Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể cdse cds dạng cầu và tetrapod

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ NGỌC ÁNH CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ CdSe/CdS DẠNG CẦU VÀ TETRAPOD LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ THÁI NGUYÊN-2018 MỞ ĐẦU Hiện nay, nano tinh thể (NC) bán dẫn đối tượng quan tâm nghiên cứu chúng có tính chất đặc biệt nhờ hiệu ứng giam giữ lượng tử hạt tải (điện tử lỗ trống) không gian khác Nhờ mà tạo vật liệu quang ứng dụng linh kiện quang, điện điôt phát quang, laser, máy ghi huỳnh quang, nhớ liệu quang hay đánh dấu sinh học vv Công nghệ chế tạo NC chuyển dần từ việc chế tạo đối tượng đơn giản sang chế tạo cấu trúc nano phức tạp có kích thước, hình dạng bao gồm nhiều thành phần vật liệu thiết kế trước Trong đó, hợp chất CdSe CdS sử dụng rộng rãi công nghệ chế tạo cấu trúc nano dị chất có hình dạng cầu hay tetrapod (TP) [11,16,30] Một vấn đề quan trọng để chế tạo vật liệu nano đảm bảo cân hai giai đoạn khác Đó giai đoạn tạo mầm giai đoạn phát triển NC Điều kiện tối ưu cho tạo mầm hạt tinh thể dung dịch đồng phải phù hợp với kích thước hình dạng NC định chế tạo Hơn nữa, cấu trúc tinh thể mầm khơng ổn định chuyển pha tinh thể có khả xảy trình phát triển NC Ví dụ, chế tạo NC CdSe/CdS dạng TP dựa cân ổn định pha zincblend (ZB) wurzite (WZ) mầm CdSe ban đầu Nếu trình tạo mầm xảy mầm CdSe cấu trúc ZB WZ, tạo NC CdSe/CdS có dạng TP tương ứng [30] Nói chung, khó cân tất trình trình phản ứng hình dạng NC phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo Tính chất quang NC bị chi phối cấu trúc vùng lượng mà biểu chúng phân bố hạt tải miền không gian khác Do chênh lệch lượng hai đáy vùng dẫn chênh lệch hai đỉnh vùng hóa trị bán dẫn khối CdSe CdS tương ứng 0,3 eV 0,5 eV nên cấu trúc nano dị chất loại I giả loại I [26,29], chúng phụ thuộc vào thay đổi đường kính lõi vỏ [26], hay ứng suất tạo bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ [19] Sự thay đổi cấu trúc vùng lượng dẫn đến phân bố hàm sóng điện tử lỗ trống thể khác Đối với cấu trúc vùng lượng loại I, điện tử lỗ trống tập trung hoàn toàn lõi CdSe, phổ huỳnh quang xuất đỉnh phát xạ mạnh có nguồn gốc phát xạ exciton lõi CdSe Trong đó, với cấu trúc vùng lượng giả loại I, lỗ trống bị giam giữ mạnh bên lõi, cịn điện tử phân bố khắp tồn cấu trúc Do lỗ trống vùng CdS dao động nhanh vào lõi CdSe (thời gian ~ ps), nên phát xạ chủ yếu NC CdSe/CdS tái hợp phát xạ exciton lõi CdSe Dưới cường độ kích thích mạnh laser xung, lỗ trống lõi bão hịa phần chuyển sang CdS, quan sát thấy xuất thêm đỉnh phát xạ phía lượng cao có nguồn gốc phát xạ exciton từ CdS [20] Tuy nhiên, quan sát thực nghiệm gần cho thấy [10] cơng suất kích thích yếu quan sát thấy hai đỉnh phát xạ NC CdSe/CdS lõi/vỏ với lớp vỏ CdS dày Trong trường hợp này, tồn hàng rào bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ tạo lớp vỏ mỏng CdS cấu trúc ZB trước hình thành vỏ CdS cấu trúc WZ, giống "khối lỗ trống" Khi mà lỗ trống dao động vào lõi, tương tác đẩy Coulomb hàng rào làm cho lỗ trống thứ hai dao động vào lõi chậm hơn, hệ quan sát thấy đỉnh phát xạ exciton từ lõi CdSe đỉnh phát xạ exciton từ lớp vỏ CdS có cấu trúc WZ chế độ kích thích thấp Một quan điểm khác [2,4,12,15,25] chất phát xạ nhiều trạng thái NC hai hay nhiều exciton có mặt đồng thời NC tạo multiexciton (biexciton, triexciton,…) Từ vấn đề nêu thấy cấu trúc nano dị chất CdSe/CdS đối tượng quan tâm tính chất quang chúng cịn vấn đề cần làm sáng tỏ Chính lựa chọn đề tài luận văn "Chế tạo nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể CdSe/CdS dạng cầu tetrapod” Mục đích luận văn - Chế tạo NC CdSe/CdS dạng cầu tetrapod phương pháp hóa ướt dung mơi khơng liên kết octadecene - Khảo sát hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể NC lõi CdSe NC CdSe/CdS dạng cầu, TP - Khảo sát tính chất hấp thụ, huỳnh quang nhiệt độ phòng NC lõi CdSe NC CdSe/CdS dạng cầu, TP - Khảo sát tính chất huỳnh quang theo cơng suất kích thích NC lõi CdSe NC CdSe/CdS dạng cầu, TP nhiệt độ phịng sử dụng nguồn kích thích khác nhau: laser liên tục Ar bước sóng kích kích 488 nm laser xung N2 bước sóng kích thích 453 nm Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu thực phương pháp thực nghiệm kết hợp với lý thuyết nhằm lý giải kết nhận Các mẫu nghiên cứu chế tạo phương pháp hóa ướt dung môi không liên kết octadecene (ODE) sử dụng quy trình hai giai đoạn giai đoạn Hình dạng, kích thước, cấu trúc tinh thể đặc trưng quang phổ mẫu khảo sát phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), hấp thụ quang, quang huỳnh quang (PL) Tính chất quang mẫu NC CdSe/CdS nghiên cứu dựa số liệu đo phổ hấp thụ PL Các kết thực nghiệm thảo luận mối liên quan với điều kiện chế tạo so sánh với kết công bố tác giả khác để rút thông tin khoa học cần thiết Bố cục luận văn Luận văn bao gồm 62 trang, bảng 56 hình vẽ Ngoài phần mở đầu, kết luận, luận văn chia thành chương gồm: Chương trình bày tổng quan số vấn đề cơng nghệ chế tạo, tính chất quang NC CdSe/CdS dạng cầu TP Chương trình bày cơng nghệ chế tạo NC CdSe/CdS dạng cầu, TP phương pháp sử dụng để khảo sát đặc trưng quang mẫu Chương thảo luận kết đạt CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ CƠNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ CdSe/CdS DẠNG CẦU VÀ TETRAPOD Trong chương trình bày tổng quan cơng nghệ chế tạo, chế hình thành NC A2B6 dị chất có dạng cầu, tetrapod nghiên cứu tính chất quang phổ chúng Cụ thể kết nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện công nghệ đến cấu trúc tinh thể, hình dạng tính chất quang phổ (hấp thụ, quang huỳnh quang) NC dị chất có dạng cầu TP 1.1 Cơng nghệ chế tạo Phần trình bày số vấn đề cơng nghệ hóa ướt chế tạo NC bán dẫn A2B6 dị chất sử dụng kỹ thuật bơm nóng Cụ thể, vấn đề liên quan đến chế hình thành phát triển chúng Đồng thời, nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể NC CdSe hình thành NC CdSe/CdS có hình dạng cầu TP Trên Hình 1.1 trình bày mơ hình khơng gian NC CdSe/CdS có hình dạng cầu TP Hình 1.1 Mơ hình khơng gian NC CdSe/CdS có hình dạng cầu TP Cấu trúc hình học NC CdSe/CdS dạng cầu bao gồm lõi CdSe có dạng cầu lớp vỏ CdS bao bọc xung quanh lõi Tùy thuộc vào điều kiện công nghệ chế tạo, cấu trúc tinh thể lõi CdSe lớp vỏ CdS cấu trúc ZB WZ Trong đó, cấu trúc hình học NC CdSe/CdS dạng TP bao gồm lõi CdSe dạng cầu có cấu trúc ZB bốn nhánh CdS phát triển bốn mặt (111) lõi 1.1.1 Cơ chế hình thành phát triển nano tinh thể Để chế tạo NC có hình dạng khác vấn đề cần quan tâm trước hết chế hình thành phát triển chúng Cho đến có ba chế đề xuất để giải thích tạo thành NC Cơ chế thứ nhất: Trong trình chế tạo xảy kết tụ NC dạng chấm phần lượng monomer lại dung dịch phản ứng sau giai đoạn tạo mầm gắn kết chúng lại với Hình dạng khác NC phụ thuộc vào cấu hình xếp ngẫu nhiên chúng tiếp tục phát triển từ lượng monomer lại dung dịch phản ứng [32] Cơ chế thường xảy chế tạo NC nhiệt độ cao Tại nhiệt độ cao, liên kết ligand với ion trở nên lỏng lẻo, xác suất kết tụ NC tăng lên Tốc độ phát triển nhanh NC nhiệt độ cao làm cho chúng không kịp điều chỉnh vị trí, hệ NC có nhiều hình dạng khác chấm, thanh, bipod tripod tạo thành Sự tạo thành NC có hình dạng khác theo chế minh họa Hình 1.2 Hình 1.2 Sự tạo thành NC có hình dạng khác theo chế kết dính [32] Cơ chế thứ hai: Cơ chế xảy vi tinh thể có cấu trúc WZ Các NC có dạng nhánh thanh, bipod tetrapod tạo thành vi tinh thể kết dính thành tinh thể lớn giới hạn mặt tinh thể (0001) (000 ) (Hình 1.3) Cụ thể, trường hợp NC dạng TP hình thành vi tinh thể kết dính thành tinh thể lớn có dạng bát diện giới hạn mặt tinh thể (0001) mặt (000 ) Tốc độ phát triển tinh thể nhanh theo hướng [000 ] tạo nhánh thấy Hình 1.3(c) Hình 1.3 Cơ chế hình thành NC có hình dạng khác từ vi tinh thể có cấu trúc WZ: (a) thanh; (b) bipod; (c) tetrapod [5] Cơ chế thứ ba: Bằng cách điều khiển lượng tương đối bề mặt tinh thể khác nhau, điều khiển cấu trúc tinh thể hình dạng chúng Sự thụ động hóa ligand bề mặt với NC mặt (001) dẫn đến tốc độ phát triển NC mặt (00 ) nhanh Do đó, cluster mọc mầm pha ZB, có hình dạng tetrahedral Sau đó, mầm tiếp tục phát triển ưu tiên theo mặt (00 ), kết bốn hình thành mầm có cấu trúc ZB Cấu trúc gọi TP (Hình 1.4(a)) Ngược lại, cluster mọc mầm pha WZ, kết mầm phát triển dị hướng nhanh theo mặt (00 ) hình thành (Hình 1.4(b)) Hình 1.4 Cơ chế phát triển NC dạng TP tương ứng từ mầm có cấu trúc ZB WZ [13] Để làm sáng tỏ chế phát triển NC dạng TP, Fan cộng sử dụng phương pháp mô động học phân tử chứng tỏ NC dạng cầu, cấu trúc ZB biến đổi thành NC dạng TP nhờ vào trình tăng nhiệt [30] Đặc biệt, miền cấu trúc WZ khơng hình thành chế ghép mầm mà gián tiếp hình thành nút khuyết Cd linh động bốn mặt (111) nguyên tử Cd Điều có nghĩa là, vùng chuyển pha từ ZB sang WZ nguyên nhân dịch lớp Cd bên bốn mặt nguyên tử (111) Như thấy Hình 1.5, vách WZ hồn toàn tách biệt so với lõi cấu trúc ZB hướng hướng Sự đốt nóng của NC CdSe cấu trúc ZB hình dạng TP rõ ràng với lõi cấu trúc ZB bốn nhánh ngắn cấu trúc WZ Chiều dài bốn nhánh cấu trúc WZ khác nhau: nhánh dài bao gồm bốn bilayer, nhánh ngắn gồm hai lớp bilayer (bilayer xác định cặp mặt (0001) hay (111) gần nhất) Kết quả, lõi cấu trúc ZB có dạng tetrahedral bốn nhánh cấu trúc WZ kết nối với bốn mặt (111) nguyên tử Cd Kết mơ hồn tồn phù hợp với thực nghiệm nhận từ ảnh HRTEM trình tăng nhiệt NC CdSe quan sát Hình 1.5 Hình 1.5 Sự biến đổi NC từ QD sang TP ảnh HRTEM tương ứng [30] Tuy nhiên, theo chế hình dạng NC cịn phụ thuộc vào nồng độ monomer dung dịch phản ứng Hình dạng NC biến đổi từ QD đến TP thay đổi nồng độ monomer Hình 1.6 Hình 1.6 Hình dạng NC phụ thuộc nồng độ monomer dung dịch [24] Dựa ba chế tạo thành NC trình bày thấy NC dạng TP thường liên quan đến chế thứ hai thứ ba Để chế tạo TP, theo chế thứ hai cần phải tạo vi tinh thể có cấu trúc WZ Tuy nhiên, xác suất ghép đồng thời bốn ba vi tinh thể có cấu trúc WZ để tạo thành lõi TP không cao, dẫn đến hiệu suất chế tạo NC thấp Nhiều chứng thực nghiệm sau [6,9,17,30] chứng minh chế hình thành phát triển NC dạng TP theo chế thứ ba nhờ tách riêng giai đoạn tạo mầm phát triển tinh thể 1.1.2 Công nghệ chế tạo nano tinh thể CdSe /CdS dạng cầu tetrapod Như trình bày phần trước nhận thấy rằng, cấu trúc tinh thể mầm CdSe đóng vai trị quan trọng đến trình phát triển NC CdSe/CdS Trong phần trình bày ảnh hưởng thông số công nghệ đến cấu trúc tinh thể mầm CdSe kết nghiên cứu công nghệ chế tạo NC CdSe/CdS có dạng cầu TP 1.1.2.1 Ảnh hưởng điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể CdSe Tùy thuộc vào hệ phản ứng lựa chọn, thông số công nghệ nhiệt độ phản ứng, dung môi phản ứng, loại ligand, vv ảnh hưởng khác đến cấu trúc tinh thể mầm trình phát triển tinh thể a Nhiệt độ phản ứng Đối với vật liệu bán dẫn CdSe dạng khối cấu trúc WZ pha bền mặt nhiệt động học Do đó, mầm NC CdSe có cấu trúc WZ thường tạo thành vật liệu khối Tuy nhiên, tạo thành NC CdSe có cấu trúc giả bền ZB nhận thực tế Nói chung, việc tổng hợp nhiệt độ thấp thường tạo cấu trúc ZB, nhiệt độ phản ứng cao sinh cấu trúc WZ Trên Hình 1.7 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdSe chế tạo nhiệt độ phản ứng khác 60, 100, 150, 200, 220, 240oC [18,33] Hình 1.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdSe có cấu trúc ZB nhiệt độ phản ứng khác [18,33] 10 Như quan sát thấy Hình 3.12(a) đường kính lõi CdSe khoảng nm Sự khác đường kính lõi CdSe chế tạo hai nhiệt độ phản ứng khác (các thông số công nghệ khác giữ không đổi) chế tạo nhiệt độ cao, số mầm tạo nhiều dẫn đến trình phát triển kích thước nhanh Mẫu NC CdSe/CdSe1-xSx lấy thời gian phản ứng phút sau bơm dung dịch tiền chất S có hình dạng TP với chiều dài nhánh khoảng 15 nm (Hình 3.12(b)) Kết khảo sát cấu trúc tinh thể mẫu NC lõi CdSe (mẫu C1) TP CdSe/CdSe1-xSx (mẫu T1) Hình 3.13 Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu NC lõi CdSe (mẫu C1) TP CdSe/CdSe1-xSx (mẫu T1) Từ giản đồ nhiễu xạ tia X NC lõi CdSe nhận cho thấy lõi CdSe có cấu trúc ZB mầm có cấu trúc WZ Trong NC CdSe đỉnh nhiễu xạ tương ứng với số Miller (111), (220), (311) cấu trúc ZB trùng với đỉnh nhiễu xạ tương ứng với số Miller (002), (110), (112) cấu trúc WZ Trên Hình 3.13 mẫu C1 cho thấy xuất mầm CdSe có cấu trúc WZ góc nhiễu xạ 23,8o 26,7o tương ứng với số Miller (100) (101) Sau bơm dung dịch tiền chất S để tạo nhánh, mẫu TP nhận đồng thời hai pha ZB, WZ Sự tăng dần cường độ đỉnh nhiễu xạ 25, 43, 50o mẫu TP so với lõi phản ánh nhánh CdSe1-xSx trở lên rõ ràng 49 3.2.2 Khảo sát tính chất hấp thụ huỳnh quang nhiệt độ phòng Kết khảo sát phổ hấp thụ huỳnh quang nhiệt độ phòng hai hệ mẫu TP tương ứng Hình 3.14 Hình 3.15 Đối với hệ mẫu 1, lõi CdSe (mẫu C1) có phổ hấp thụ (đường liền nét màu đỏ) phổ huỳnh quang (đường liền nét màu xanh cây) xuất vị trí đỉnh hấp thụ đỉnh phát xạ exciton tương ứng 638 643 nm Hình 3.14 Phổ hấp thụ NC lõi CdSe - mẫu C1 (đường liền nét màu đỏ), TP CdSe/CdSe1-xSx - mẫu T1 (đường liền nét màu tím) phổ huỳnh quang NC CdSe lõi (màu xanh cây), TP CdSe/CdSe1-xSx (màu xanh nước biển) đo nhiệt độ phịng, sử dụng bước sóng kích thích 488 nm laser Ar Đường đứt nét đạo hàm bậc hai phổ hấp thụ lõi CdSe TP CdSe/CdSe1-xSx tương ứng Phổ phát xạ lõi có độ rộng bán phổ khoảng 30 nm, cho thấy hạt phân bố đồng Quan sát chi tiết phổ hấp thụ (đường liền nét màu tím) phổ huỳnh quang (đường liền nét màu tím) TP (mẫu T1), vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ đỉnh phát xạ exciton dịch phía bước sóng dài tương ứng bước sóng 648 nm 654 nm Đặc biệt, phổ hấp thụ mẫu T1 xuất đỉnh hấp thụ bước sóng khoảng 567 nm, đỉnh dịch bước sóng dài so với bờ hấp thụ CdS khối (~ 510 nm) Điều chứng tỏ thành phần vật 50 chất nhánh cấu trúc TP không đơn CdS mà hợp chất bán dẫn thành phần CdSe1-xSx Đây hệ việc chế tạo liên tiếp lõi CdSe nhánh CdS chu trình cơng nghệ Hình 3.15 Phổ hấp thụ NC lõi CdSe - mẫu C2 (đường liền nét màu đỏ), TP CdSe/CdSe1-xSx mẫu T2 (đường liền nét màu tím) phổ huỳnh quang NC CdSe lõi (màu xanh cây), TP CdSe/CdSe1-xSx (màu xanh nước biển) đo nhiệt độ phịng, sử dụng bước sóng kích thích 488 nm laser Ar Đường đứt nét đạo hàm bậc hai phổ hấp thụ lõi TP CdSe/CdSe1-xSx tương ứng Kết khảo sát đặc trưng phổ hấp thụ huỳnh quang hệ mẫu NC lõi CdSe TP CdSe/CdSe1-xSx quan sát thấy đặc trưng tương tự hệ mẫu (Hình 3.15) Ngoài quan sát thấy dịch đỉnh hấp thụ huỳnh quang lõi phía bước sóng dài sau bơm dung dịch tiền chất S vào lõi CdSe, quan sát thấy xuất đỉnh hấp thụ 564 nm, đỉnh hấp thụ nhánh ba thành phần CdSe1-xSx 3.3 Khảo sát tính chất huỳnh quang theo cơng suất kích thích Để khảo sát tính chất huỳnh quang theo cơng suất kích thích, mẫu sau làm phân tán toluene với nồng độ thấp Các mẫu khảo sát 51 huỳnh quang theo cơng suất kích thích hệ mẫu NC lõi CdSe (C1) TP CdSe/CdSe1-xSx (mẫu T1) Đặc trưng quang phổ huỳnh quang lõi TP sử dụng nguồn kích thích khác nhau: nguồn laser liên tục Ar bước sóng 488 nm nguồn laser xung N2 bước sóng 453 nm, điều kiện đo nhiệt độ phịng Trên Hình 3.16 Hình 3.17 tương ứng trình bày phổ huỳnh quang theo cơng suất kích thích mẫu lõi CdSe (mẫu C1) mẫu TP CdSe/CdSe1-xSx (mẫu T1) sử dụng nguồn kích thích laser Ar liên tục, bước sóng 488 nm nhiệt độ phịng 300K Hình 3.16 cho thấy xuất hai đỉnh huỳnh quang, cường độ tương đối hai đỉnh huỳnh quang tăng dần tăng cơng suất kích thích từ đến 620 mW Đỉnh huỳnh quang bước sóng dài 825 nm liên quan đến trạng thái bẫy hay sai hỏng bề mặt Đỉnh huỳnh quang bước sóng ngắn 642 nm quy cho chuyển dời phát xạ exciton Hình 3.16 Phổ huỳnh quang mẫu lõi CdSe (mẫu C1) theo cơng suất kích thích sử dụng nguồn laser liên tục Ar, bước sóng kích thích 488 nm nhiệt độ phòng Đỉnh phát xạ exciton 642 nm có độ rộng bán phổ huỳnh quang khoảng 31 nm, điều cho thấy kích thước tương đối đồng lõi CdSe 52 Kết khảo sát thay đổi đặc trưng phổ huỳnh quang công suất kích thay đổi từ mW đến 1050 mW mẫu T1 Hình 3.17 Khi tăng cơng suất kích thích xuất đỉnh huỳnh quang 650 nm đỉnh huỳnh quang 824 nm, cường độ tương đối hai đỉnh huỳnh quang tăng dần Đỉnh huỳnh quang bước sóng 650 nm quy cho chuyển dời phát xạ exciton Cường độ (đvty) lõi CdSe, bước sóng 824 nm liên quan đến trạng thái sai hỏng bề mặt Bước sóng (nm) Hình 3.17 Phổ huỳnh quang mẫu TP CdSe/CdSe1-xSx (mẫu T1) theo cơng suất kích thích sử dụng nguồn laser liên tục Ar, bước sóng 488 nm nhiệt độ phòng Để làm rõ nhận định này, làm khớp phổ huỳnh quang theo cơng suất kích thích lõi TP Hình 3.16 Hình 3.17 cách sử dụng hàm Lorentz Trên Hình 3.18(a,b) tương ứng phụ thuộc diện tích phát xạ đỉnh 642 nm lõi đỉnh 650 nm TP vào cơng suất kích thích Kết nhận cho thấy hệ số góc ~ 1, điều phản ánh chất phát xạ exciton 53 Hình 3.18 Sự phụ thuộc diện tích phát xạ đỉnh exciton vào cơng suất kích thích: (a) mẫu C1 (b) mẫu T1 Hình 3.19 trình bày phổ huỳnh quang theo cơng suất kích thích mẫu lõi CdSe (mẫu C1) sử dụng nguồn laser N2 xung, bước sóng kích thích 453 nm, nhiệt độ phịng 300K Cơng suất kích thích thay đổi khoảng từ đến 120 Nghia-A3-1nc.OPJ (G1) mW Nghia A-3 1.4 Intensity (rel.) Cường độ (đvty) 1.2 exc= 453nm 4.4 6.6 14 37 56 120 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 500 600 700 800 900  (nm) Bước sóng (nm) Hình 3.19 Phổ huỳnh quang mẫu lõi CdSe (mẫu C1) theo cơng suất kích thích sử dụng nguồn laser xung N2, bước sóng kích thích 453 nm, nhiệt độ phịng Có thể nhận thấy rằng, cơng suất kích thích thấp từ đến 6.6 mW, quan sát thấy đỉnh huỳnh quang lượng thấp 1.9307 eV (tương ứng với bước 54 sóng 642 nm) Tiếp tục tăng cơng suất kích thích từ 14 đến 120 mW, xuất thêm đỉnh huỳnh quang phía lượng cao 2.062 eV (tương ứng bước sóng 601 nm) Khoảng cách lượng hai đỉnh 0.132 eV Chúng giả thiết rằng, đỉnh huỳnh quang phía lượng thấp chuyển dời phát xạ exciton, đỉnh huỳnh quang phía lượng cao liên quan đến chuyển dời phát xạ biexciton tích điện Một số nghiên cứu [4,12], dịch vị trí tương đối đỉnh phát xạ biexciton so với đỉnh exciton quy cho tương tác exciton-exciton Với NC CdSe dạng QD [2] rằng, đỉnh phát xạ biexciton dịch đỏ so với đỉnh phát xạ exciton tương tác hút tĩnh điện exciton-exciton Trong thực tế, QD có kích thước lớn, đỉnh phát xạ biexciton dịch xanh so với đỉnh phát xạ exciton tương tác đẩy exciton-exciton Đối với NC dị chất có kích thước lớn, [15,25] tương tác exciton-exciton làm thay đổi đáng kể phân bố khác hàm sóng điện tử lỗ trống, làm phá vỡ tính đối xứng chúng, điều dẫn đến cân điện tử lỗ trống: điện tử phân bố tồn thể tích cấu trúc, lỗ trống phân bố tập trung lõi Kết tính tốn [12,25] rằng, khoảng chênh lệch lượng đỉnh phát xạ biexciton exciton khoảng 25 meV đến 30 meV, điều quy cho phát xạ biexciton trung hòa Tuy nhiên, kết nhận khoảng chênh lệch lượng 132 meV Chúng giả thiết rằng, chất phát xạ huỳnh quang lượng cao quy cho phát xạ biexciton tích điện (2 điện tử, lỗ trống) Kết hoàn toàn phù hợp với tính tốn cơng bố tác giả Htoon cộng [12] NC CdSe/CdS dạng cầu có kích thước lõi CdSe nm độ dày lớp vỏ CdS 5,6 nm Kết khảo sát thay đổi đặc trưng phổ huỳnh quang mẫu T1 sử dụng nguồn kích laser xung N2, bước sóng 453 nm nhiệt độ phịng cơng suất kích thích từ đến 120 mW Hình 3.20 55 Nghia-A1-1nc.OPJ (G1) Nghia A-1 1.0 exc=453nm 4.4 6.6 14 37 56 120 Intensity (rel.) Cường độ (đvty) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 500 600 700 800 900  (nm) Bước sóng (nm) Hình 3.20 Phổ huỳnh quang theo cơng suất kích thích mẫu T1, sử dụng nguồn laser xung N2, bước sóng kích thích 453 nm, nhiệt độ phịng Tại cơng suất kích thích thấp mW, xuất đỉnh huỳnh quang 654 nm (tương ứng lượng 1.895 eV) Tăng cơng suất kích thích từ 4.4 đến 14 mW, quan sát thấy xuất thêm đỉnh huỳnh quang phía bước sóng ngắn 625 nm (tương ứng lượng 1.983 eV) Tiếp tục tăng cơng suất kích thích từ 37 đến 120 mW, xuất thêm đỉnh huỳnh quang thứ ba bước sóng 575 nm (tương ứng lượng 2.155 eV) Nguồn gốc đỉnh giải thích tương tự mẫu lõi C1 Đỉnh huỳnh quang bước sóng dài 654 nm quy cho chất phát xạ exciton, đỉnh huỳnh quang bước sóng 625 nm có chất phát xạ biexciton tích điện Khoảng chênh lệch lượng hai đỉnh 88 meV Đỉnh huỳnh quang thứ bước sóng ngắn 575 nm quy cho chất phát xạ triexciton Để làm sáng tỏ nhận định này, làm khớp phổ huỳnh quang theo cơng suất kích thích cách sử dụng hàm Lorentz để đánh giá mối liên hệ phụ thuộc diện tích phát xạ đỉnh vào cơng suất kích thích Hình 3.21(a,b) tương ứng trình bày phụ thuộc diện tích phát xạ đỉnh Hình 3.19 Hình 3.20 vào cơng suất kích thích Như Hình 3.21, hệ số góc 56 nhận tương ứng đỉnh phát xạ exciton ~ 0.5, đỉnh biexciton tích điện ~ 1, đỉnh triexciton 2, hệ số góc đỉnh tương ứng và [2] Sự sai khác lý giải mẫu nghiên cứu huỳnh quang theo cơng suất kích thích sử dụng công suất bơm laser cao Diện tích phát xạ (đvty) Diện tích phát xạ (đvty) (10 mJ/cm²/xung so với mJ/cm²/xung [2]) Cơng suất kích thích (mW) Cơng suất kích thích (mW) (a) (b) Hình 3.21 Sự phụ thuộc diện tích phát xạ đỉnh exciton (màu xanh nước biển), đỉnh biexciton tích điện (đường màu xanh cây), đỉnh triexciton (màu đỏ) vào công suất kích thích: (a) lõi CdSe (b) TP CdSe/CdSe1-xSx Trên Hình 3.22 trình bày phổ huỳnh quang phân giải theo thời gian đỉnh exciton mẫu C1 mẫu T1 sử dụng nguồn laser xung N2, bước sóng kích thích 453 nm nhiệt độ phịng Như thấy thời gian phân hủy exciton nhanh Bằng cách làm khớp cường độ phổ theo quy luật hàm I = A.e-t/τ nhận thời gian sống exciton 23 ns 57 Hình 3.22 Phổ huỳnh quang phân giải theo thời gian đỉnh exciton lõi (mẫu C1) đỉnh exciton TP (mẫu T1), sử dụng nguồn laser xung N2, bước sóng 453 nm 58 KẾT LUẬN Đề tài luận văn nhận số kết sau: - Đã chế tạo NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu phương pháp hóa ướt dung mơi khơng liên kết ODE theo hai phương pháp khác + Phương pháp hai giai đoạn: sử dụng lõi CdSe có đường kính nm 5nm; cố định nồng monomer Cd, S; nhiệt độ tạo vỏ 240oC , nhận NC CdSe/CdS có độ dày lớp vỏ CdS khoảng nm + Phương pháp giai đoạn: sử dụng lõi CdSe có đường nm; tăng nồng độ monomer Cd, S gấp lần so với phương pháp hai giai đoạn; nhiệt độ tạo vỏ 240oC nhận NC CdSe/CdS có độ dày lớp vỏ CdS khoảng nm - Đã chế tạo NC CdSe/CdSe1-xSx dạng TP phương pháp hóa ướt dung môi không liên kết ODE sử dụng quy trình giai đoạn Lõi CdSe có đường kính 8-9 nm, có cấu trúc ZB với mầm có cấu trúc WZ Các nhánh nhận theo quy trình hợp chất ba thành phần CdSe1-xSx với chiều dài khoảng 15 nm - Khi tăng cơng suất kích thích nguồn laser Ar từ đến 1050 mW, mẫu lõi TP quan sát thấy đỉnh huỳnh quang, quy cho chất phát xạ exciton Ngược lại sử dụng nguồn laser xung N2 công suất kích thích thấp từ đến 6.6 mW, lõi CdSe quan sát thấy đỉnh huỳnh quang có chất phát xạ exciton; cơng suất kích thích tăng lên từ 14 đến 120 mW quan sát thấy xuất thêm đỉnh huỳnh quang lượng cao, có chất phát xạ biexciton tích điện Với mẫu TP, tăng cơng suất kích thích ngồi xuất chất phát xạ exciton biexciton tích điện, cịn xuất thêm đỉnh huỳnh quang phía lượng cao hơn, có chất phát xạ triexciton Thời gian sống exciton khoảng 23 ns 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang cấu trúc nano dị chất CdSe/CdS dạng tetrapod”, luận án tiến sĩ Nguyễn Thị Luyến, Đại học Công nghệ, ĐHQGHN, 2015 Tiếng Anh Achermann M., Hollingsworth J A; Klimov V I (2003), “Multiexcitons confined within a subexcitonic volume: spectroscopic and dynamical signatures of neutral and charged biexcitons in ultrasmall semiconductor nanocrystals”, Phys Rev B, 68(24), 245302(1-5) Al-Salim N., Young A G., Tilley R D., McQuillan A J and Xia J (2007), “Synthesis of CdSeS Nanocrystals in Coordinating and Noncoordinating Solvents: Solvent’s Role in Evolution of the Optical and Structural Properties”, Chem Mater, 19, pp 5185-5193 Bihu L., Zhang H., Wang L., Zhang C., Wang X., Zhang J., Xiao M (2018), “Photon antibunching in a cluster of giant CdSe/CdS nanocrystals, DOI: 10.1038/s41467-018-03971-w Carbone L., Kudera S., Carlino E., Wolfgang J P., Giannini C., Cingolani R., and Manna L (2006), “Multiple Wurtzite Twinning in CdTe Nanocrystals Induced by Methylphosphonic Acid”, J Am Chem Soc, 128, pp 748-755 Carbone L., Nobile C., Giorgi M D., Sala F D., Morello G., Pompa P., Hytch M., Snoeck E., Fiore A., Franchini I R., Nadasan M., Silvestre A F., Chiodo L., Kudera S., Cingolani R., Krahne R and Manna L (2007), "Synthesis and Micrometer-Scale Assembly of Colloidal CdSe/CdS Nanorods Prepared by a Seeded Growth Approach", Nano Lett., (10), pp 2942-2950 Choi C L., Li H., Olson A C K., Jain P K., Sivasankar S., Alivisatos A P (2011), “Spatially Indirect Emission in a Luminescent Nanocrystal Molecule”, Nano Lett., 11, pp 2358–2362 Fan Z., Yalcin A O., Tichelaar F D., Zandbergen H W., Talgorn E., 60 Houtepen A J., Vlugt T J H and Van Huis M A (2013), " From Sphere to Multipod: Thermally Induced Transitions of CdSe Nanocrystals Studied by Molecular Dynamics Simulations", J Am Chem Soc, 135, pp 5869−5876 Fiore A., Mastria R., Lupo M G., Lanzani G., Giannini C., Carlino E., Morello G., Giorgi M D., Li Y., Cingolani R and Manna L (2009), “Tetrapod-Shaped Colloidal Nanocrystals of II VI Semiconductors Prepared by Seeded Growth”, J Am Chem Soc, 131, pp 2274–2282 10 Galland C., Brovelli S., Bae W K., Padilha L A., Meinardi F and Klimov V I (2013), "Dynamic Hole Blockade Yields Two-Color Quantum and Classical Light from Dot-in-Bulk Nanocrystals", Nano Lett., 13, pp 321−328 11 Guo Y., Marchuk K., Sampat S., Abraham R., Fang N., Malko A V and Vela J (2012), "Unique Challenges Accompany Thick-Shell CdSe/nCdS (n > 10) Nanocrystal Synthesis", J Phys Chem C, 116, pp 2791–2800 12 Htoon H., Malko A V., Bussian D., Vela J., Chen Y., Hollingsworth J A., Klimov V I (2010), “Highly Emissive Multiexcitons in Steady-State Photoluminescence of Individual “Giant” CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals”, Nano Lett.,10, pp 2401–2407 13 Huang J., Kovalenko M V., Talapin D V (2010), “Alkyl Chains of Surface Ligands Affect Polytypism of CdSe Nanocrysstals and Play an Important Role in the Synthesis of Anisotropic Nanoheterostructures”, J Am Chem Soc, 132, pp 15866-15868 14 Jasieniak J., Bullen C., Embden J V., Mulvaney P (2005), “Phosphine-Free Synthesis of CdSe Nanocrystals”, J Phys Chem B, 109, pp 20665-20668 15 Klimov V I., Ivanov S A., Nanda J., Achermann M., Bezel I., McGuire J A., Piryatinski A 2007, “Single-exciton optical gain in semiconductor nanocrystals”, Nature, 447(7143), pp 441–446 16 Li J J., Wang Y A, Guo W., Keay J C, Mishima T D., Johnson M B and Peng X (2003), "Large-Scale Synthesis of Nearly Monodisperse CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals Using Air-Stable Reagents via Successive Ion Layer Adsorption and Reaction", J Am Chem Soc, 125, pp 12567 - 12575 61 17 Lim J., Bae W K., Park K U., Borg L Z., Zentel R., Lee S and Char K (2013), “Controlled Synthesis of CdSe Tetrapods with High Morphological Uniformity by the Persistent Kinetic Growth and the Halide-Mediated Phase Transformation”,Chem Mater, 25, pp 1443–1449 18 Liu L., Peng Q and Li Y (2008), “Preparation of CdSe Quantum Dots with Full Color Emission Based on a Room Temperature Injection Technique”, Inorg Chem, 47, pp 5022 - 5028 19 Luo Y., Wang L W (2009), “Electronic Structures of the CdSe/CdS CoreShell Nanorods”, ACS Nano, 4, pp 91–98 20 Lutich A A., Mauser C., Como E D., Huang J., Vaneski A., Talapin D V., Rogach A L., Feldman J (2010), “Multiexciton Dual Emission in CdSe/CdS Tetrapods and Nanorods”, Nano Lett., 10, pp 4646-4650 21 Manna L., Scher E C., and Alivisatos A P (2002), “Shape Control of Colloidal Semiconductor Nanocrystals”, Journal of Cluster Science, 13 (4), pp 521-532 22 Morello G., Fiore A., Mastria R., Falqui A., Genovese A., Arianna Cretì A., Lomascolo M., Franchini I R., Manna L., Sala F D., Cingolani R and Giorgi M D (2011), “Temperature and Size Dependence of the Optical Properties of Tetrapod-Shaped Colloidal Nanocrystals Exhibiting Type-II Transitions”, J Phys Chem C, 115, pp 18094–18104 23 Nag A., Hazarika A., Shanavas K V., Sharma S., Dasgupta I and Sarma D D (2011), “Crystal Structure Engineering by Fine-Tuning the Surface Energy: The Case of CdE (E = S/Se) Nanocrystals”, J Phys Chem Lett, 2, 706–712 24 Peng X (2003), "Mechanisms for the Shape-Control and Shape-Evolution of colloidal Semiconductors Nanocrystals", Adv Mater, 15, pp 459-463 25 Piryatinski A., Ivanov S A., Tretiak S., Klimov V I (2007), “Effect of Quantum and Dielectric Confinement on the Exciton−Exciton Interaction Energy in Type II Core/Shell Semiconductor Nanocrystals”, Nano Lett., 7(1), pp 108–115 26 Rainị G., Stưferle T., Moreels I., Gomes R., Kamal J S., Hens Z., Mahrt R 62 F (2011), “Probing the Wave Function Delocalization in CdSe/CdS Dot-inRod Nanocrystals Time- and Temperature-Resolved Spectroscopy”, ACS Nano, 5, pp 4031–4036 27 Rice K P, Saunders A E., and Stoykovich M P (2013), “Seed-Mediated Growth of Shape-Controlled Wurtzite CdSe Nanocrystals: Platelets, Cubes, and Rods”, J Am Chem Soc 135, pp 6669-6676 28 Silva A C A., Neto E S F., Silva S W D., Morais P C., and Dantas N O (2013), " Modified Phonon Confinement Model and Its Application to CdSe/CdS Core−Shell Magic-Sized Quantum Dots Synthesized in Aqueous Solution by a New Route", J Phys Chem C, 117, pp 1904−1914 29 Steiner D., Dorfs D., Banin U., Sala D., Manna L., Millo O (2008), “Determination of Band Offsets in Heterostructured Colloidal Nanorods Using Scanning Tunneling Spectroscopy”, Nano Lett., 8, pp 2954–2958 30 Talapin D V., Nelson J H., Shevchenko E V., Aloni S., Sadtler B and Alivisatos A P (2007), “Seeded Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Nanoheterostructures with Rod and Tetrapod Morphologies”, Nano Lett., 7, pp 2951-2959 31 Valerini D., Cretí A., Lomascolo M., Manna L., Cingolani R., Anni M (2005), “Temperature dependence of the photoluminescence properties of colloidal CdSe/ZnS core/shell quantum dots embedded in a polystyrene matrix”, Phys Rev B, 71, pp 235409 (1 – 6) 32 Wang Q., Pan D., Jiang S., Ji X., An L and Jiang B (2006) ‘Solvothermal route to size- and shape-controlled CdSe and CdTe nanocrystals’, J Cryst Growth, 286, pp 83–90 33 Xing B., Li W., Dou H., Zhang P and Sun K (2008), “Systematic Study of the Properties of CdSe Quantum Dots Synthesized in Paraffin Liquid with Potential Application in Multiplexed Bioassays”, J Phys Chem C, 112, pp 14318–14323 34 Yeh Y., Lu Z W., Froyen S., Zung A (1992), “Zinc Blende-Wurtzite Polytypism in Semiconductor”, Phys Rev B, 46, pp 10086-10097 63 ... NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ CdSe/ CdS DẠNG CẦU VÀ TETRAPOD Trong chương trình bày tổng quan cơng nghệ chế tạo, chế hình thành NC A2B6 dị chất có dạng cầu, tetrapod nghiên cứu. .. trúc nano dị chất CdSe/ CdS đối tượng quan tâm tính chất quang chúng cịn vấn đề cần làm sáng tỏ Chính lựa chọn đề tài luận văn "Chế tạo nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể CdSe/ CdS dạng cầu tetrapod? ??... tạo NC CdSe/ CdS dạng TP Các NC CdSe/ CdS dạng TP chế tạo theo phương pháp hai giai đoạn, tức tách riêng giai đoạn chế tạo lõi CdSe giai đoạn chế tạo TP CdSe/ CdS Hình 1.15 Ảnh TEM lõi CdSe NC CdSe/ CdS