang vào điện với thời gian chiếu sáng khác Các đường màu đen, đỏ, xanh cho thấy phụ thuộc cường độ dòng quang vào điện chiếu sáng tương ứng phút, 10 phút 20 phút 200 -200 I(A) -400 -600 -800 phut 10 phut 20 phut -1000 -1200 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 U(V) Hình 3.10 Sự phụ thuộc cường độ dòng quang theo điện thời gian chiếu sáng khác màng TiO2 tinh khiết - 46 - Luận văn tốt nghiệp Hồng Thị Kim Dung Nhìn vào đồ thị ta thấy chiếu sáng phút, 10 phút 20 phút bắt đầu áp tắt ánh sáng giây, bật ánh sáng giây đồng thời đo cường độ dịng quang tăng dần theo thời gian chiếu sáng Cường độ dòng quang chiếu sáng 5, 10, 20 phút tính 0.75 mA, 0.86 mA, 1.06 mA Sở dĩ, cường độ dòng quang tăng tăng thời gian chiếu sáng thời gian chiếu sáng tăng số cặp electron-lỗ trống tách nhiều làm tăng nồng độ electron dẫn điện cực làm việc tăng lượng electron di chuyển đến điện cực đếm nên cường độ dịng quang đo lớn Chính vậy, khảo sát luận văn chọn thời gian chiếu sáng 20 phút trước bắt đầu đo Mặt khác, độ rộng vùng cấm vật liệu xác định, nên màng TiO2 dẫn hấp thụ lượng ánh sáng thích hợp, lượng phụ thuộc vào bước sóng ánh sáng chiếu vào điện cực Do đó, chúng tơi tiến hành nghiên cứu phụ thuộc dòng quang vào ánh sáng chiếu 3.5.3 Sự phụ thuộc cường độ dòng quang theo loại ánh sáng Như biết phân tích kết phổ UV- vis màng TiO2 tinh khiết hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại khoảng 340 nm màng TiO2 pha tạp có bờ hấp thụ dịch sang vùng ánh sáng nhìn thấy Để chứng minh tác dụng quang ánh sáng nhìn thấy màng pha tạp tơi tiến hành đo quang điện hóa hai mẫu màng TiO2 tinh khiết màng TiO2–V dung dịch điện phân Na2 SO4 0.1 M với pH = 11 bóng đèn cao áp thủy ngân bóng đèn cao áp thủy ngân có chặn kính để hấp thụ vùng tử ngoại Hình 3.11 cho thấy thủy tinh có khả hấp thụ ánh sáng tử ngoại vùng 350 nm - 47 - Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung Do hap thu 200 400 600 800 (nm) Hình 3.11 Phổ hấp thụ kính thủy tinh Trước tiên ta thực phép đo với màng TiO tinh khiết mà khoảng cách từ điện cực đến bóng đèn 16 cm ánh sáng bóng đèn cao áp thủy ngân có kính chặn khơng có kính Trên hình 3.12 trình bày phụ thuộc dòng quang vào màng TiO tinh khiết Trên hình cho thấy đường a biểu diễn phụ thuộc dòng vào đối chiếu bóng đèn cao áp thủy ngân mà khơng chặn kính, tức ánh sáng phát nằm vùng tử ngoại vùng ánh sáng nhìn thấy Đường b biểu diễn phụ thuộc dòng vào chiếu bóng đèn cao áp thủy ngân có chặn kính để hạn chế vùng ánh sáng tử ngoại, tức ánh sáng phát nằm vùng 350 nm - 48 - Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung 200 b -200 I(A) -400 -600 -800 -1000 a Khong chan kinh b Chan kinh a -1200 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 U(V) Hình 3.12 Sự phụ thuộc cường độ dòng quang vào màng TiO2 tinh khiết chiếu đèn cao áp thủy ngân có chặn kính khơng chặn kính d= 16 cm với tốc độ quyét 20 mV/s Nhìn hình 3.12 ta thấy cường độ dịng quang màng chiếu ánh sáng bóng đèn mà khơng chặn kính lớn cường độ dịng quang bóng đèn bị chặn kính Cường độ dịng quang khơng bị chặn kính 0.97 mA, bị chặn kính 0.057 mA 0.2 V Khi khơng bị chắn kính cường độ dịng quang lớn gấp 17 lần so với cường độ dòng bị chặn Do khơng bị chặn kính ánh sáng phát bóng đèn cao áp thủy ngân nằm vùng tử ngoại vùng ánh sáng nhìn thấy, cịn bị chặn kính thủy tinh hầu hết ánh sáng tử ngoại bị hấp thụ Mà màng titanđioxit tinh khiết chủ yếu hấp thụ ánh sáng nằm vùng tử ngoại gây hiệu ứng quang Chính vậy, cường độ dịng quang màng tinh khiết khơng có kính lớn cường độ dịng quang màng có kính chắn Hay cường độ dịng quang màng chiếu vùng ánh sáng tử ngoại nhìn thấy lớn cường độ dòng quang màng chiếu ánh sáng nhìn thấy Sau để chứng minh khả mở rộng vùng hấp thụ màng TiO210%V ta lặp lại thí nghiệm tương tự thu đồ thị biểu diễn phụ thuộc cường độ dịng quang vào hình 3.13 Trên hình 3.13 cho thấy - 49 - Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung đường a biểu diễn phụ thuộc dòng quang vào điện cực chiếu sáng mà khơng chặn kính Đường b biểu diễn phụ thuộc dòng quang vào điện cực chiếu sáng mà bị chặn kính 200 b -200 I(A) -400 -600 -800 -1000 a -1200 -0.4 -0.2 a.Khong chan kinh b Chan kinh 0.0 0.2 0.4 0.6 U(V) Hình 3.13 Sự phụ thuộc cường độ dòng quang vào màng TiO2: 10%V chiếu đèn cao áp thủy ngân có chặn kính khơng chặn kính d= 12 cm với tốc độ quyét 20 mV/s Trên hình 3.13 ta thấy cường độ dòng quang màng pha tạp ánh sáng bóng đèn khơng bị chặn có bị chặn thủy tinh thay đổi rõ rệt so với màng tinh khiết Ở đây, cường độ dòng quang màng pha tạp ánh sáng bóng đèn bị chặn kính nhỏ so với cường độ dịng quang bị chặn kính Cường độ dịng quang khơng bị chặn kính lớn gấp 3.75 lần cường độ dịng quang bị chặn kính Điều giải thích màng pha tạp khả hấp thụ ánh sáng mở rộng sang vùng ánh sáng nhìn thấy, nên bị chặn kính màng có khả hấp thụ ánh sáng nhìn thấy Vì cường độ dịng quang màng pha tạp chiếu ánh sáng vùng tử ngoại vùng ánh sáng nhìn thấy lớn cường độ dòng quang màng chiếu ánh sáng vùng nhìn thấy - 50 - Luận văn tốt nghiệp Hồng Thị Kim Dung Tóm lại, màng tinh khiết cường độ dịng quang ánh sáng bóng đèn cao áp thủy ngân lớn 17 lần so với cường độ dịng quang ánh sáng bóng đèn bị chặn kính thủy tinh Đối với màng pha tạp cường độ dịng quang bóng đèn cao áp thủy ngân khơng bị chặn kính lớn gấp 3.75 lần cường độ dịng quang bị chặn kính Điều này, chứng tỏ màng pha tạp có khả hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy tốt màng tinh khiết Tuy nhiên, cường độ dòng quang phụ thuộc vào cơng suất chiếu sáng bóng nên chúng tơi tiến hành phép đo cường độ dịng quang theo công suất chiếu sáng khác 3.5.4 Sự phụ thuộc cường độ dịng quang theo cơng suất chiếu sáng Công suất chiếu sáng tỉ lệ thuận với cường độ ánh sáng, cường độ ánh sáng ảnh hưởng đến tốc độ hình thành khả tái hợp cặp electron lỗ trống [18], nên ảnh hưởng đến cường độ dòng quang Như ta biết cường độ dịng quang tỉ lệ với bình phương khoảng cách nên để khảo sát phụ thuộc cường độ dịng quang vào cơng suất chiếu sáng ta điều chỉnh khoảng cách từ bóng đèn đến điện cực chiếu sáng Cũng lặp lại phép đo tương tự khảo sát trước ta thay đổi khoảng cách d loại ánh sáng ta thu phụ thuộc cường độ dòng quang vào cơng suất khác Bảng 3.4 trình bày công suất cường độ ánh sáng theo khoảng cách khác Diện tích điệc cực chiếu sáng S=7.536 cm2 Cơng suất chiếu sáng bóng đèn vào điện cực tính sau: P Pđ S 4d Trong P cơng suất bóng đèn chiếu vào điện cực, Pđ công suất đèn, d khoảng cách từ bóng đèn đến điện cực, S diện tích cực chiếu sáng Bảng 3.4 Công suất cường độ chiếu sáng theo khoảng cách d1=12 cm d2= 14 cm d3=16 cm d4= 18 cm I (mW/cm2) 138 102 78 61 P (mW) 1041 765 586 427 - 51 - Luận văn tốt nghiệp Hồng Thị Kim Dung a Đối với bóng đèn cao áp thủy ngân Thay đổi công suất chiếu sáng bóng đèn vào điện cực ta thu đồ thị phụ thuộc cường độ dòng quang thay đổi theo cơng suất chiếu với ánh sáng bóng đèn cao áp thủy ngân Trên hình 3.14, đường đen, đỏ, xanh, hồng biểu diễn phụ thuộc cường độ dịng quang vào cơng suất P1, P2, P3, P4 tương ứng với khoảng cách d1, d2, d3, d4 bảng 3.4 200 -200 I(A) -400 -600 -800 P1 P2 P3 P4 -1000 -1200 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 U(V) Hình 3.14: Sự thay đổi cường độ dòng quang thay đổi khoảng cách từ bóng đèn cao áp thủy ngân đến màng TiO2 tinh khiết Trên hình 3.14 cho thấy cơng suất chiếu sáng bóng đèn cao áp thủy ngân giảm từ 1041 mW xuống 427 mW cường độ dòng quang tăng từ 0.27 mA đến 1.07 mA 0.1 V Sự phụ thuộc cường độ dịng quang vào cơng suất chiếu sáng trình bày bảng 3.4 Bảng 3.5 Sự phụ thuộc cường độ dịng quang I vào cơng suất 0.1 V P (mW) 1041 765 586 427 I (mA) 0.27 0.35 0.99 1.07 - 52 - Luận văn tốt nghiệp Hồng Thị Kim Dung b Đối với bóng đèn cao áp thủy ngân bị chắn kính Lặp lại thí nghiệm tương tự phần a ta chặn ánh sáng bóng đèn cao áp thủy ngân kính để hạn chế vùng ánh sáng tử ngoại ta thu phụ thuộc cường độ dịng quang vào cơng suất khác với ánh sáng nhìn thấy Hình 3.15 trình bày phụ thuộc cường độ dòng quang vào với công suất khác Các đường đen, đỏ, xanh, hồng biểu diễn phụ thuộc cường độ dịng quang vào cơng suất P 1, P2, P3, P4 tương ứng với khoảng cách d1, d2, d3, d4 bảng 3.4 P1 P2 P3 P4 200 -200 I(A) -400 -600 -800 -1000 -1200 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 U(V) Hình 3.15: Sự thay đổi cường độ dòng quang thay đổi khoảng cách từ bóng đèn cao áp thủy ngân có chắn kính đến màng TiO2 tinh khiết Trên hình 3.15 cho thấy cơng suất chiếu sáng bóng đèn bị chặn kính thủy tinh giảm cường độ dịng quang giảm Khi cơng suất chiếu sáng giảm từ 1041 mW xuống 427 mW cường độ dòng quang giảm từ 1.09 mA đến 0.03 mA Bảng 3.6 cho biết phụ thuộc cường độ dịng quang vào cơng suất 0.1 V Bảng 3.6 Sự phụ thuộc cường độ dòng quang I vào công suất 0.1 V P (mW) 1041 765 586 427 I (mA) 1.09 1.12 0.102 0.03 - 53 - Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung 3.5.5 Sự phụ thuộc cường độ dòng quang theo pha tạp Như vấn đề nêu phần mở đầu, độ rộng vùng cấm màng TiO2 lớn nên muốn pha tạp vật liệu khác với mục đích thu hẹp độ rộng vùng cấm hay giảm lượng kích hoạt tức mở rộng vùng ánh sáng kích thích Do đó, chúng tơi tiến hành pha tạp V vào vật liệu màng TiO2 Ở so sánh khả quang xúc tác màng TiO2 màng TiO2 pha tạp việc so sánh cường độ dòng quang hai màng phép đo quang điện hóa với hai loại ánh sáng bóng đèn cao áp thủy ngân bóng đèn cao áp thủy ngân bị chặn kính a Đối với bóng đèn cao áp thủy ngân Trên hình 3.16 cho thấy phụ thuộc cường độ dòng quang vào ánh sáng bóng đèn cao áp thủy ngân hai màng TiO2 tinh khiết màng TiO2 pha tạp Đường a cho biết phụ thuộc cường độ dòng quang vào màng TiO2 Đường b cho biết phụ thuộc cường độ dòng quang vào màng TiO2 pha tạp Nhìn vào hình 3.16 ta thấy cường độ dịng quang màng pha tạp lớn cường độ dòng quang màng tinh khiết Chứng tỏ lượng electron nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn màng pha tạp nhiều màng tinh khiết Do cường độ dòng quang màng pha tạp lớn màng tinh khiết chiếu loại ánh sáng bóng đèn cao áp thủy ngân Cường độ dòng quang 0.1 V màng pha tạp 1.015 mA, màng tinh khiết 0.29 mA Tức cường độ dòng quang pha tạp lớn gấp 3.5 lần so với không pha tạp Điều màng TiO2 tinh khiết chủ yếu hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại, cịn với màng TiO2 pha tạp vùng ánh sáng hấp thụ mở rộng nên nhận nhiều lượng dẫn đến lượng electron dẫn lớn cường độ dòng quang lớn - 54 - Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung 200 a -200 I(A) -400 -600 -800 -1000 b -1200 -0.4 -0.2 a.TiO2 b TiO2-V 0.0 0.2 0.4 0.6 U(V) Hình 3.16: Sự thay đổi cường độ dòng quang theo pha tạp với ánh sáng chiếu vùng tử ngoại vùng ánh sáng nhìn thấy Vậy ánh sáng chiếu vùng ánh sáng hồng ngoại cường độ dịng quang màng pha tạp lớn gấp 3.5 lần cường độ dòng quang màng tinh khiết b Đối với bóng đèn cao áp thủy ngân bị chắn kính Lặp lại thí nghiệm tương tự phần a ta chặn thủy tinh vào đường ánh sáng bóng đèn cao áp thủy ngân nhằm hạn chế vùng ánh sáng tử ngoại để chứng minh khả quang xúc tác màng pha tạp vùng ánh sáng nhìn thấy Trên hình 3.17 cho thấy phụ thuộc cường độ dòng quang vào chiếu ánh sáng nhìn thấy màng TiO2 màng TiO2 pha tạp Đường a cho biết phụ thuộc cường độ dòng quang vào màng TiO Đường b cho biết phụ thuộc cường độ dòng quang vào màng TiO pha tạp Nhìn vào hình 3.17 ta thấy cường độ dòng quang màng pha tạp chiếu ánh sáng nhìn thấy lớn nhiều so với màng tinh khiết Tại 0.1 V cường độ dòng quang màng pha tạp tinh khiết tính 0.86 mA 0.08 mA Tức cường độ dòng quang màng pha tạp lớn 10 lần so với màng tinh khiết chiếu ánh sáng nhìn thấy Chứng tỏ màng pha tạp có khả quang xúc tác vùng ánh sáng nhìn thấy tốt màng tinh khiết - 55 - Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung 200 a -200 I(A) -400 -600 -800 b -1000 -1200 -0.4 a TiO2 b TiO2-V -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 U(V) Hình 3.17: Sự thay đổi cường độ dịng quang theo pha tạp với ánh sáng chiếu vùng ánh sáng nhìn thấy Khi chiếu hai loại ánh sáng bóng đèn có chặn kính khơng chặn kính màng tinh khiết pha tạp ta thấy cường độ dòng quang màng pha tạp ln lớn cường độ dịng quang màng tinh khiết Từ ta thấy tính hiệu việc mở rộng vùng ánh sáng kích thích với màng pha tạp mà khơng cần sử dụng đến vùng ánh sáng có bước sóng ngắn ánh sáng tử ngoại Tuy nhiên, cường độ dòng quang màng pha tạp lơn nhiều hay so với cường độ dòng quang màng tinh khiết phụ thuộc vào khoảng cách từ bóng đèn đến điện cực chiếu sáng mà tiến hành nghiên cứu - 56 - Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung KẾT LUẬN Trong thời gian nghiên cứu Luận văn, thu số kết sau: Chế tạo thành công màng TiO2 TiO2:x%V (x = 5, 10) kết tinh đơn pha anatase chế tạo thành công phương pháp sol-gel, kỹ thuật nhúng phủ thực nhiệt độ phịng sấy khơ 60oC 10 phút sau lớp nung 500oC 1h Khi nghiên cứu khả quang xúc tác màng TiO2 làm sáng tỏ chất q trình quang xúc tác Khi có ánh sáng xuất dòng quang tăng lên lượng electron nhận lượng kích thích chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn trở thành electron dẫn tăng, tắt ánh sáng kích thích lượng electron vùng dẫn không cấp thêm phần electron vùng dẫn tái hợp với lỗ trống vùng hóa trị nên làm giảm cường độ dòng quang Bên cạnh đó, chúng tơi cịn so sánh khả quang xúc tác màng có pha tạp khơng pha tạp ánh sáng khác thông qua cường độ dòng quang Cường độ dòng quang màng pha tạp lớn 3.5 lần so với màng tinh khiết chiếu ánh sáng nằm vùng tử ngoại ánh sáng nhìn thấy vùng ánh sáng hấp thụ màng pha tạp lớn màng tinh khiết Hay lượng để kích hoạt màng pha tạp nhỏ màng tinh khiết nên chiếu loại ánh sáng cường độ dịng quang màng pha tạp ln lớn cường độ dòng quang màng tinh khiết Cường độ dòng quang màng pha tạp lớn 10 lần so với màng tinh khiết chiếu ánh sáng bị chặn kính thủy tinh Do thủy tinh hấp thụ gần hết vùng ánh sáng tử ngoại vùng hấp thụ chủ yếu màng TiO2 - 57 - Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung TÀI LIỆU THAM KHẢO Phần tiếng việt [1] Nguyễn Thị Hằng, “Chế tạo nghiên cứu tính chất nhạy khí màng TiO2 TiO2:Cu2+”, Luận văn tốt nghiệp [2] Nguyễn Văn Hiếu, “Chế tạo màng mỏng TiO2, TiO2:Fe phương pháp sol-gel nghiên cứu số tính chất màng”, Khố luận tốt nghiệp (2004) [3] Trần Thị Huệ, “Chế tạo nghiên cứu tính nhạy khí TiO2, TiO2 pha tạp Co dạng màng mỏng”, Luận văn thạc sĩ khoa học vật lý (2007) [4] Nguyễn Văn Hùng, “Vật lý công nghệ màng mỏng” [5] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô “Vật liệu bán dẫn” [6] Nguyễn Thế Khôi, “Tính chất quang học vật rắn” [7] Lâm Văn Năng, “Chế tạo nghiên cứu số tính chất màng mỏng TiO2, TiO2: Co2+ TiO2: Er3+”, Luận văn thạc sĩ khoa học vật lý (2005) [8] Đặng Thị Thanh Lê, Đặng Đức Vượng, Nguyễn Văn Duy, Nguyễn Văn Hiếu, Nguyễn Đức Chiến, “Chế tạo nghiên cứu tính nhạy khí vật liệu nano TiO2 SnO2”, Trung tâm nghiên cứu khoa học công nghệ vật liệu quốc tế (ITIMS) Phần tiếng anh [9]Xiangxin Yang, B Sc., University of Petroleum, Beijing, China, 1998 H Berger, H Tang, F Kevy, J Cryt Growth, Sol-gel synthesized nanomaterials for environmental applications 130 (1993) 108 [10] Akira Fujishima, K Hashimoto T Natanabe (1996) TiO2 Photocatalysis Fundamentals and Application [11] Tran Quoc Tuan, Nguyen Van Son, Nguyen Hoang Luong, Bui Thu Thuy, Nguyen Thi Van Anh, Nguyen Dinh Hoa, Nguyen Hoang Hai Preparation and properties of silver nanoparticles loaded in activated carbon for biological andenvironmental applications - 58 - Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung [12] Amy L Linsebigler, Guangquan Lu and John T Yates, “Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results”, Chem Rev (735758), 1995 [13] A J Maira, K L Yeung, J Soria, J M Coronado, C Belver, C Y Lee and V Augugliaro “Gas-phase photo-oxidation of toluene using nanometer-size TiO2 catalysts” Applied Catalysis B: Environmental, Volume 29, Issue 4, 12 February 2001, Pages 327-336 [14] Ulrike Diebold, “The surface science of titanium dioxide”, Surface Science Report, Volume 48, Issues 5-8 (53-229) (2003) [15] C J Brinker and G W Scherer, Sol-Gel Science, “The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing”, New York, Academic Press, 1990 [16] H Schmidt, M Mennig - Institut für Neue Materialien, Saarbrücken, Germany) “Wet Coating Technologies for Glass”, November 2000 [17] Autolab Application Note EC08 Basic overview of the working principle of a potentiostat/galvanostat (PGSTAT) – Electrochemical cell setup [18] M.A Rauf⁎, M.A Meetani, S Hisaindee An overview on the photocatalytic degradation of azo dyes in the presence of TiO2 doped with selective transition metals [19] GUPTA Shipra Mital & TRIPATHI Manoj A review of TiO2 nanoparticles [20] Hoffmann M R, Martin S T, Choi W, et al Environmental applications of semiconductor photocatalysis Chem Rev, 1995, 95: 69–96 [21] Limmer S J, Chou T P, Cao G Z A study on the growth of TiO2 nanorods using sol electrophoresis J Mat Sci, 2004, 39: 895–901 [22] Asmussen R M, Tian M, Chen A A new approach to wastewater remediation based on bifunctional electrodes Environ Sci Technol, 2009, 43: 5100–5105 [23] Yanqing Cong, Hyun S Park, Hoang X Dang, Fu-Ren F Fan, Allen J Bard, and C Buddie Mullins Tantalum Cobalt Nitride Photocatalysts for Water Oxidation under Visible Light - 59 - Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung [24]Yanfeng Gao, Yoshitake Masuda, Zifei Peng, Tetsu Yonezawa and Kunihito Koumoto Room temperature deposition of a TiO2thin film from aqueous peroxotitanate solution [25] Haw-Yeu Chuang, Dong-Hwang Chen Fabrication and photoelectrochemical study of Ag@TiO2 nanoparticle thin film electrode [26] K.S Raja, M Misra, V.K Mahajan, T Gandhi, P Pillai, S.K Mohapatr Photo-electrochemical hydrogen generation nanotubular titanium oxide in solar light - 60 - using band-gap modified ... nhiều loại xúc tác khác như: xúc tác nhiệt, xúc tác axit-bazơ, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác enzim… Quang xúc tác loại xúc tác đặc biệt, thu hút ý nhiều nhà khoa học giới Thuật ngữ quang xúc tác (photocatalysis)... tài nghiên cứu cho luận văn là: ? ?Nghiên cứu khả quang xúc tác vật liệu màng TiO2 pha tạp+ ” thông qua việc nghiên cứu cường độ dịng quang q trình quang điện hóa với màng chế tạo dung dịch điện phân... ánh sáng màng TiO2 TiO2 pha tạp tiếp tục tiến hành phép đo quang điện hóa màng - 41 - Luận văn tốt nghiệp Hoàng Thị Kim Dung 3.5 Nghiên cứu tính chất quang xúc tác màng TiO2 TiO2 pha tạp thông