Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn loại ii cdte cdse

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––––– LÊ THỊ HOA CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN LOẠI II CdTe/CdSe LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN – 2018 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ HOA CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN LOẠI II CdTe/CdSe Chuyên ngành: Quang học Mã số: 8440110 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS NGUYỄN THỊ HIỀN THÁI NGUYÊN - 2018 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, cho phép em gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Hiền TS Nguyễn Xuân Ca người trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp em suốt trình nghiên cứu thực luận văn Em xin gửi lời cảm ơn đến thầy cô giáo Khoa Vật Lý – Trường Đại học Khoa học Đại học Thái Nguyên , đặc biệt Thầy cô Bộ môn Vật lý Công nghệ dạy dỗ trang bị cho em tri thức khoa học tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em suốt thời gian qua Cuối xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tình u thương tới gia đình bạn bè – nguồn động viên quan trọng mặt tinh thần vật chất giúp tơi có điều kiện học tập nghiên cứu khoa học ngày hôm Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 04 tháng năm 2018 Học viên Lê Thị Hoa Mục lục MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG QUANG CỦA CÁC NC CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II 10 1.1 Sự giam giữ lượng tử hạt tải nano tinh thể 10 1.2 Phân loại hệ nano có cấu trúc lõi vỏ 12 1.3 Giới thiệu nano tinh thể bán dẫn loại II 14 1.4 Các nguyên tắc chung việc chế tạo hệ nano có cấu trúc lõi vỏ 16 1.4.1 Chọn vật liệu để bọc vỏ 16 1.4.2 Các tiền chất để bọc vỏ 17 1.4.3 Điều khiển chiều dày lớp vỏ 17 1.5 Tính chất quang 20 1.5.1 Ảnh hưởng kích thước lõi chiều dày vỏ 20 1.5.2 Thời gian sống huỳnh quang 24 1.5.3 Ảnh hưởng công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang 25 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28 2.1 Chế tạo NC CdTe CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ phương pháp hóa ướt 28 2.1.1.Hóa chất dùng thí nghiệm bao gồm: 28 2.1.2.Tiến hành thí nghiệm: 28 2.2 Các phép đo thực nghiệm 29 2.2.1 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) 29 2.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) 30 2.2.3 Phổ hấp thụ quang học 30 2.2.4 Phổ huỳnh quang 31 2.2.5 Phổ tán xạ micro - Raman 32 2.2.6 Phép đo thời gian sống huỳnh quang 34 CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI CdTe VÀ CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II CdTe/CdSe 37 3.1 Chế tạo nano tinh thể lõi CdTe 37 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ chế tạo đến phát triển nano tinh thể CdTe 37 3.1.2 Ảnh hưởng thời gian chế tạo đến phát triển nano tinh thể CdTe 39 3.2 Chế tạo NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe 42 3.3 Ảnh hưởng chiều dày lớp vỏ đến tính chất quang NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe 43 3.4 Ảnh hưởng cơng suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang NC CdTe CdTe/CdSe 50 KẾT LUẬN 53 Tài liệu tham khảo 54 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT Abs Hấp thụ Eg Năng lượng vùng cấm NC Nano tinh thể nm Nano met OA Acid Oleic ODE Octadecene PL Huỳnh quang SA Acid Stearic T Nhiệt độ TEM Hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xa tia X θ Góc therta DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Một số số vật lý vật liệu bán dẫn khối Bảng 1.2: Cơng thức liên hệ kích thước chấm lượng tử CdSe, CdTe, CdS, InP với vị trí đỉnh hấp thụ excition thứ Bảng 3.1: Các số thu việc làm khớp phổ PL phân giải thời gian NC CdTe NCs lõi/vỏ CdTe/CdSe DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sự tăng mức lượng lượng tử hóa mở rộng lượng vùng cấm NC so với tinh thể khối Hình 1.2: Phổ hấp thụ phổ PL NC CdTe có kích thước khác Hình1.3: Các mức lượng điện tử số hợp chất bán dẫn khối VB vùng hóa trị, CB vùng dẫn Hình 1.4: Sơ đồ xếp mức lượng hệ nano lõi vỏ khác Hình 1.5: Cấu trúc NC CdTe CdTe/CdSe, chế phát xạ Sơ đồ vùng lượng cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II loại II Hình 1.6: Tổng hợp nano tinh thể kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bước Hình 1.7: Phương pháp SILAR sử dụng để bọc vỏ, mơ hình minh họa cho hệ lõi/vỏ CdSe/CdS Hình 1.8: Phổ AbS PL NC CdTe/CdSe thay đổi chiều dày lớp vỏ Hình 1.9: Phổ AbS (A) PL (B) lõi CdTe NC CdTe/CdSe thay đổi bán kính lõi chiều dày vỏ Hình 1.10: Phổ phân rã PL NC CdTe CdTe/CdSe với chiều dày vỏ khác Hình 1.11: Sự thay đổi phổ PL NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe 15 K thay đổi cơng suất kích thích quang Hình nhỏ bên ảnh hưởng hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng lượng loại II Hình 1.12: Sự thay đổi lượng phát xạ theo cơng suất kích thích quang NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe Đồ thị bên trình bày phụ thuộc lượng phát xạ vào cơng suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo NCs CdTe CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ Hình 2.2: Sơ đồ phép đo nhiễu xạ Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý máy đo phổ hấp thụ Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý máy đo phổ huỳnh quang Hình 2.6: Sơ đồ biến đổi Raman Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ micro - Raman Hình 3.1: (a)Phổ hấp thụ PL NC CdTe chế tạo nhiệt độ khác thời gian 10 phút, (b)Sự thay đổi vị trí đỉnh PL PL FWHM theo nhiệt độ phản ứng Hình 3.1: Phổ hấp thụ (A) PL (B) NC CdTe theo thời gian phản ứng Hình 3.3: Vị trí đỉnh PL PL FWHM NC CdTe theo thời gian phản ứng Hình 3.4: Phổ PL NC CdTe đo sau chế tạo ngày sau 30 ngày Hình 3.5: Phổ AbS, PL (b) Phổ Raman NC CdTe CdTe/CdSe Hình 3.6: Ảnh TEM NC: (A) CdTe, (B) CdTe/CdSe 1ML, (C) CdTe/CdSe 3ML, (D) CdTe/CdSe 5ML Hình 3.7: Phổ AbS PL NC CdTe CdTe/CdSe 1-5ML Hình 3.8: Vị trí đỉnh PL cường độ phát xạ tích phân NC CdTe CdTe/CdSe 1-5ML Hình 3.9: Đường cong suy giảm huỳnh quang của NC CdTe CdTe/CdSe 1-5ML Đường liền nét kết làm khớp số liệu thực nghiệm phương trình 3.2 Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdTe, CdSe, CdTe/CdSe 2ML CdTe/CdSe 4ML Hình 3.11: Phổ PL NC CdTe, CdTe/CdSe 2ML CdTe/CdSe 4ML thay đổi mật độ công suất kích thích từ 1-1000 mW/cm2 Hình 3.12: Sự phụ thuộc lượng phát xạ theo mật độ công suất kích thích MỞ ĐẦU Phương pháp hóa học phương pháp linh hoạt cho phép chế tạo NC bán dẫn có kích thước, hình dạng thành phần hóa học khác Các cấu trúc nano dị chất thường phân thành loại I loại II, tùy thuộc vào vị trí tương đối mức lượng điện tử lỗ trống thành phần NC Trong cấu trúc nano loại I, hai mức lượng điện tử lỗ trống chất bán dẫn nằm bên vùng cấm chất bán dẫn khác Trong trường hợp này, cặp điện tử - lỗ trống tạo gần miền chuyển tiếp dị chất có xu hướng định xứ chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ Khác với cấu trúc nano loại I, xếp vùng lượng hai vật liệu bán dẫn cấu trúc nano loại II tách hạt tải kích thích quang vào miền khơng gian khác Đồng thời, độ rộng vùng cấm cấu trúc nano loại II nhỏ so với độ rộng vùng cấm bán dẫn thành phần Do đó, điều khiển bước sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ nhận khuếch đại quang chế độ exciton Vì lý mà cấu trúc nano loại II quan tâm nghiên cứu ứng dụng Với ưu tiềm mình, cấu trúc nano tổng hợp phương pháp hóa học quan tâm năm gần [1-4] Một số cấu trúc nano loại II thiết kế chế tạo dựa tổ hợp bán dẫn khác ZnSe/CdSe [5,6], CdTe/CdS [1], CdTe/CdSe [7-9], ZnTe/CdSe [10], CdS/ZnSe [11,12] … Các nghiên cứu mang lại nhiều hiểu biết hóa học vật lý cấu trúc nano loại II Tuy nhiên, nhiều vấn đề chưa giải Ví dụ, hiệu suất lượng tử cấu trúc nano loại II thấp (010% [8,10-12]) PL QY cao (30-40%) nhận cấu trúc CdTe/CdSe [13] ZnTe/CdSe [14] với lớp vỏ mỏng Tuy nhiên, cấu trúc nano loại II có lớp vỏ mỏng biểu đặc trưng cấu trúc nano loại I không quan sát thấy xuất hấp thụ phía bước sóng dài, mà liên quan đến trạng thái truyền điện tích biểu đặc trưng cấu trúc nano loại II [15,16] Khi tăng độ dày lớp vỏ, hấp thụ phía bước sóng dài xuất chuyển từ đặc trưng loại I sang đặc trưng loại II lại gây giảm mạnh PL QY xuống 10% Giá trị thấp PL QY xem hạn chế exciton gián tiếp cấu trúc nano loại II so với tái hợp không phát xạ thông qua sai hỏng mạng tinh thể Như biết, nguyên nhân làm giảm hiệu suất PL lõi có thành phần đồng tái hợp thông qua sai hỏng bề mặt Trong trường hợp cấu trúc lõi/vỏ nguồn vị trí sai hỏng bổ sung bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ Việc giảm thiểu sai hỏng mạng, đặc biệt sai hỏng bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ, giải pháp chủ yếu để tăng PL QY cấu trúc nano loại II, phụ thuộc vào việc chế tạo lớp vỏ Một công bố gần cho thấy cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe phát huỳnh quang mạnh với PL QY đạt 50% nhận nhờ lớp tiếp xúc bề mặt ZnCdSe có thành phần thay đổi dần [17] Trong cấu trúc NC loại II, hệ vật liệu CdTe CdSe phù hợp để chế tạo NC loại II chúng tách hồn tồn điện tử lỗ trống lõi vỏ Hơn NC CdTe/CdSe cho phát xạ vùng ánh sáng khả kiến thay đổi bước sóng phát xạ khoảng rộng thay đổi kích thước lõi chiều dày lớp vỏ Chính lý trên, chọn đề tài nghiên cứu “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể bán dẫn loại II CdTe/CdSe” CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG QUANG CỦA CÁC NC CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II 1.1 Sự giam giữ lượng tử hạt tải nano tinh thể Khi kích thước tinh thể chất rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng đặc biệt xảy ra: Hiệu ứng bề mặt: xảy tỉ số nguyên tử bề mặt số nguyên tử tổng cộng nano tinh thể (NC) lớn [18] Trong vật liệu nào, số nguyên tử bề mặt có đóng góp định đến lượng bề mặt số nguyên tử bề mặt gây thay đổi lớn tính chất nhiệt động học NC, chẳng hạn giảm nhiệt độ nóng chảy NC Hiệu ứng giam giữ lượng tử: kích thước tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán kính Borh exciton xảy giam giữ lượng tử hạt tải, trạng thái electron (lỗ trống) NC bị lượng tử hoá Các trạng thái bị lượng tử hố cấu trúc nano định tính chất điện quang nói riêng, tính chất vật lý hố học nói chung cấu trúc Một hệ quan trọng giam giữ lượng tử mở rộng vùng cấm kích thước NC giảm Trong NC bao quanh hố vơ hạn, mức lượng lượng tử kích thước điện tử lỗ trống viết gần parabol sau [19] l2,n Ele,,nhconfinement  2me,h r (1.1) l số lượng tử momen góc, r bán kính NC (giả thiết hình cầu) , me,h khối lượng hiệu dụng tương ứng điện tử lỗ trống, l,n nghiệm thứ n hàm Bessel cầu Rõ ràng từ công thức (1.1), mức lượng lượng tử hóa tăng kích thước NC giảm gây mở rộng lượng vùng cấm Hình 1.3 mơ tả tách mức lượng vùng hóa trị vùng dẫn đồng thời với mở rộng vùng cấm NC so với tinh thể khối 10 NC CdTe chế tạo thời gian ngắn Các NC CdTe chế tạo thời gian 10 phút có chất lượng tinh thể tốt PL FWHM hẹp nên lựa chọn làm lõi để tiến hành bọc vỏ CdSe nhằm tạo nên cấu trúc NC loại II CdTe/CdSe có tính chất quang mong muốn 3.2 Chế tạo NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe Hình 3.5(a) biểu diễn phổ AbS PL NC CdTe CdTe/CdSe Đối với phổ hấp thụ NC CdTe/CdSe ta thấy, bơm tiền chất Cd Se vào bình phản ứng chứa NC CdTe, phổ hấp thụ NC CdTe/CdSe xuất đuôi hấp thụ phía bước sóng dài (lớn 750nm) Điều chứng tỏ xuất đặc tính hấp thụ loại II ( exciton gián tiếp), đặc trưng dịch chuyển điện tử qua lớp tiếp giáp lõi/vỏ Đây đặc trưng quan trọng để nhận biết NC CdTe/CdSe chế tạo có đặc tính hấp thụ exciton loại II Hình 3.5: (a) Phổ AbS, PL (b) Phổ Raman NC CdTe CdTe/CdSe Phổ huỳnh quang NC CdTe/CdSe có đỉnh phổ dịch chuyển mạnh phía bước sóng dài (dịch đỏ, dịch đến vị trí có bước sóng 801nm) so với đỉnh PL lõi CdTe Với NC loại I dịch đỏ giải thích xuyên ngầm hàm sóng điện tử ngồi lớp vỏ Khi lớp vỏ hình thành lõi, kích thước NC lõi/vỏ lớn, kết làm cho hàm sóng điện tử định xứ bên ngồi lõi dẫn tới bán kính hiệu dụng tăng, tạo dịch đỏ đỉnh phát xạ Đối với NC bán dẫn loại II CdTe/CdSe dịch đỏ lại lớp vỏ CdSe phát triển 42 lõi CdTe khoảng cách đáy vùng dẫn lõi CdTe đỉnh vùng hóa trị vỏ CdSe thu hẹp lại, kết làm cho đỉnh phát xạ NC CdTe/CdSe dịch phía nước sóng dài so với lõi CdTe Để kiểm tra chắn tạo thành lớp vỏ CdSe lõi CdTe để tạo nên NC loại II CdTe/CdSe tiến hành đo phổ Raman lõi CdTe cấu trúc lõi/vỏ CdTe/CdSe, kết quan sát hình 3.5(b) Phổ Raman NC CdTe CdTe/CdSe xuất đỉnh Raman số sóng 157cm-1 đỉnh phonon quang dọc 1LO lõi CdTe [23] Với NC CdTe/CdSe, phổ Raman chúng xuất đỉnh Raman số sóng khoảng 200 cm-1, đỉnh phonon quang dọc 1LO vỏ CdSe Đỉnh 1LO dịch phía số sóng nhỏ so với bán dẫn khối CdSe (khoảng 210 cm-1) [7] hiệu ứng giam giữ lượng tử Kết hợp phổ PL NC CdTe/CdSe dịch đỏ so với lõi CdTe phổ Raman xuất đỉnh Raman vỏ CdSe, chứng tỏ chế tạo thành công NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe 3.3 Ảnh hưởng chiều dày lớp vỏ đến tính chất quang NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe Để xác định hình dạng ước lượng kích thước, chúng tơi tiến hành chụp ảnh TEM NC CdTe CdTe/CdSe chế tạo Hình 3.6 ảnh TEM nano tinh thể CdTe, CdTe/CdSe 1ML, CdTe/CdSe 3ML, CdTe/CdSe 5ML Ảnh TEM cho thấy nano tinh thể CdTe CdTe/CdSe có hình dạng tựa cầu, phân bố kích thước đồng đều, biên hạt rõ ràng đơn phân tán Kích thước NC CdTe, CdTe/CdSe 1ML, CdTe/CdSe 3ML, CdTe/CdSe 5ML khoảng 5,4nm; 6,8nm; 9,2nm 12,8nm Kết TEM cho thấy rõ ràng phát triển lớp vỏ CdSe lõi CdTe Hình 3.7 biểu diễn phổ hấp thụ lõi CdTe cấu trúc nano lõi vỏ CdTe/CdSe với chiều dày lớp vỏ CdSe thay đổi từ 1-5ML Với lõi CdTe ta quan sát thấy đỉnh hấp thụ rõ nét bước sóng 714 nm, đỉnh quy cho đỉnh hấp thụ exciton với lượng thấp 1S(e)-1S3/2(h) lõi CdTe Đỉnh hấp thụ nhọn chứng tỏ phân bố kích thước hẹp NC CdTe, điều dễ dàng nhận thấy quan sát ảnh TEM Khi lớp vỏ CdSe phát triển lõi CdTe ta thấy hấp thụ phía bước sóng dài khoảng bước sóng từ 748-783 nm tùy thuộc vào chiều dày lớp vỏ Đuôi hấp thụ gắn với hấp thụ lượng 43 gián tiếp cấu trúc nano dị chất loại II CdTe/CdSe Kiểu chuyển điện tích gián tiếp quan sát thấy cấu trúc nano loại II CdTe/ZnTe, CdS/ZnSe, CdSe/ZnSe Hình 3.6: Ảnh TEM NC: (A) CdTe, (B) CdTe/CdSe 1ML, (C) CdTe/CdSe 3ML, (D) CdTe/CdSe 5ML Hình 3.7: Phổ AbS PL NC CdTe CdTe/CdSe 1-5ML Độ chênh lệch vùng dẫn chất bán dẫn cấu thành nên cấu trúc loại II CdTe/CdSe tạo nhiều trạng thái cho điện tử lõi CdTe Tương tự độ chênh vùng hóa trị tạo nhiều trạng thái cho lỗ trống vỏ CdSe [7] Vì exciton gián tiếp tạo cách chuyển điện tích qua vùng khơng gian từ 44 vùng hóa trị NC CdSe tới vùng dẫn NC CdTe Các điện tử bị giam giữ NC CdTe có nhiều giá trị lượng khác khơng gian k so với lỗ trống bị giam giữ NC CdSe Chính hấp thụ phía bước sóng dài exciton gián tiếp cấu trúc nano lõi vỏ loại II CdTe/CdSe (từ 748-783 nm) có cường độ nhỏ hẳn so với đỉnh hấp thụ exciton trực tiếp lõi CdTe (ở 714 nm) Phổ PL NC cho thấy lớp vỏ CdSe phát triển lõi CdTe đỉnh huỳnh quang NC lõi vỏ loại II CdTe/CdSe dịch mạnh phía bước sóng dài từ 798 nm, 836nm, 855nm, 869nm, đồng thời FWHM mở rộng từ 39nm, 43nm, 47nm, 54nm tương ứng với NC CdTe/CdSe có bề dày lớp vỏ tăng dần từ 1-5ML Sự dịch mạnh đỉnh PL phía bước sóng dài tái hợp điện tử lõi CdTe lỗ trống vỏ CdSe, chuyển mức 1Se(CdTe)-1Sh(CdSe) (tái hợp gián tiếp qua mặt phân cách lõi vỏ) Hình 3.8: Vị trí đỉnh PL cường độ phát xạ tích phân NC CdTe CdTe/CdSe 1-5ML Do độ rộng khe lượng vùng dẫn lõi CdTe vùng hóa trị vỏ CdSe nhỏ độ rộng vùng cấm CdTe CdSe nên bước sóng phát xạ NC lõi vỏ loại II CdTe/CdSe dài hẳn bước sóng phát xạ lõi CdTe vỏ CdSe Sự mở rộng phổ PL NC CdTe/CdSe với lớp vỏ dày mở rộng phân bố kích thước tăng cường đặc tính loại II (do lớp vỏ dày phủ 45 hàm sóng điện tử lỗ trống giảm) Ta gần khơng quan sát thấy phát xạ phía bước sóng dài (phát xạ trạng thái bề mặt sai hỏng mạng) phổ phát xạ NC CdTe CdTe/CdSe chứng tỏ bề mặt NC thụ động hóa tốt ligand OA Để nghiên cứu ảnh hưởng chiều dày lớp vỏ đến hiệu suất phát xạ NC loại II CdTe/CdSe, tiến hành khảo sát thay đổi cường độ phát xạ tích phân NC CdTe/CdSe theo chiều dày lớp vỏ Để xác định xác cường độ phát xạ tích phân NC, đo cường độ phát xạ NC với độ hấp thụ thấp, đỉnh hấp thụ thứ tất NC 0,05 (độ hấp thụ thấp để tránh tượng tái hấp thụ dập tắt huỳnh quang nồng độ) Cường độ phát xạ tích phân diện tích phổ PL xác định phương pháp fit phổ với hỗn hợp hàm Gauss-Lorent, sử dụng phần mềm Labspec Khi lớp vỏ CdSe phát triển lõi CdTe cường độ phát xạ NC CdTe/CdSe giảm so với NC lõi CdTe Kết giải thích tái hợp phát xạ NC CdTe/CdSe tái hợp gián tiếp thông qua lớp tiếp giáp lõi/vỏ, có nhiều exciton bị bắt sai hỏng bề mặt lõi/vỏ hay tâm tạp, hố hình thành thăng giáng bề mặt Với NC CdTe tái hợp phát xạ xảy NC nên có QY cao Kết tương tự kết quan sát cấu trúc NC lõi/vỏ loại II Khi tiếp tục tăng độ dày lớp vỏ, cường độ phát xạ NC CdTe/CdSe giảm quan sát thấy Hình 3.8 Có hai ngun nhân gây nên giảm cường độ phát xạ: i) Sai lệch số mạng tinh thể hai vật liệu CdTe CdSe gây ứng suất cấu trúc CdTe/CdSe Ứng suất lớn lớp vỏ dày, điều tạo nhiều sai hỏng bên lớp vỏ bề mặt lõi, chúng hoạt động tâm dập tắt huỳnh quang ii) Lớp vỏ CdSe dày tách không gian điện tử lỗ trống lõi vỏ lớn làm giảm xác suất tái hợp Nguyên nhân đầu gây nên giảm cường độ phát xạ chung cho NC loại I loại II, nguyên nhân sau có NC loại II [30] 46 Hình 3.9: Đường cong suy giảm huỳnh quang của NC CdTe CdTe/CdSe 1-5ML Đường liền nét kết làm khớp số liệu thực nghiệm phương trình 3.2 Đặc trưng loại II NC CdS/ZnSe quan sát phổ huỳnh quang phân giải thời gian (hình 3.9) Phổ PL phân giải thời gian cơng cụ hữu hiệu để nhận biết đặc tính loại II NC Theo nghiên cứu lý thuyết, với NC loại II, lớp vỏ phát triển lõi dày phủ hàm sóng điện tử lỗ trống giảm làm tăng thời gian sống exciton Thời gian sống phát xạ thời gian mà cường độ giảm tới 1/e lần so với giá trị ban đầu nó, thời gian sống xác định từ độ dốc đường logI(t) theo thời gian t Theo cách hiểu khác thời gian sống tính khoảng thời gian trung bình tâm phát xạ cịn lại trạng thái kích thích sau kích thích Để xác định thời gian sống NC, đường cong suy giảm huỳnh quang làm khớp với ba hàm e mũ, biểu diễn phương trình [30]: I (t )   Ai e t /  i (3.2) i 1 thời gian sống PL tính từ biểu thức:    A i 1 i i  A i 1 (3.3) i i 47 Các tham số thu việc làm khớp đường thực nghiệm phương trình (3.2) cho bảng Bảng 3.1: Các số thu việc làm khớp phổ PL phân giải thời gian NC CdTe NCs lõi/vỏ CdTe/CdSe Mẫu  (ns)  (ns)  (ns)  (ns) CdTe 2.1 (48,3%) 3.82(24.6%) 8.13(27.1%) 5.68 1ML 2.27(51,6%) 4.86 (26.8%) 10.83(21.6%) 7.13 2ML 4.68(52,7%) 8.35(27,3%) 16.52(20,0%) 10.58 3ML 5.8 (48,3%) 20.41(25,2%) 28.78(26,5%) 21.88 4ML 8.92 (45,8%) 32.76 (33,4) 42.23 (20,8%) 32,16 Kết làm khớp phổ PL phân giải thời gian NC CdTe thu giá trị thời gian phân rã 2.1, 3.82 8.13 ns Các giá trị thời gian phân rã ngắn dài quy cho việc kích hoạt trạng thái exciton tương ứng với mức 1S(e)-1S3/2(h) 1S(e)-1P1/2(h) Trạng thái exciton 1S(e)-1P1/2(h) với lượng thấp coi quỹ đạo cấm phân rã phát xạ Tuy nhiên, số nghiên cứu lại cho thời gian phát xạ dài tồn trạng thái bề mặt trạng thái exciton liên kết NC CdTe [23,30] Các trạng thái bề mặt bẫy hạt tải điện (điện tử lỗ trống) khoảng thời gian cỡ 10-11s làm giảm che phủ điện tử lỗ trống lõi CdTe Hình 3.9 cho thấy phổ PL phân giải thời gian lõi CdTe làm khớp với nhiều hàm e mũ phù hợp với kênh phân rã phát xạ khơng phát xạ nói Theo chúng tôi, thành phần thời gian phân rã ngắn (2.1 ns) quy cho việc kích hoạt quang trạng thái exciton 1S(e)-1S3/2(h), thành phần dài (3.82 8.13ns) tương ứng gán cho việc hạt tải điện bị bẫy trạng thái bề mặt trạng thái exciton liên kết NC CdTe Phổ PL phân giải thời gian NC loại II CdS/ZnSe có chiều dày lớp vỏ tăng dần cho thấy thời gian sống trung bình tăng dần (bảng 1) Thời gian sống huỳnh quang trung bình exciton mẫu CdTe/CdSe 4ML 32.16ns lớn gấp 5.7 lần thời gian sống exciton lõi CdTe Kết phù hợp với nghiên cứu lý thuyết lớp vỏ CdSe dày lên che phủ hàm sóng điện tử lỗ 48 trống giảm làm tăng thời gian sống Việc tăng thời gian sống NC loại II CdTe/CdSe có chiều dày lớp vỏ tăng dần hai nguyên nhân: i) Do sai lệch số mạng lõi vỏ tạo nên ứng suất lõi vỏ làm hình thành bẫy hạt tải; ii) Tăng cường đặc trưng kiểu hai tách không gian điện tử lỗ trống Tuy nhiên với NC CdTe/CdSe việc tăng thời gian sống huỳnh quang chủ yếu tăng cường đặc trưng kiểu II Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X NC CdTe, CdSe, CdTe/CdSe 2ML CdTe/CdSe 4ML Phổ XRD NC CdTe, CdSe CdTe/CdSe với chiều dày lớp vỏ khác trình bày hình 3.10 Kết quan sát phổ XRD cho thấy NC CdTe, CdSe CdTe/CdSe có cấu trúc kiểu lập phương với ba đỉnh nhiễu xạ {111}, {220}, {311} Với bán dẫn khối CdTe, ba đỉnh nhiễu xạ cấu trúc lập phương tương ứng 23,5o; 39,1o 46,5o Khi so sánh vị trí đỉnh vạch nhiễu xạ ta nhận thấy đỉnh nhiễu xạ NC CdTe/CdSe có dịch chuyển phía góc nhiễu xạ lớn so với mẫu CdTe, dịch dần đỉnh nhiễu xạ NC CdSe Điều chứng tỏ phát triển vỏ CdSe lõi CdTe số mạng vỏ CdSe (a ~ 6.05 Å) nhỏ số mạng lõi CdTe (a ~ 6.48 Å) Ngoài đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể kiểu lập phương ta không quan 49 sát thấy vạch nhiễu xạ khác giản đồ Điều chứng tỏ NC chế tạo không tồn pha tinh thể khác 3.4 Ảnh hưởng cơng suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang NC CdTe CdTe/CdSe Hình 3.11 phổ PL NC CdTe, CdTe/CdSe 2ML CdTe/CdSe 4ML thay đổi mật độ cơng suất kích thích từ 1-1000 mW/cm2 Có thể nhận thấy với NC CdTe thay đổi mật độ cơng suất kích thích từ 1-1000 mW/cm2 vị trí đỉnh PL khơng thay đổi Điều giải thích với NC lõi CdTe thời gian sống exciton ngắn nên tăng cơng suất kích thích, số lượng điện tử lỗ trống sinh tăng theo chúng lại tái hợp phát xạ nên không gây hiệu ứng khác, khơng làm thay đổi vị trí đỉnh PL Tuy nhiên với NC loại II CdTe/CdSe kết quan sát thấy đỉnh PL dịch phía lượng cao (dịch xanh) tăng cơng suất kích thích Khi mật độ cơng suất kích thích tăng từ 11000 mW/cm2 đỉnh PL NC CdTe/CdSe 2ML CdTe/CdSe 4ML dịch phía lượng cao tương ứng 10 22 meV Sự dịch xanh đỉnh PL NC loại II CdTe/CdSe tăng công suất kích thích ảnh hưởng ba hiệu ứng: i) hiệu ứng uốn cong vùng cấm (BB), ii) hiệu ứng tích điện (CC) iii) hiệu ứng làm đầy trạng thái (SF) Ba hiệu ứng nguyên nhân gây nên dịch xanh đỉnh PL Để xác định đâu nguyên nhân gây nên dịch xanh đỉnh PL NC CdTe/CdSe, biểu diễn thay đổi vị trí đỉnh PL vào mật độ cơng suất kích thích, biểu diễn hình 3.12 50 Hình 3.11: Phổ PL NC CdTe, CdTe/CdSe 2ML CdTe/CdSe 4ML thay đổi mật độ cơng suất kích thích từ 1-1000 mW/cm2 Quan sát Hình 3.12 ta nhận thấy thay đổi tuyến tính lượng phát xạ theo mật độ cơng suất kích thích mũ 1/3 NC CdTe/CdSe 2ML CdTe/CdSe 4ML phản ánh nguyên nhân gây nên dịch xanh đỉnh phát xạ tăng cơng suất kích thích NC hiệu ứng uốn cong vùng lượng Độ dốc đường thẳng mô tả phụ thuộc lượng phát xạ theo mật độ công suất kích thích mũ 1/3 tăng dần NC CdTe/CdSe 2ML CdTe/CdSe 4ML Điều giải thích NC loại II CdTe/CdSe, 51 lớp vỏ CdSe dày tích phân che phủ điện tử - lỗ trống(  ) giảm (nghĩa tách không gian điện tử - lỗ trống tăng) Khi tăng cơng suất kích thích, tập trung số lượng lớn điện tử lỗ trống biên tiếp giáp làm xuất điện trường hướng từ vỏ CdSe đến lõi CdTe Điện trường có cường độ mạnh  nhỏ Dưới tác dụng điện trường này, vùng dẫn lõi CdTe bị uốn cong lên vùng hóa trị CdSe bị uốn cong xuống làm cho độ rộng vùng cấm hiệu dụng NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tăng Khi điện tử lỗ trống chiếm mức lượng cao hơn, chúng tái hợp với gây dịch xanh đỉnh phát xạ Hình 3.12: Sự phụ thuộc lượng phát xạ theo mật độ cơng suất kích thích mũ 1/3 NC CdTe, CdTe/CdSe 2ML CdTe/CdSe 4ML 52 KẾT LUẬN Trong thời gian nghiên cứu luận văn thu kết khoa học sau: Chế tạo thành công NC CdTe NC lõi vỏ loại II CdTe/CdSe với bề dày lớp vỏ khác thể việc quan sát thấy xuất hấp thụ phía bước sóng dài phổ Abs đỉnh PL dịch mạnh phía bước sóng dài vỏ CdSe phát triển lõi CdTe Đã nghiên cứu ảnh hưởng điều kiện chế tạo nhiệt độ chế tạo, thời gian chế tạo đến hình thành đặc trưng quang NC CdTe, CdTe/CdSe Các NC CdTe/CdSe có lớp vỏ CdSe dày đỉnh PL dịch phía bước sóng dài thời gian sống PL tăng Kết nghiên cứu cho thấy tăng công suất kích thích, đỉnh PL NC loại II CdTe/CdSe dịch phía lượng cao gây hiệu ứng uốn cong vùng lượng Các NC CdTe/CdSe có lớp vỏ dày đỉnh PL dịch phía lượng cao tăng cơng suất kích thích tăng cường tách không gian điện tử lỗ trống 53 Tài liệu tham khảo [1] I M Dharmadasa; Unravelling complex nature of CdS/CdTe based thin film solar cells; J Mater Scien: Materials in Electronics, 28, 16598–16617, 2017 [2] L Li, P Reiss; One-pot Synthesis of Highly Luminescent InP/ZnS Nanocrystals without Precursor Injection; J Am Chem Soc, 130, 11588–11589, 2008 [3] S H Wei, A Zunger; Calculated natural band offsets of all II–VI and III–V semiconductors: Chemical trends and the role of cation d orbitals; Appl Phys Lett, 72, 20112013,1998 [4] A Mews, A Eychmuăller, M Giersig, D Schooss, H Weller; Quantum-dot quantum well CdS/HgS/CdS: Theory and experiment; J Phys, 49, 17072, 1994 [5] T.Rieger, T Riedl, E Neumann, D Grützmacher, J K N Lindner, and A Pawlis; Strain Compensation in Single ZnSe/CdSe Quantum Wells: Analytical Model and Experimental Evidence; ACS Appl Mater Interfaces, 9, 8371–8377, 2017 [6] G Sfyri, S Sfaelou, K S Andrikopoulos, N Balis, G A Voyiatzis, and P Lianos; Composite ZnSe-CdSe Quantum Dot Sensitizers of Solid-State Solar Cells and the Beneficial Effect of Added Na2S; J Phys Chem C, 118, 16547–16551, 2014 [7] Li Q, Xu Z, McBride JR, Lian T; Low Threshold Multiexciton Optical Gain in Colloidal CdSe/CdTe Core/Crown Type-II Nanoplatelet Heterostructures; ACS Nano, 11, 2545-2553, 2017 [8] S Kim, B Fisher, H Eisler, and M Bawendi; Type-II Quantum Dots:  CdTe/CdSe(Core/Shell) and CdSe/ZnTe(Core/Shell) Heterostructures; J Am Chem Soc, 125, 11466–11467, 2003 [9] N.McElroy, R.C.Page, D.Espinbarro-Valazquez, E.Lewis, S.Haigh, P.O'Brien, D.J.Binks; Comparison of solar cells sensitised by CdTe/CdSe and CdSe/CdTe core/shell colloidal quantum dots with and without a CdS outer layer; Thin Solid Films, 2, 65-70, 2014 [10] Shuang Jiao†, Qing Shen, Iván Mora-Seró, Jin Wang, Zhenxiao Pan, Ke Zhao, Yuki Kuga, Xinhua Zhong, and Juan Bisquert; Band Engineering in Core/Shell ZnTe/CdSe for Photovoltage and Efficiency Enhancement in Exciplex Quantum Dot Sensitized Solar Cells; ACS Nano, 9, 908–915, 2015 54 [11] N X Ca, V.T.K Lien, N.X Nghia, T.T.K Chi and P.T Long; Tunable luminescent emission characterization of type-I and type-II systems in CdS–ZnSe core–shell nanoparticles: Raman and photoluminescence study, , Nanotechnology, 26, 445701-445708, 2015 [12] N X Ca, N.Q Bau, T.L Phan, V.T.K Lien, N.T.T Lieu, N.X Nghia; Temperature-dependent photoluminescent and Raman studies on type-II CdS/ZnSe core/shell and CdS/CdZnS-ZnCdSe/ZnSe core/intermediate/shell nanoparticles; Journal of Alloys and Compounds , 697, 401-408, 2017 [13] Kui Yu, Badruz Zaman, Svetlana Romanova, Da-shan Wang, and John A Ripmeester; Sequential Synthesis of Type II Colloidal CdTe/CdSe Core–Shell Nanocrystals; Small, 1, 332 –338, 2005 [14] Zhong-Jie Jiang and David F Kelley; Stranski–Krastanov Shell Growth in ZnTe/CdSe Core/Shell Nanocrystals, J Phys Chem C, 117 , 6826–6834,2013 [15] H Borchert, D V Talapin, C McGinley, S Adam, A Lobo, A R B de Castro, T Moller, H Weller, J Chem Phys, 119, 1800–1807,2003 [16] H Borchert, S Haubold, M Haase, H Weller; Investigation of ZnS Passivated InP Nanocrystals by XPS; Nano Lett, 2, 151–154 [17] Andrei Piryatinski, Jagjit Nanda, Sergei Tretiak, Kevin R Zavadil, William O Wallace, Don Werder, and Victor I Klimov; Type-II Core/Shell CdS/ZnSe Nanocrystals: Synthesis, Electronic Structures, and Spectroscopic Properties Sergei A Ivanov; J Am Chem Soc, 129, 11708-11719,2007 [18] Peter Reiss, Myriam Protiere, and Liang Li, Small, 5, 154–168, 2009 [19] Salman A AL Spectroscopy and Kinetic Studies of Electron-Hole Recombination in CdSe Nanoparticles: Effect of Size, Shape, and Lattice Structure, Ph D Thesis, Lausanne, EPFL, chapter 1, 2007 [20] Ung Thi Dieu Thuy, Pham Song Toan, Tran Thi Kim Chi, Dinh Duy Khang and Nguyen Quang Liem ; CdTe quantum dots for an application in the life sciences; Adv Nat Sci Nanosci Nanotechnol, 1, 045009- 045014, 2010 [21] Celso de Mello Donega; Synthesis and properties of colloidal heteronanocrystals; Chem Soc Rev, 40, 1512-1546, 2011 55 [22] Chi-Hung Chuang, Tennyson L Doane, Shun S Lo, Gregory D Scholes, and Clemens Burda; Measuring Electron and Hole Transfer in Core/Shell Nanoheterostructures; Acs Nano, 5, 6016-6024, 2011 [23] W William Yu, Lianhua Qu, Wenzhuo Guo, and Xiaogang Peng; Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals; Chem Mater, 15, 2854-2860, 2003 [24] W K Bae, K Char, H Hur, S Lee; Single-Step Synthesis of Quantum Dots with Chemical Composition Gradients; Chem Mater, 20, 531– 539, 2008 [25] Highly Luminescent CdTe/CdSe Colloidal Heteronanocrystals with Temperature-Dependent Emission Color, Patrick T K Chin, Celso de Mello Donega, Svetlana S van Bavel, Stefan C J Meskers, Nico A J M Sommerdijk, and Rene´ A J Janssen, J Am Chem Soc, 129, 14880-14886, 2007 [26] W Zhang, G Chen, J Wang, B Ye, and X Zhong; Design and Synthesis of Highly Luminescent Near-Infrared-Emitting Water-Soluble CdTe/CdSe/ZnS Core/Shell/Shell Quantum Dots; Inorg Chem, 48, 9723–9731, 2009 [27] C H Wang, T T Chen, K W Tan, Y F Chen, C T Cheng and P T Chou; Photoluminescence properties of CdTe∕CdSe core/shell type-II quantum dots; J Appl.Phys, 99, 123521,2006 [28] P J Simmonds, R B Laghumavarapu, M Sun, A D Lin, C J Reyner, B L Liang, and D L Huffaker; Structural and optical properties of InAs/AlAsSb quantum dots with GaAs(Sb) cladding layers; Appl Phys Lett, 100, 243108 ,2012 [29] Lê Bá Hải, Luận án tiến sĩ, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang chấm lượng tử bán dẫn CdSe, CdSe/CdS; Viện Khoa học Vật liệu, 2010 [30] Nguyễn Xuân Ca, Luận án tiến sĩ, Chế tạo nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe, Học viện khoa học Công nghệ Việt Nam, 2016 56 ... tài nghiên cứu ? ?Chế tạo nghiên cứu tính chất quang nano tinh thể bán dẫn loại II CdTe/ CdSe? ?? CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG QUANG CỦA CÁC NC CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II 1.1... CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI CdTe VÀ CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II CdTe/ CdSe Trong chương này, chúng tơi trình bày quy trình chế tạo NC lõi CdTe NC lõi/vỏ loại II CdTe/ CdSe, ... CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI CdTe VÀ CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II CdTe/ CdSe 37 3.1 Chế tạo nano tinh thể lõi CdTe 37 3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ chế tạo đến phát triển nano tinh thể CdTe