Nghiên cứu tính chất điện hóa của thuốc nổ tnt trên các vật liệu điện cực khác nhau nhằm ứng dụng trong phân tích môi trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HỐ HỌC LÊ THỊ VINH HẠNH NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA THUỐC NỔ TNT TRÊN CÁC VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC KHÁC NHAU NHẰM ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH MƠI TRƯỜNG Chun ngành: Hóa Lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.31.01 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2014 Cơng trình hồn thành tại: Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Vũ Thị Thu Hà , Viện hóa hoc – Viện Hàn lâm KH CN Việt Nam GS TS Lê Quốc Hùng, Viện hóa hoc – Viện Hàn lâm KH CN Việt Nam Phản biện 1: PGS.TS Trần Văn Chung - Viện Khoa học Công nghệ Quân Phản biện 2: PGS.TS Trần Trung - Đại học sư phạm kỹ thuật Hưng Yên Phản biện 3: PGS.TS Đào Quang Liêm - Đại học Giao thông Vận tải Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp nhà nước họp tại: Hội trường tầng 3, nhà A.18, Viện Hóa học, Viện hàn lâm KH CN Việt Nam, Số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội Vào hồi ngày tháng năm 2014 Có tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Quốc gia Hà Nội Trung tâm thông tin – tư liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam MỞ ĐẦU Tính cấp thiết mục đích nghiên cứu luận án * Tính cấp thiết luận án: TNT thuốc nổ có tỉ lệ pha trộn nhiều hỗn hợp nổ, nhiên vào môi trường gây nhiều tác hại cho sức khỏe người Ở nước ta, việc nghiên cứu thuốc nổ nghiên cứu từ lâu, chủ yếu nghiên cứu tính sử dụng TNT, ảnh hưởng TNT đến môi trường sức khỏe người q trình phân hủy xảy mơi trường hay phân tích hàm lượng TNT mẫu sinh học phương pháp sắc ký Do vậy, việc tìm phương pháp phát đơn giản để xử lý TNT ô nhiễm nước đất tốn khó đặt Ở Việt Nam chưa có nghiên cứu chế tạo ứng dụng điện cực biến tính chất lỏng ion vi điện cực đầy đủ, chuyên sâu sử dụng kết hợp với thiết bị phân tích điện hóa mà Việt Nam tự chế tạo được, thực phép phân tích nhanh trường Hơn nữa, chất nghiên cứu mà Luận án hướng tới thuốc nổ TNT cịn cơng trình nghiên cứu theo hướng phân tích TNT phương pháp Von-Ampe mâu môi trường, đặc biệt điện cực tự chế tạo Vì vậy, chúng tơi lựa chọn nội dung “Nghiên cứu tính chất điện hóa thuốc nổ TNT vật liệu điện cực khác nhằm ứng dụng phân tích mơi trường” làm đề tài nghiên cứu luận án với mục tiêu tự chế tạo điện cực với vật liệu kích thước khác nhau, sử dụng thiết bị đo điện hóa ghép nối máy tính với phần mềm kèm, có độ nhạy, độ phân giải cao, để nghiên cứu tính chất điện hóa thuốc nổ TNT sử dụng chúng cho phân tích TNT mơi trường * Mục tiêu luận án: • Chế tạo điện cực với vật liệu kích thước khác • Nghiên cứu tính chất loại điện cực chế tạo • Định hướng cho việc xác định TNT môi trường nước Nội dung nghiên cứu luận án • Thiết kế, chế tạo loại điện cực từ loại vật liệu khác (glassy cacbon, cacbon bột nhão, sợi cacbon vàng) với kích thước cấu hình khác (điện cực kích thước thơng thường vi điện cực) • Sử dụng phương pháp CV để khảo sát tính chất von-ampe điện cực chế tạo • Sử dụng phương pháp AdSV-DPV để khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến tính chất điện hóa TNT vật liệu điện cực khác • Tìm điều kiện tối ưu cho q trình khảo sát tính chất điện hóa TNT • Thử nghiệm khảo sát tính chất TNT mơi trường chất lỏng ion mẫu thực điện cực chế tạo Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Luận án cơng trình độc lập nghiên cứu chế tạo điện cực vật liệu khác nhau, đặc biệt điện cực cacbon bột nhão biến tính chất lỏng ion vi điện cực, đóng góp vào việc nghiên cứu sở lý thuyết q trình điện hóa điện cực chế tạo Các khảo sát đặc tính điện hóa điện cực, xây dựng điều kiện tối ưu để phân tích lượng vết TNT theo phương pháp VonAmpe hòa tan hấp phụ xung vi phân sử dụng điện cực biến tính chất lỏng ion, vi điện cực sợi than để phân tích TNT mơi trường chất lỏng ion Luận án kết hợp nghiên cứu nghiên cứu ứng dụng, góp phần cung cấp sở liệu cách chế tạo điện cực đặc biệt vi điện cực sợi than với ưu điểm rút ngắn thời gian phân tích, q trình phân tích đơn giản, khơng độc hại, phân tích trực tiếp mẫu tích nhỏ Đặc biệt, với việc chế tạo thiết bị phân tích điện hóa nước thành cơng góp phần khẳng định khả tự chế tạo thiết bị phân tích điện hóa có giá thành rẻ so với thiết bị nhập ngoại, đáp ứng yêu cầu nghiên cứu phân tích nước Điểm luận án • Lựa chọn chất lỏng ion phù hợp để biến tính điện cực cacbon bột nhão chất lỏng ion 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([C4mim][BF4]), làm tăng đáng kể tín hiệu dịng thu điện cực cacbon bột nhão biến tính chất lỏng ion so với điện cực cacbon bột nhão thông thường cho giới hạn phát TNT thấp • Tìm tỉ lệ tốt cho thành phần (theo khối lượng) điện cực cacbon bột nhão biến tính chất lỏng ion với khối lượng cacbon bột nhão, parafin chất lỏng ion 80:10:10 Giới hạn phát TNT điều kiện khảo sát 0,086ppm, khoảng tuyến tính đến 21ppm, độ chụm lặp lại tính theo RSD 1,67% Mối quan hệ mật độ dòng nồng độ TNT dung dịch có hệ số tương quan tốt đến R2=0,9974 phép đo khơng có sai số hệ thống Điện cực sử dụng để phân tích TNT mẫu thực có thêm chuẩn TNT với độ thu hồi 101% • Đã chế tạo vi điện cực sợi than phịng thí nghiệm thử nghiệm phát TNT môi trường chất lỏng ion tributyl(2-methoxylethyl) phosphomium bis(pentafluoroethansulfonyl) amide với giới hạn phát TNT 3,217 ppm Giúp tìm kỹ thuật để phân tích TNT mơi trường nước tốt hơn, thông qua việc sử dụng chất lỏng ion kỵ nước để chiết TNT từ pha nước sang pha chất lỏng ion Bố cục luận án Luận án gồm 131 trang, trình bày phần: Mở đầu: trang, chương 1: Tổng quan: 35 trang, chương 2: Thực nghiệm: 13 trang, chương 3: Kết thảo luận: 62 trang, kết luận: trang; danh mục cơng trình khoa học liên quan đến luận án: trang tài liệu tham khảo: 12 trang Chương 1: TỔNG QUAN Trình bày tổng quan tình hình nghiên cứu giới nước vấn đề: Giới thiệu chung thuốc nổ TNT - Tính chất điện hóa TNT - Ứng dụng điện hóa việc xử lý phân tích TNT - Vai trị mơi trường làm việc nghiên cứu tính chất điện hóa TNT Các phương pháp phân tích TNT - Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao - Phương pháp sắc ký khí - Một số phương pháp khác Phương pháp Von- Ampe phân tích TNT - Một số điện cực làm việc dùng phương pháp Von-Ampe - Phân tích TNT phương pháp Von-Ampe Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ VẬT LIỆU 2.1.1 Thiết bị dụng cụ + Hệ thiết bị đo: Gồm máy đo, hệ bình đo điều khiển tự động máy tính + Hệ điện cực: Điện cực làm việc, điện cực so sánh Ag/AgCl, điện cực đối Pt + Một số dụng cụ khác 2.1.2 Vật liệu chế tạo điện cực Vật liệu chế tạo điện cực gồm: Thanh glassy cacbon đường kính 3mm, sợi cacbon đường kính 6µm, dây vàng đường kính mm; dây vàng đường kính 25 µm, dây bạc đường kính mm, dây đồng đường kính mm, bột Cacbon số vật liệu khác 2.2 HĨA CHẤT 2.2.1 Hóa chất tinh khiết: TNT, hóa chất tinh khiết dùng pha dung dịch nền, chất lỏng ion (IL), dầu parafin số hóa chất khác 2.2.2 Các dung dịch 2.2.2.1 Dung dịch gốc: Các dung dịch gốc dùng để pha dung dịch điện li có nồng độ 0,2 M bao gồm: HCl, CH3COOH, KOH, KCl, K2HPO4, KH2PO4, CH3COONa Các dung dịch gốc TNT với mục đích nghiên cứu khác nhau: dung dịch TNT 50 ppm, 600 ppm, 1000 ppm 2.2.2.2 Dung dịch điện li: Các dung dịch điện li pha từ dung dịch gốc đến nồng độ mong đợi Dung dịch đo chuẩn bị hàng ngày cho phép đo cách thêm dần dung dịch gốc TNT vào bình đo chứa sẵn dung dịch điện li 2.3 CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC 2.3.1 Điện cực thường Gồm có hai điện cực GC Au, chế tạo từ lõi glassy cacbon đường kính 3mm lõi vàng đường kính 2mm lõi glassy cacbon Epoxy Dây vàng Ống nhựa Mối hàn thiếc vòng dây inox ống nhựa teflon Dây đ ồng Dây dẫn ện Điệ n cự c làm việ c Hình 2.2 Sơ đồ cấu tạo điện cực GC 2.3.2 Điện cực biến tính Ống nhựa teflon Trục xoay inox Đáy nhựa có gắn dây đồng Hỗn hợp Bột C + dầu parafin + IL Hình 2.7 Sơ đồ cấu tạo điện cực biến tính Hình 2.4 Sơ đồ cấu tạo điện cực Au Bảng 2.1 Bảng tỉ lệ khối lượng thành phần điện cực CpC4mim Tỉ lệ khối lượng (%) Điện cực Dầu [C4mim] Bột C Parafin [BF4] CpC4mim1 80 20 CpC4mim2 80 15 CpC4mim3 80 10 10 CpC4mim4 80 15 CpC4mim5 80 20 Các loại điện cực biến tính chế Bảng 2.2 Bảng tỉ lệ khối lượng thành phần tạo bao gồm: điện cực CpTOMA - Điện cực CpC4mim: điện cực Tỉ lệ khối lượng (%) chế tạo từ bột cacbon (Cp), dầu Điện cực Bột Dầu [TOMA] parafin (Pa) chất lỏng ion 1-Butyl-3C Parafin [C1C1N] methylimidazolium tetrafluoroborate CpTOMA1 80 20 ([C4mim][BF4]) với tỉ lệ khác CpTOMA2 80 10 10 - Điện cực CpTOMA: điện CpTOMA3 80 20 cực chế tạo từ bột cacbon, dầu parafin chất lỏng ion Trioctylmethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide ([TOMA][C1C1N]) với tỉ lệ khác 2.3.3 Vi điện cực Dây đồng Các vi điện cực chế tạo bao Ống nhựa Lò xo teflon gồm: Sợi cacbon inox - Vi điện cực sợi than ViC1 ViC2, fiber chế tạo từ sợi than có kích thước 6µm cách tổ hợp ngẫu nhiên tổ hợp tuyến tính sợi than Keo đóng - Vi điện cực vàng ViAu chế Hình 2.11 Sơ đồ chế tạo vi điện cực ViC1 rắn tạo từ sợi vàng có kích thước 25 µm Sợi cacbon Dây đồng Băng dính dẫn điện Dây đồng Dây vàng Ống thủy tinh Dây vàng Ống capilar Hình 2.13 Các bước chế tạo điện cực ViC2 Keo đóng rắn Hình 2.15 Sơ đồ cấu tạo vi điện cực vàng (ViAu) 2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.4.1 Nghiên cứu đặc tính Von-Ampe điện cực phương pháp VonAmpe tuần hồn (CV) - Hoạt hóa bề mặt điện cực - Khảo sát đặc tính đặc tính Von – Ampe điện cực làm việc 2.4.2 Nghiên cứu tính chất điện hóa TNT phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ xung vi phân (AdSV-DPV) Để tìm điều kiện tối ưu cho việc nghiên cứu tính chất điện hóa thuốc nổ TNT, nghiên cứu tiến hành khảo sát yếu tố sau: - Khảo sát tín hiệu Von-Ampe TNT điện cực - Khảo sát ảnh hưởng dung dịch - Khảo sát ảnh hưởng khuếch tán TNT dung dịch điện ly - Khảo sát ảnh hưởng hấp phụ TNT bề mặt điện cực - Khảo sát độ lặp lại điện cực - Khảo sát phụ thuộc mật độ dịng píc khử vào nồng độ TNT dung dịch điều kiện tối ưu hóa Sau thử nghiệm phát TNT mẫu thực môi trường chất lỏng ion 2.4.3 Phương pháp xử lý số liệu Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 ĐIỆN CỰC THƯỜNG 3.1.1 Khảo sát đặc tính điện hóa điện cực thường 3.1.1.1 Ảnh hưởng việc hoạt hóa bề mặt điện cực đến khả làm việc điện cực thường Các điện cực thường hoạt hóa cách qt tuần hồn (CV) tốc độ 100 mV/s mơi trường axít H2SO4 0,5 M đường CV gần trùng lên nhau, với khoảng quét từ -1 V đến V cho điện cực GC từ V đến 1,8 V cho điện cực Au Việc khảo sát ảnh hưởng hoạt hóa đến khả làm việc điện cực thường tiến hành cách quét CV từ đến 0,6 V dung dịch K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] mM, KCl 0,5 M với điện cực trước sau họat hóa Kết trình bày Hình 3.1 cho thấy rằng, tốc độ quét 25 mV/s với điện cực sau hoạt hóa dịng đo tăng lên nhiều so với điện cực trước hoạt hóa, hình dạng píc oxi hóa khử rõ ràng Điều chứng tỏ việc hoạt hóa bề mặt điện cực đóng vai trị quan trọng, phù hợp với nghiên cứu giới cho rằng, phương pháp quét tuần hoàn khoảng giới hạn với số vòng định ngăn chặn tạo bề mặt gồ ghề tạo bề mặt cho điện cực làm việc, cường độ dịng thu lớn 10 (a) 1.5 (b) 1.0 I (µΑ) I (µΑ) 0.5 0.0 -0.5 -1.0 -5 -1.5 -10 0.0 Da hoat hoa Chua hoat hoa 0.1 0.2 0.3 0.4 E (V) vs Ag/AgCl Da hoat hoa Chua hoat hoa -2.0 0.0 0.5 0.1 0.2 0.3 0.4 E (V) vs Ag/AgCl 0.5 0.6 20 (a) (b) 10 I (µΑ) I (µΑ) Hình 3.1 So sánh tín hiệu CV điện cực thường dung dịch K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] mM, KCl 0,5 M tốc độ quét 25 mV/s có khơng hoạt hóa.(a) GC (b) Au 3.1.1.2 Nghiên cứu đặc tính Von-Ampe tuần hồn điện cực thường -10 100mV/s 50mV/s 25mV/s 5mV/s -20 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 E (V) vs Ag/AgCl 0.6 Khuếch tán phẳng -2 100mV/s 50mV/s 25mV/s 5mV/s -4 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 E (V) vs Ag/AgCl 0.6 điện cực Chất cách ện Hình 3.2 Phổ đồ CV điện cực thường Hình 3.3 Mô tả khuếch dung dịch K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] mM / KCl 0,5 tán phẳng điện cực kích M tốc độ quét khác (a) GC (b) Au thước lớn Nghiên cứu thực điện cực thường, cách quét phổ CV với tốc độ quét khác nhau: mV/s, 25 mV/s, 50 mV/s 100 mV/s dung dịch K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] mM / KCl 0,5 M Kết thu Hình 3.2 cho thấy, dịng píc thu tăng dần tốc độ quét tăng, đặc trưng cho khuếch tán phẳng mơ tả Hình 3.3, nên đường Von-Ampe tuần hồn thu có dạng píc Giá trị dòng đáp ứng tăng tỷ lệ thuận với bậc hai tốc độ quét theo phương 2 I p = ( 2,69.10 )n ACD v (3.1) trình Randles-Sevcik, (3.1): Trong đó, v tốc độ quét thế, A diện tích điện cực, n số điện tử trao đổi, C nồng độ chất điện ly, D hệ số khuếch tán 3.1.2 Khảo sát tính chất điện hóa TNT điện cực thường 3.1.2.1 Khảo sát tín hiệu Von-Ampe TNT điện cực thường Nghiên cứu tiến hành cách quét phổ CV điện cực thường dung dịch đệm phốt phát, dung dịch làm việc pha từ dung dịch gốc đến nồng độ mong đợi (a) (b) -2 -2 I (µΑ) I (µΑ) -4 -6 -8 -10 -12 -0.8 10ppm 20ppm 30ppm 40ppm -0.6 -0.4 -0.2 E (V) vs Ag/AgCl -4 -6 -8 -10 0.0 20ppm 30ppm 40ppm 50ppm -12 -0.8 -0.6 -0.4 E (V) vs Ag/AgCl Hình 3.5 Tín hiệu CV TNT điện cực điện cực thường (a) GC (b) Au Hình 3.5 cho thấy rõ ràng quét theo chiều khử từ đến -1 V phổ đồ CV xuất ba píc với cường độ dịng khác Với điện cực GC ba píc xuất khoảng -0,472 V; -0,665 V -0,852 V (so với Ag/AgCl), với điện cực Au ba píc xuất khoảng 0,469 V; -0,625 V -0,752 V (so với Ag/AgCl), điều phù hợp với công bố tác nghiên cứu giới Trong ba píc píc thứ -0,47V đặc trưng cho TNT, có TNT có tỉ lệ tốt với nồng độ TNT dung dịch nên sử dụng để định lượng TNT có dung dịch Như vậy, hai điện cực điều cho tín hiệu píc với TNT khoảng cường độ dịng píc khác phụ thuộc vào chất vật liệu làm điện cực diện tích bề mặt điện cực 3.1.2.2 Khảo sát ảnh hưởng dung dịch 30 (a) 20 15 (b) NaCl 3% KCl 0,05M PBS pH7 0,05M HCl+KCl 0,05M Axetat pH4 0,05M I (µΑ ) I (µΑ) 25 PBS pH7 0,05M NaCl 3% Axetat pH4 0,05M HCl+KCl 0,05M KCl 0,05M 10 -0.8 -0.6 -0.4 E (V) vs Ag/AgCl -0.2 -0.8 -0.6 -0.4 E (V) vs Ag/AgCl -0.2 Hình 3.6 Phổ đồ DPV dung dịch TNT 30 ppm dung dịch khác nhau, (a) GC (b) Au J (µΑ/mm ) Các dung dịch điện ly lựa chọn cho nghiên cứu bao gồm: KCl 0,05 M, KOH + KCl 0,05 M, HCl+KCl 0,05 M, đệm axetat 0,05 M, đệm phốt phát (PBS) 0,05 M pH khác nhau, NaCl % Kết trình bày Hình 3.6 Mật độ dịng píc khử TNT tính tốn từ phổ đồ DPV sau trừ trình bày Bảng 3.1 Từ Bảng 3.1 cho thấy để thu cường Bảng 3.1 Mật độ dịng píc khử TNT 30 ppm điện cực thường độ dịng píc lớn cho phép đo dung dịch NaCl 3% PBS 0,05 M pH dung dịch khác lựa chọn làm dung dịch cho điện cực Mật độ dòng J Dung dịch Au điện cực GC tương ứng (µA/mm ) Ảnh hưởng pH PBS GC Au khảo sát cách quét phổ DPV Đệm axetat 0,389 dung dịch TNT nồng độ 30 ppm KCl 0,05 M 0,108 0,098 PBS với giá trị pH khác nhau: pH = 5, KCl + HCl 0,244 6, 7, 8, 9, 10 Kết trình bày 0,05M Bảng 3.2 Hình 3.7 cho thấy khả PBS 0,05 M 0,069 1,251 phản ứng tăng dần từ pH=5 pH pH=8 sau lại giảm dần, giá trị NaCl % 1,110 0,402 pH khảo sát pH=8 cho kết tốt Như vậy, từ kết nghiên cứu dung dịch đệm phốt phát pH=8 NaCl 3% lựa chọn làm dung dịch điện ly cho điện cực GC điện cực Au tương ứng cho nghiên cứu Bảng 3.2 Mật độ dòng giá trị 1.6 pH khác dung dịch PBS 1.4 điện cực GC 1.2 pH Mật độ dịng J(µA/mm2) 1.0 0,860 0.8 0,917 0.6 1,251 10 1,594 pH 1,297 Hình 3.7 Sự phụ thuộc mật độ dịng vào 10 0,950 giá trị pH khác điện cực GC PBS 3.1.2.3 Khảo sát ảnh hưởng khuếch tán TNT dung dịch điện cực thường Phổ DPV quét liên tục bốn lần dung dịch chọn, lần cách 10s điều kiện có khuấy khơng khuấy, khoảng cách điện cực giữ cố định Kết trình bày Hình 3.8 cho thấy trường hợp có khuấy tín hiệu dịng thu ổn định Do để đảm bảo tín hiệu VonAmpe ổn định gần khơng thay đổi nghiên cứu dung dịch cần khuấy trình đo 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 -1.0 Lan Lan Lan Lan Nen -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 E (V) vs Ag/AgCl 0.0 Lan Lan Lan Lan Nen -0.8 Lan Lan Lan Lan Nen -0.6 -0.4 E (V) vs Ag/AgCl -0.2 Lan Lan Lan Lan Nen I (µΑ) I (µΑ) 28 26 24 22 20 18 16 14 12 8 Điện cực Au Có khuấy I ( µΑ ) Điện cực GC Khơng khuấy I (µΑ ) Điện cực 2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 E (V) vs Ag/AgCl -1.0 -0.2 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 E (V) vs Ag/AgCl Hình 3.8 Phổ đồ DPV điên cực thường điều kiện có khuấy khơng khuấy J (µΑ/mm ) 3.1.2.4 Khảo sát ảnh hưởng hấp phụ 1.8 TNT bề mặt điện cực thường 1.6 Để khảo sát ảnh hưởng hấp phụ TNT 1.4 bề mặt điện cực thường, phép đo 1.2 thực cách ngâm điện cực dung 1.0 dịch TNT, với thời gian s, 10 s, 20 0.8 s, 40 s, 80 s, 120 s, 200 s, 300 s 450 s 0.6 điều kiện khuấy liên tục trước phép đo Sau 0.4 GC Au quét phổ DPV điện cực hấp phụ 0.2 TNT Kết trình bày Hình 3.9 cho thấy, 100 200 300 400 500 t (s) có tương đồng điện cực GC điện cực Au, lượng TNT hấp phụ tăng dần từ s đến 200 Hình 3.9 Đồ thị phụ thuộc s sau tăng chậm bão hịa 450 s, kết mật độ dịng píc vào thời gian hấp phụ điện cực thường phù hợp với số nghiên cứu tương tự khác Như vậy, để lượng TNT hấp phụ gần hết bề mặt điện cực có lợi mặt thời gian, 200s thời gian hấp phụ TNT lựa chọn cho điện cực thường 3.1.2.5 Khảo sát độ lặp lại điện cực thường Mỗi điện cực làm việc đo lặp lại 10 lần dung dịch điện li với nồng độ TNT xác định Kết khảo sát trình bày Hình 3.10 Bảng 3.3 Kết cho thấy, RSD điện cực Au (4,01%) lớn nhiều so với RSD điện cực GC, điều cho thấy điện cực Au có độ nhạy ổn định so với điện với điện cực CpC4mim1 CpC4mim2, điều chứng tỏ tốc độ chuyển điện tích điện cực CpC4mim3 nhanh Điều phù hợp với nghiên cứu M Opallo (2011) D S Silvester (2011) cho rằng, điện cực ILCPE dòng thu (cả dòng faraday dòng điện dung) cao so với điện cực CPE truyền thống (CpC4mim1) Điều giải thích chuyển electron điện cực ILCPE xảy vùng diện tích lớn (do dầu parafin điện cực CPE thay chất lỏng ion có khả dẫn điện), điện cực CPE chuyển electron diễn gianh giới cacbon dung dịch điện ly Lý khác giải thích cho việc dịng thu cao là: thay đổi trạng thái trộn, khả hòa tan tốt chất phân tích chất lỏng ion (so với chất kết dính dầu) có tham gia ranh giới bổ sung nơi có di chuyển qua ranh giới chất lỏng / chất lỏng xảy Như vậy, tỉ lệ khối lượng tốt chất lỏng ion thêm vào thành phần Cp:IL:Pa = 80:10:10 (ở điện cực CpC4mim3) Ngoài ra, tỉ lệ điện cực khác kiểm Cp:IL:Pa = 70:0:30 hay 70:15:15 khảo sát, kết khơng mong muốn Điều khẳng định với điện cực cacbon bột nhão biến tính chất lỏng ion thành phần chất lỏng ion có tác dụng làm tăng cường độ dịng píc thu với tỉ lệ định Các điện cực biến tính CpC4mim tự chế thỏa mãn yếu tố cần thiết cho điện cực làm việc 3.2.1.2 Khảo sát tín hiệu Von-Ampe TNT điện cực biến tính CpC4mim Để khảo sát tín hiệu Von-Ampe TNT 100 CpC mim3 điện cực CpC4mim Phép đo thực CpC mim2 80 CpC mim1 cách quét phổ DPV theo chiều khử từ đến -1V môi trường PBS Kết 60 trình bày Hình 3.15 40 Từ Hình 3.15 cho thấy tất điện cực xuất píc khử TNT −0,47V; 20 −0,635V −0,755V (so với Ag/AgCl), điện cực có thêm IL píc thứ píc thứ -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 xuất không rõ ràng, nhiên điều E (V) vs Ag/AgCl không gây ảnh hưởng đến nghiên cứu khác Hình 3.15 Phổ đồ DPV của TNT điện cực CpC4mim, píc píc thứ -0,47V tỉ lệ tốt dung dịch TNT nồng độ với nồng độ TNT dung dịch nên 9ppm PBS điện cực CpC4mim chọn để khảo sát tính chất điện hóa TNT 3.2.1.3 Khảo sát ảnh hưởng khuếch tán TNT dung dịch điện ly điện cực biến tính CpC4mim Trước thực nghiên cứu này, ảnh hưởng dung dịch đến tín hiệu Von-Ampe TNT điện cực biến tính CpC4mim khảo sát cho kết tương tự điện cực thường Vì vậy, điện cực biến tính CpC4mim dung dịch điện ly lựa chọn cho nghiên cứu PBS pH Các bước thực nghiên cứu tương tự với điện cực thường Kết cho thấy, để thu tín hiệu ổn định chiều cao píc khơng đổi dung dịch cần khuấy trình đo 3.2.1.4 Khảo sát ảnh hưởng hấp phụ TNT bề mặt điện cực biến tính CpC4mim 4 I (µΑ ) 11 J ( µΑ /mm ) Ảnh hưởng thời gian hấp phụ TNT đến tín hiệu píc TNT khảo sát với thời gian hấp phụ là: s, 10 s, 20 s, 40 s, 80 s, 120 s, 200 s, 300 s, 450 s, 600 s, 800 s V Kết cho thấy với thời gian hấp phụ 300s cho kết tối ưu nhất, nghiên cứu thời gian 300 s lựa chọn để hấp phụ TNT trước quét 3.2.1.5 Khảo sát độ lặp lại điện cực biến tính CpC4mim Nghiên cứu thực điều kiện: 1.2 Dung dịch PBS pH=8, nồng độ TNT ppm, 1.0 tốc độ quét 100 mV/s quét DPV từ V đến -1 V với 0.8 10 lần liên tiếp Kết trình bày Hình 3.18 0.6 Từ kết thu xử lý phần mềm Minitab 0.4 thu giá trị thống kê độ lặp lại điện cực CpC mim3 CpC4mim Bảng 3.6 0.2 CpC mim2 CpC mim1 Hình 3.18 cho thấy độ lặp lại điện cực 0.0 10 tương đối tốt, điện cực CpC4mim3 thu Lan mật độ dòng lớn nồng độ TNT Hình 3.18 Độ lặp lại Độ lệch chuẩn tương đối RSD điện cực điện cực CpC4mim qua 10 lần < 5% cho thấy điện cực điều có độ nhạy ổn định đo dung dịch PBS pH=8 cao hay chất dung dịch phản ứng không với nồng độ TNT ppm làm thụ động hóa bề mặt điện cực Bảng 3.6 Giá trị thống kê độ lặp lại điện cực CpC4mim Giá trị thống kê Đại lượng CpC4mim1 CpC4mim2 CpC4mim3 Giá trị trung bình (M) 0,411 0,509 0,855 -3 -3 Độ sai chuẩn (SE) 3,46.10 6,46.10 4,53.10-3 Độ lệch chuẩn (SD) 1,094% 2,044% 1,432% -4 -4 Phương sai (Variance) 1,2.10 4,2.10 2,0.10-4 Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) 2,66% 4,02% 1,67% 3.2.1.6 Khảo sát phụ thuộc mật độ dịng píc khử vào nồng độ TNT dung dịch điều kiện tối ưu điện cực biến tính CpC4mim Từ nghiên cứu thực điện cực CpC4mim rút điều kiện tối ưu Bảng 3.7 Bảng điều kiện tối ưu cho cho q trình khảo sát tính chất điện hóa q trình khảo sát tính chất điện hóa TNT điện cực CpC4mim theo Bảng TNT điện cực biến tính CpC4mim 3.7 Quét tín hiệu DPV nồng độ khác Các yếu tố khảo sát Điều kiện tối ưu Kết thể Hình 3.19 Hình Dung dịch điện ly PBS pH=8 3.20 Đường chuẩn điện cực biến tính 300 CpC4mim lập phương pháp thêm Thời gian hấp phụ (s) Khuấy Có chuẩn Các số liệu thống kê tổng hợp từ đường chuẩn điện cực biến tính CpC4mim trình bày Bảng 3.8 Từ số liệu thu Bảng 3.8 cho thấy có tương đồng ba điện cực biến tính CpC4mim, mối quan hệ nồng độ TNT píc dịng tuyến tính 4 12 khoảng từ 0,3 ppm đến 21 ppm, độ tương quan ba điện cực tương đối cao đạt 99%, độ lặp lại tương đối tốt (RSD < 5%) 20 55 (b) 21ppm 18ppm 15ppm 12ppm 9ppm 6ppm 3ppm 0,9ppm 0ppm 50 45 40 35 -0.8 -0.6 -0.4 E (V) vs Ag/AgCl -0.2 280 260 21ppm 18ppm 15ppm 12ppm 9ppm 6ppm 3ppm 0,3ppm 0ppm 240 200 25 -1.0 (c) 300 220 30 10 320 I (µΑ ) I ( µΑ ) 30 21ppm 18ppm 15ppm 12ppm 9ppm 6ppm 3ppm 1,5ppm 0ppm I (µΑ ) (a) 40 -0.8 -0.6 -0.4 E (V) vs Ag/AgCl -0.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 E (V) vs Ag/AgCl -0.2 Hình 3.19 Phổ đồ DPV TNT dung dịch BPS pH=8 điện cực CpC4mim (a) CpC4mim1 (b) CpC4mim2 (c) CpC4mim3 2.5 Giới hạn phát tính tốn từ CpC4min3 đường thực nghiệm TNT CpC4min2 R = 0.9974 CpC4min1 điều kiện tối ưu hóa điện cực tốt CpC4mim3 đạt 1.5 R = 0.9967 0,086 ppm Như vậy, từ kết thu R = 0.9936 ta kết luận rằng, với 0.5 phép phân tích TNT phịng thí nghiệm sử dụng điện cực 10 15 20 25 biến tính với chất lỏng ion Nồng độ TNT (ppm) [C4mim][BF4] điện cực có thành Hình 3.20 Đồ thị phụ thuộc mật độ dòng phần Cp:Pa:IL = 80:10:10 cho kết vào nồng độ TNT điện cực CpC mim tốt Bảng 3.8 Bảng số liệu khảo sát phụ thuộc mật độ dòng vào nồng độ TNT điện cực biến tính CpC4mim Kết khảo sát CpC4mim1 CpC4mim2 CpC4mim3 Khoảng tuyến tính 1,5 đến 21 0,9 đến 21 0,3 đến 21 Độ lặp lại (RSD) Tốt (2,66%) Tốt (4,02%) Tốt (1,67%) Hệ số tương quan 99,36% 99,67% 99,74% y = 0,053x + y = 0,098x + Phương trình hồi quy y = 0,038x + 0,054 0,005 0,035 Giới hạn phát 0,086 ppm 3.2.2 Điện cực biến tính với chất lỏng ion [TOMA][C1C1N] (CpTOMA) Thực bước nghiên cứu tương tự điện cực biến tính CpC4mim, kết cho thấy điện cực biến tính CpTOMA tuân theo quy luật điện hóa điện cực khích thước lớn, chất lỏng ion [TOMA][C1C1N] khơng có tác dụng làm tăng tín hiệu dòng với tỉ lệ thành phần điện cực khảo sát Như vậy, so với chất lỏng ion [TOMA][C1C1N] chất lỏng ion [C4mim][BF4] cho kết tốt nhiều việc ứng dụng làm chất kết dính cho điện cực cacbon bột nhão biến tính chất lỏng ion làm tăng đáng kể tín hiệu Von-Ampe sử dụng để xác định TNT môi trường nước J (µA/mm ) 2 3.3 VI ĐIỆN CỰC 3.3.1 Khảo sát đặc tính điện hóa vi điện cực 13 3.3.1.1 Ảnh hưởng việc hoạt hóa bề mặt điện cực đến khả làm việc vi điện cực Các vi điện cực dùng nghiên cứu bao gồm: Vi điện cực sợi than ViC1 ViC2, vi điện cực vàng ViAu Vi điện cực sợi than chế tạo theo hai dạng: dạng đơn dạng mảng Trong đó, dạng mảng chế tạo theo hai kiểu: Vi điện cực sợi than dạng tổ hợp ngẫu nhiên (ViC1) chế tạo cách bó sợi than thành bó khoảng 60 sợi than xếp song song thành bó, dùng lị xo inox quấn chặt quanh sợi than, nối lò xo inox với sợi dây đồng dẫn điện Vi điện cực sợi than dạng tổ hợp tuyến tính (ViC2) chế tạo cách xếp khoảng 60 sợi than có kích thước 6µm băng dẫn điện, song song cách khoảng 160 µm, gắn sợi dây vàng kích thước 25 µm qua sợi than để nối chúng lại với nối với sợi dây đồng dẫn điện ngồi Epoxy đóng rắn nhanh phết lên bề mặt sợi than, sau băng dẫn điện trịn lại Các tổ hợp điện cực sau đặt ống mao quản thủy tinh, đổ epoxy vào để cố định chúng thân điện cực, đảm bảo kín không cho dung dịch chất điện ly thấm vào thân điện cực, sợi than lộ Trước sử dụng chúng mài loại giấy nhám có độ mịn từ thấp đến cao, sau hoạt hóa mơi trường axít H2SO4 0,05 M dòng thu ổn định (các đường CV trùng lên nhau), bề mặt điện cực xem sạch, có khả làm việc ổn định Để khảo sát ảnh hưởng hoạt hóa đến khả làm việc điện cực, nghiên cứu tiến hành cách quét phổ CV khoảng từ V đến 0,6 V dung dịch K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] mM, KCl 0,5 M với vi điện cực trước sau họat hóa Kết thu thể Hình 3.26 I (nA) I (nA) 2 -2 Da hoat hoa Chua hoat hoa 0.1 0.2 0.3 0.4 E (V) vs Ag/AgCl 0.5 0.6 Da hoat hoa Chua hoat hoa -6 0.0 (c) -1 -2 -4 -2 -4 0.0 (b) I (nA) (a) 0.1 0.2 0.3 0.4 E (V) vs Ag/AgCl 0.5 0.6 -3 -4 0.0 Da hoat hoa Chua hoat hoa 0.1 0.2 0.3 0.4 E (V) vs Ag/AgCl 0.5 0.6 Hình 3.26 Phổ đồ CV vi điện cực dung dịch K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] mM, KCl 0,5 M tốc độ quét 25mV/s (a) ViC1 (b) ViC2 (c) ViAu Từ phổ đồ CV Hình 3.26 cho thấy rằng, tốc độ quét 25 mV/s với điện cực sau hoạt hóa dòng đo tăng lên nhiều so với điện cực chưa hoạt hóa Điều chứng tỏ việc hoạt hóa bề mặt điện cực trước sử dụng đóng vai trị quan trọng, giúp ngăn chặn tạo bề mặt gồ ghề tạo bề mặt Vì vậy, trước tiến hành thí nghiệm điện cực cần hoạt hóa dung dịch H2SO4 0,5 M khoảng 10 đến 20 chu kỳ, với tốc độ quét 100 mV/s 3.3.1.2 Nghiên cứu đặc tính Von-Ampe tuần hoàn vi điện cực Để nghiên cứu đặc tính Von-Ampe tuần hồn vi điện cực, phép đo tiến hành quét phổ đồ CV vi điện cực khoảng từ V đến 0,6 V dung dịch K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] mM, KCl 0,5 M Kết trình bày Hình 3.27 14 (a) -2 -4 -6 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 E (V) vs Ag/AgCl (c) I (nA) I (nA) 10 (b) -2 -4 100mV/s -6 50mV/s 25mV/s -8 5mV/s -10 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 E (V) vs Ag/AgCl I (nA) -1 -2 -3 100mV/s 50mV/s 25mV/s 5mV/s 0.5 0.6 100mV/s 50mV/s 25mV/s 5mV/s -4 -5 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 E (V) vs Ag/AgCl 0.6 Hình 3.27 Phổ đồ CV vi điện cực K3[Fe(CN)6]/ K4[Fe(CN)6] 5mM, KCl 0,5M tốc độ quét khác (a) ViC1 (b) ViC2 (c) ViAu Đối với vi điện cực vàng đơn Khuếch tán cầu (Hình 3.27c), chuyển khối khuếch tán cầu (Hình 3.28), hiệu ứng biên chiếm ưu dịng khuếch tán đến bề mặt điện cực điện cực chất cách điện không đổi theo thời gian, trạng thái ổn định thiết lập Hình 3.28 Sự khuếch tán cầu vi điện cực đơn nhanh chóng nên dạng đường VonAmpe có dạng chữ S không đổi Điều cho thấy, trạng thái ổn định tốc độ qt khơng cịn ảnh hưởng đến hình dạng độ lớn đường Von-Ampe Các lớp khuếch tán nhỏ riêng lẻ Khuếch tán phẳng Vi điện c ực Các lớp khuếch tán riêng lẻ Khuếch tán không phẳng Chất cách điệ n Các lớp khuếch tán xen phủ Các lớp khuếch tán xen phủ nặng Khuếch tán phẳng Hình 3.29 Mơ tả khuếch tán cầu vi điện cực mảng Cách ứng xử điện hóa vi điện cực mảng phức tạp Phụ thuộc vào cách xếp vi điện cực riêng lẻ vi điện cực mảng, phụ thuộc vào tốc độ quét thế, lớp khuếch tán hình thành xung quanh vi điện cực đĩa riêng rẽ Các ứng xử điện hóa Hình 3.27a Hình 3.27b cho thấy, điện cực ViC1 có khuếch tán cầu với lớp khuếch tán xen phủ (Hình 3.29(3)) điện cực ViC2 có dạng khuếch tán cầu với lớp khuếch tán riêng rẽ (Hình 3.29(2)) Dịng ổn định vi điện cực dạng mảng tính theo cơng thức: (3.4) i ss,array = i ss,donm = 4mnFDCr0 Trong đó, iss,don dịng ổn định vi điện cực đơn, iss,array dòng ổn định vi điện cực mảng, n số electron trao đổi, D hệ số khuếch tán chất điện hoạt, F số Faraday, r0 bán kính điện cực C nồng độ chất điện hoạt 15 Như vậy, từ kết cho vi điện cực tự chế tạo tuân theo quy luật điện hóa, đảm bảo yếu tố cần thiết cho điện cực làm việc 3.3.2 Khảo sát tính chất điện hóa TNT vi điện cực 3.3.2.1 Khảo sát tín hiệu Von-Ampe TNT vi điện cực Để khảo sát tín hiệu Von-Ampe TNT vi điện cực, nghiên cứu tiến hành cách quét phổ CV vi điện cực dung dịch đệm phốt phát có chứa TNT Từ phổ đồ Hình 3.32 ta thấy, điện cực ViC1 ViC2 xuất ba píc 0,47 V; -0,63 V -0,78 V, điện cực Au xuất píc -0,47 V -0,63 V Mỗi píc tương ứng với phản ứng khử nhóm nitro TNT Điều phù hợp với nghiên cứu khác giới, píc thứ -0,47 V đặc trưng cho TNT mà hợp chất nitro thơm khác khơng có chiều cao píc tỉ lệ tốt với nồng độ TNT dung dịch nên lựa chọn để định lượng TNT có dung dịch Ngồi ra, hịa tan oxy dung dịch khơng có ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe TNT nằm ngồi khoảng từ V đến -1 V (so với Ag/AgCl) 20 20 20 (b) (a) (c) 0 -20 -20 -40 (1) -60 (2) -80 (3) -100 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 E (V) vs Ag/AgCl 0ppm 5ppm 10ppm 15ppm 20ppm -0.2 I (nA) I (nA) I (nA) -20 -40 -60 (1) -80 -100 (2) (3) -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 E (V) vs Ag/AgCl 0ppm 10ppm 15ppm 20ppm 25ppm 0.0 -40 (1) -60 (2) -80 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 E (V) vs Ag/AgCl 0ppm 20ppm 30ppm 40ppm 50ppm 0.0 Hình 3.32 Phổ đồ CV vi điện cực PBS có chứa TNT nồng độ khác (a) ViC1 (b) ViC2 (c) ViAu Như vậy, phát tín hiệu Von-Ampe TNT vi điện cực với vị trí đỉnh píc cường độ dịng píc phụ thuộc vào vật liệu điện cực làm việc điện cực so sánh môi trường làm việc 3.3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng dung dịch Thực tương tự điện cực thường Kết cho thấy, PBS pH=8 môi trường điện ly tốt cho việc khảo sát tính chất điện hóa dung dịch TNT điện cực ViC1 ViC2 , với điện cực ViAu dung dịch điện ly thích hợp NaCl 3%, chúng chọn làm dung dịch cho điện cực tương ứng nghiên cứu 3.3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng khuếch tán TNT dung dịch vi điện cực Để nghiên cứu ảnh hưởng khuếch tán TNT dung dịch, phép đo tiến hành điện cực ViC1 ViC2 PBS pH=8, điện cực ViAu dung dịch NaCl 3% với chế độ đo chọn nồng độ TNT 30ppm điều kiện có khuấy khơng khuấy Kết thu cho thấy rằng, khơng có khác biệt hai trường hợp có khuấy khơng khuấy, vi điện cực cho tín hiệu ổn định, cường độ dịng xấp xỉ (Hình 3.35) Điều giải thích rằng, vi điện cực có diện tích bề mặt nhỏ nhiều so với thể tích dung dịch điện ly, tiêu hao chất điện 16 hoạt vùng sát với bề mặt điện cực không đáng kể, kết hợp với khuếch tán cầu làm cho bề mặt điện cực nhanh chóng đạt đến trạng thái ổn định, điều kiện khơng khuấy tín hiệu Von-Ampe khơng thay đổi Đây ưu điểm lớn vi điện cực, điều mở khả phát triển thiết bị đo đạc trường, lượng chất cần cho lần đo không nhiều khơng cần khuấy, tiêu hao điện Như vậy, nghiên cứu vi điện cực phép đo không cần khuấy 12 (a) 10 120 30ppm 0ppm 30ppm 0ppm 60 40 20 -0.8 -0.6 -0.4 E (V) vs Ag/AgCl -0.2 -1.0 30ppm 0ppm 10 80 I (nA) I (nA) (c) 11 100 I (nA) (b) -0.8 -0.6 -0.4 E (V) vs Ag/AgCl -0.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 E (V) vs Ag/AgCl -0.2 Hình 3.35 Phổ đồ DPV vi điện cực dung dịch TNT điều kiện không khuấy (a) ViC1 (b) ViC2 (c) ViAu 3.3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng hấp phụ TNT bề mặt vi điện cực Nghiên cứu thực cách quét phổ DPV dung dịch TNT với thời gian hấp phụ là: s, 10 s, 20 s, 40 s, 80 s, 120 s, 200 s, 300 s V Kết cho thấy, thời gian hấp phụ 120 s tối ưu nhất, 120s thời gian chọn để hấp phụ TNT nghiên cứu 3.3.2.5 Khảo sát độ lặp lại vi điện cực J (µΑ/mm ) Bảng 3.14 Giá trị thống kê độ lặp lại vi điện cực Giá trị thống kê Đại lượng ViC1 ViC2 ViAu Giá trị trung bình (M) 3,824 10,145 1,434 -3 -3 Độ sai chuẩn (SE) 19,8.10 30,4.10 13,7.10-3 Độ lệch chuẩn (SD) 62,7.10-3 96,1.10-3 43,4.10-3 Phương sai (Variance) 3,9.10-3 9,2.10-3 1,9.10-3 Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) 1,09% 0,63% 3,03% Độ lặp lại cho phép đánh giá mức độ ổn định 12 xác phép đo, với phép đo có 10 nồng độ chất phân tích từ 10 mg/kg đến 100 ViC2 ViC1 mg/kg độ lệch chuẩn tương đối (RSD) tối đa ViAu cho phép 5% Nghiên cứu tiến hành đồng thời vi điện cực sợi than vi điện cực vàng với 10 lần đo điều kiện chọn Kết trình bày Hình 3.37 Bảng 3.14 10 Các thông số Bảng 3.14 cho thấy, độ lặp Lan lại vi điện cực làm từ vật liệu than có độ Hình 3.37 Độ lặp lại vi ổn định tốt so với vi điện cực vàng, điều điện cực dung dịch TNT 17 xảy tương tự với điện cực thường, hay nói cách khác vật liệu than cung cấp bề mặt ổn định cho điện cực làm việc tốt so với vật liệu vàng, thích hợp cho phép đo cần độ ổn định độ xác cao 3.3.2.6 Khảo sát phụ thuộc mật độ dịng píc khử vào nồng độ TNT dung dịch điều kiện tối ưu vi điện cực Từ kết khảo sát Bảng 3.15 Các điều kiện tối ưu trình vi điện cực, điều kiện tối ưu khảo sát tính chất điện hóa TNT vi cho q trình khảo sát tính chất điện cực điện hóa TNT tổng STT ViC1 ViC2 ViAu hợp trình bày Bảng Dung dịch điện ly PBS pH=8 NaCl 3% 3.15 Thời gian hấp phụ (s) 120 Ở điều kiện tối ưu trên, Khuấy Không phụ thuộc mật độ dịng píc khử vào nồng độ TNT vi điện cực khảo sát Kết trình bày Hình 3.38, Hình 3.39 Bảng 3.16 Từ kết thu Bảng 3.16 ta thấy: 20 I (nA) 18 33ppm 27ppm 21ppm 15ppm 9ppm 6ppm 0ppm 16 120 (b) 100 80 60 33ppm 27ppm 21ppm 15ppm 12ppm 9ppm 6ppm 3ppm 0ppm 14 13 (c) 65ppm 50ppm 40ppm 30ppm 25ppm 20ppm 15ppm 0ppm 12 11 I (nA) (a) I (nA) 22 10 40 12 -0.8 -0.6 -0.4 E (V) vs Ag/AgCl -0.2 20 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 E (V) vs Ag/AgCl -0.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 E (V) vs Ag/AgCl -0.2 Hình 3.38 Phổ đồ DPV vi điện cực nồng độ TNT khác (a) ViC1 (b) ViC2 (c) ViAu 12 ViC2 Đối với điện cực ViC1: Mối quan hệ R = 0.9986 ViC1 10 mật độ dòng với nồng độ TNT điều kiện ViAu khảo sát tuyến tính khoảng rộng từ ppm đến 33 ppm, độ lặp lại tốt R = 0.9929 R = 0.9906 (RSD=1,09%), hệ số tương quan tương đối tốt đạt 99,29%, giới hạn phát đạt 1,768 ppm Các kết mở khả chế tạo sensor điện hóa để xác định TNT ngồi 0 10 20 30 40 50 60 70 trường Nồng độ TNT (ppm) Đối với điện cực ViC2: Mối quan hệ Hình 3.39 Đồ thị phụ thuộc nồng độ TNT píc dịng tuyến tính mât độ dịng píc khử vào nồng độ khoảng từ ppm đến 33 ppm, độ lặp lại tốt TNT vi điện cực điện cực chế tạo, độ tương quan tương đối cao đạt 99,78%, giới hạn phát đạt 1,071 ppm Phù hợp phép đo trường đo mơi có độ nhớt cao Đối với điện cực ViAu: Đường chuẩn xây dựng (Hình 3.39) cho thấy nồng độ TNT điều kiện khảo sát tuyến tính khoảng từ 20 ppm đến 60 ppm, độ tương quan cao đạt 99,06% Tuy nhiên, giới hạn phát cao so với vi điện cực than, vào khoảng 5,843 ppm J (µA/mm 2) 18 2 Như vậy, vi điện cực chế tạo từ vật liệu sợi cacbon cho kết tốt so với điện cực chế tạo từ vật liệu sợi vàng dạng tổ hợp tuyến cho kết tốt tổ hợp ngẫu nhiên Bảng 3.16 Bảng số liệu khảo sát phụ thuộc mật độ dòng vào nồng độ TNT vi điện cực Kết khảo sát ViC1 ViC2 ViAu Khoảng tuyến tính đến 33 ppm đến 33 ppm 20 đến 65 ppm Độ lặp lại (RSD) 1,09% 0,63% 3,03% Hệ số tương quan (R ) 99,29% 99,86% 99,06% Phương trình hồi quy y = 0,166x + 0,379 y = 0,349x – 0,328 y = 0,089x – 1,240 Giới hạn phát (ppm) 1,768 1,071 5,843 3.4 ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA TNT VÀ ỨNG DỤNG CHO VIỆC PHÁT HIỆN TNT 3.4.1 So sánh điện cực chế tạo từ vật liệu cacbon Bảng 3.17 Mật độ dòng dung dịch TNT 15ppm PBS pH=8 điện cực từ vật liệu cacbon Mật độ dòng (µA/mm2) Trung bình Sai số chuẩn Điện cực (µA/mm2) Lần lần lần 0,077 0,076 0,076 0,076 2,69.10-4 GC 0,705 0,641 0,634 0,660 22,5.10-3 CpC4min1 1,178 1,177 1,180 1,178 8,75.10-4 CpC4min3 0,667 0,637 0,708 0,670 20,5.10-3 CpTOMA2 ViC2 4,797 4,796 4,748 4,780 16,1.10-3 Bảng 3.18 Kết khảo sát tính chất điện hóa TNT vật liệu điện cực khác Các yếu tố khảo sát CpC4mim3 GC ViC2 Dung dịch điện ly PBS pH=8 Thời gian hấp phụ (s) 300 200 120 Khuấy Có Khơng Khoảng tuyến tính (ppm) 0,3 đến 21 đến 33 đến 33 Giới hạn phát (ppm) 0,68 1,07 0,086 Mật độ dòng nồng độ 1,178 0,076 4,780 TNT 15ppm (µA/mm2) Mật độ dịng thu dung dịch TNT 15ppm điện cực khác mơ tả Bảng 3.17 Hình 3.40, ta thấy với vi điện cực khống chế khuếch tán, mật độ dịng lớn bán kính vi điện cực nhỏ Cụ thể Bảng 3.17 ta thấy, mật độ dòng nồng TNT 15 ppm điện cực ViC2 gấp lần điện cực CpC4mim3 gấp 63 lần điện cực GC Kết q trình khảo sát tính chất điện hóa TNT vật liệu điện cực khác tổng kết Bảng 3.18 Từ kết thể Bảng 3.18 đưa số đánh sau: - Với dung dịch điện ly khảo sát cho thấy, vật liệu cacbon thích hợp với mơi trường điện ly PBS có pH = 8, cịn vật liệu vàng thích hợp dung dịch NaCl 3% có mơi trường trung tính 19 - Đối với điện cực kích thước lớn cần phải khuấy trình đo để tăng tốc độ chuyển khối giúp bề mặt điện cực nhanh chóng đạt trang thái ổn định Còn vi điện cực khơng cần khuấy q trình đo, điều phù hợp với tính chất vi điện cực, tốc độ chuyển khối nhanh khuếch tán cầu, khơng phụ thuộc vào đối lưu, có khả thực phép đo dung dịch có điện trở cao dịng đo nhỏ 10 15 20 25 Nồng độ TNT (ppm) - Kích thước điện cực nhỏ thời gian hấp phụ TNT ngắn Điều giải Hình 3.40 Đồ thị so sánh phụ thích kích thước điện cực nhỏ thuộc mật độ dòng vào nồng chuyển khối dung dịch diễn độ TNT vật liệu điện cực nhanh có chuyển từ khuếch tán phẳng khác sang khuếch tán cầu, kích thước điện cực nhỏ bề mặt điện cực nhanh chóng đạt trạng thái ổn định nên thời gian bão hòa TNT bề mặt điện cực ngắn - Kết khảo sát cho thấy khoảng tuyến tính điện cực than tương đối giống Nhưng giới hạn định lượng khác điện cực CpC4mim có giới hạn định lượng nhỏ nhất, nhỏ 10 lần so với điện cực ViC2 lần so với điện cực GC Điều chứng tỏ điện cực CpC4mim thích hợp cho phép đo nồng độ thấp, nồng độ thấp TNT mà hệ thống phân tích cịn cho tín hiệu phân tích có nghĩa so với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu (giới hạn phát hiện) 0,086ppm nhỏ nhiều so với điện cực GC ViC2 Kết luận: Lựa chọn ba điện cực tốt ứng dụng cho mục đích khác điện cực GC, điện cực CpC4mim3 điện cực ViC2 Điện cực GC: Sử dụng cho phép đo cần xác, độ lặp lại cao Điện cực CpC4mim: Sử dụng cho phép đo phát TNT nồng độ thấp Điện cực ViC2: Sử dụng cho phép đo dung dịch có độ nhớt cao dùng cho thiết bị đo trường 3.4.2 Thử nghiệm phát TNT chất lỏng ion 3.4.2.1 Khảo sát thời gian bay aceton IL Các phép đo môi trường IL thực với dung dịch chuẩn TNT 50 ppm pha axeton, cần thiết phải khảo sát thời gian bay axeton khỏi IL trình nghiên cứu Kết khảo sát 80 100ppm cho thấy, để hạn chế ảnh hưởng axeton đến 0ppm 70 tín hiệu TNT IL, dung dịch sục khí 60 N2 vịng phút trước đo 50 3.4.2.2 Khảo sát tín hiệu Von-Ampe TNT 40 vi điện cực ViC2 mơi trường chất lỏng ion 30 Để khảo sát tín hiệu Von-Ampe TNT IL, 20 nghiên cứu thực cách quét phổ DPV 10 TNT chất lỏng ion Tributyl-1.5 -1.0 -0.5 0.0 E (V) vs Ag/AgCl (methoxylethyl) phosphonium bis (pentafluoroethansulfonyl) amide Hình 3.42 Tín hiệu DDP TNT IL nồng độ ([P444CCOC][C2C2N]) khoảng từ V đến ViC2 CpC4mim3 CpC4mim1 I (nA) J (µA/mm2) GC 20 1,5 V Kết thể Hình 3.42 Quan sát Hình 3.42 ta thấy, Phổ Von-Ampe DPV cho píc khoảng -0,6 V; -0,95 V -1,07 V, píc khoảng -0,6 V xuất rõ tỉ lệ tốt với nồng độ TNT sử dụng để phân tích định lượng TNT IL Phổ đồ cho thấy xuất píc thứ TNT chất lỏng ion bị dịch phía âm 0,13 V so với TNT dung mơi nước, píc thứ thứ mờ nhiều, điều độ nhớt [P444CCOC][C2C2N] cao, trình khuếch tán xảy chậm làm cản trở cho trình khử bước nhóm nitro 80 3.4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng môi trường IL [P CCOC][C C N] [TOMA][C C N] 70 khác đến tín hiệu Von-Ampe TNT 60 điện cực ViC2 Dựa sở IL tự điều chế 50 phịng thí nghiệm, nghiên cứu tiến hành đối 40 với hai IL kỵ nước [P444CCOC][C2C2N] 30 [TOMA][C1C1N] Để khảo sát ảnh hưởng môi 20 trường IL khác đến tín hiệu Von-Ampe 10 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 TNT, phép đo thực điều kiện với E (V) nồng độ TNT 100 ppm (dùng dung dịch chuẩn Hình 3.43 Phổ đồ DPV TNT 50 ppm pha axeton) hai IL kỵ TNT IL kỵ nước nước chọn Kết thể Hình 3.43 điện cực ViC2 Bảng 3.19 Như vậy, TNT chất lỏng ion [P444CCOC][C2C2N] thu giá trị mật độ dịng píc lớn so với TNT [TOMA][C1C1N], chất lỏng ion [P444CCOC][C2C2N] chọn làm môi trường điện ly cho nghiên cứu 444 2 I (nA) Bảng 3.19 Mật độ dịng píc TNT IL kỵ nước điện cực ViC2 IL [P444CCOC][C2C2N] [TOMA][C1C1N] 31,870 12,301 Mật độ dịng (µA/mm2) 3.4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng khuếch tán TNT môi trường IL điện cực ViC2 Phép đo thực IL chứa TNT nồng độ 100ppm, sau lần đo liên tiếp Kết cho thấy, vi điện cực trình đo cần phải khuấy độ nhớt dung mơi IL lớn so với dung mơi nước làm cho q trình khuếch tán xảy chậm 3.4.2.5 Khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụ TNT điện cực ViC2 môi trường IL Phép đo thực IL có chứa TNT với thời gian hấp phụ là: 40 s, 80 s, 120 s, 200 s, 300 s, 450 s, 700 s, 1000 s, 1400 s Kết cho thấy, thời gian hấp phụ 1000 s cho mật độ dịng thu lớn nên áp dụng cho nghiên cứu 3.4.2.6 Khảo sát phụ thuộc mật độ dịng píc khử vào nồng độ TNT môi trường IL điều kiện tối ưu Từ nghiên cứu tiến hành khảo sát phụ thuộc mật độ dịng píc khử vào nồng độ TNT điện cực ViC2 điều kiện tối ưu trình bày Bảng 3.20 21 Các yếu tố khảo sát Điện cực ViC2 Dung dịch điện ly [P444CCOC][C2C2N] Khoảng quét (V) đến -1,5 Thời gian loại bỏ axeton (phút) Thời gian hấp phụ(s) 1000 Khuấy Có I (nA) Hình 3.46 trình bày phổ đồ DPV TNT IL nồng độ khác Đường chuẩn (Hình 3.47) xây dựng cho thấy mối quan hệ mật độ dòng với nồng độ TNT điều kiện khảo sát tuyến tính khoảng rộng 10 ppm đến 150 ppm với hệ số tương quan tương đối cao đạt 99,04% Giới hạn phát tính tốn từ đường thực nghiệm TNT điều kiện tối ưu hóa môi trường chất lỏng ion [P444CCOC][C2C2N] đạt khoảng lớn ppm 250 150ppm Bảng 3.20 Điều kiện tối ưu q trình khảo 125ppm 100ppm sát tính chất điện hóa TNT chất lỏng 200 75ppm ion [P444CCOC][C2C2N] 50ppm 30ppm 10ppm 0ppm 150 100 50 -0.8 50 45 y = 0.3274x - 2.4016 R2 = 0.9904 J (µA/mm ) 40 35 30 Kết khảo sát Điện cực ViC2 Khoảng tuyến tính (ppm) 10 đến 150 15 Phương trình hồi quy y = 0,327x – 2,402 Hệ số tương quan (R ) -0.4 Hình 3.46 Phổ đồ DPV TNT IL điện cực ViC2 nồng độ khác Bảng 3.21 Kết khảo sát phụ thuộc mật độ dòng vào nồng độ TNT môi trường chất lỏng ion -0.6 E (V) 25 20 10 0 99,04% 50 100 150 Nồng độ (ppm) Hình 3.47 Đồ thị phụ thuộc mật độ dịng píc vào nồng độ TNT IL điện cực ViC2 Nghiên cứu mở khả sử dụng IL kỵ nước làm chất chiết TNT từ nước đất, nhằm hạn chế ảnh hưởng chất hòa tan nước (như ion kim loại) đến trình khảo sát TNT mẫu thực Giới hạn phát (ppm) 3,217 ppm 3.4.3 Thử nghiệm sử dụng điện cực biến tính phân tích mẫu thực Để thử nghiệm khả sử dụng điện cực biến tính phân tích mẫu thực, nhóm tác giả thực nghiên cứu mẫu nước Sông Hồng Mẫu nước lấy từ bãi sông Hồng thuộc địa phận Phường Nhật Tân, Tây Hồ, Hà Nội Mẫu nước lấy, vận chuyển bảo quản theo TCVN 4556 - 88, sau pha loãng với đệm PBS 0,2M pH=8 với tỉ lệ Vmẫu:VPBS pH8 = 3:1 trước đo Bằng phương pháp thêm chuẩn điện cực CpC4mim3, đồng thời áp dụng điều kiện khảo sát: đặt thời gian hấp phụ 300 s V trước quét khuấy trình đo Kết trình bày Hình 3.48 Hình 3.49 Quan sát Hình 3.48 Hình 3.49 ta thấy, chiều cao píc khử TNT phổ đồ tăng tuyến tính so với nồng độ TNT dung dịch, đường chuẩn thu có độ tương quan cao đạt đến 99,03% Từ tính độ thu hồi xấp sỉ 101 % (Bảng 22 3.22) Điều cho thấy rằng, sử dụng điện cực CpC4mim3 để phát TNT mức cho phép 0,14 ppm nước (theo tiêu chuẩn Mỹ) y = 0.1726x + 0.0301 I (uA) 125 I (µΑ ) 27ppm 24ppm 21ppm 18ppm 15ppm 12ppm 9ppm 6ppm 3ppm 0ppm 130 120 R = 0.9912 115 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 E (V) vs Ag/AgCl -0.2 6ppm 9ppm 12ppm 10 15 20 25 30 [TNT] (ppm) Hình 3.49 Đường thêm chuẩn TNT nước sông Hồng nồng độ khác Hình 3.48 Phổ đồ DPV TNT nước sơng Hồng có đệm PBS pH=8 Nồng độ TNT thực (Ct) (ppm) Bảng 3.22 Kết đo mẫu thực điện cực CpC4mim3 Độ thu hồi(%) Nồng độ phân tích Giá trị trung bình Ct x100% (ppm) ± Sai số chuẩn Cpt lần lần lần lần lần lần lần lần lần 5,656 6,542 5,752 9,434 9,253 8,943 12,221 12,185 12,782 23 5,984 ± 0,281 99,725% 9,210 ± 0,143 102,335% 12,396 ± 0,193 103,299% KẾT LUẬN Chế tạo thành công ba loại điện cực làm việc vật liệu glassy cacbon, cacbon bột nhão, sợi cacbon vàng nhằm ứng dụng nghiên cứu phân tích điện hóa với kích thước thơng thường kích thước micro Trong bật điện cực cacbon bột nhão biến tính chất lỏng ion 1-Butyl-3methylimidazolium tetrafluoroborate ([C4mim][BF4]) vi điện cực sợi than tổ hợp tuyến tính Điều kiện tối ưu cho q trình khảo sát tính chất điện hóa TNT PBS với pH điện cực cacbon, với điện cực vàng dung dịch điện ly thích hợp NaCl 3% Píc khử TNT thu -0,47 V so với điện cực Ag/AgCl • Thời gian hấp phụ để thu tín hiệu dịng tốt 200 s điện cực thường, 300 s điện cực biến tính 120 s vi điện cực • Đối với vi điện cực khơng địi hỏi phải khuấy q trình điện phân, với điện cực kích lớn điều cần thiết Điện cực cacbon bột nhão biến tính chất lỏng ion 1-Butyl-3metylimidazolium tetrafluoroborate có tỉ lệ khối lượng cacbon bột nhão, parafin chất lỏng ion tốt 80:10:10, giới hạn phát TNT điều kiện khảo sát 0,086ppm, khoảng tuyến tính đến 21ppm, độ chụm lặp lại tính theo RSD 1,67%, mối quan hệ mật độ dòng nồng độ TNT dung dịch có hệ số tương quan tốt đến R=0,9974 phép đo khơng có sai số hệ thống Điện cực sử dụng để phân tích TNT mẫu thực có thêm chuẩn TNT với độ thu hồi 101% Sử dụng vi điện cực sợi than tổ hợp tuyến tính để khảo sát đặc tính điện hóa ứng dụng phân tích lượng vết TNT phương pháp Von-Ampe hịa tan hấp phụ xung vi phân Đường thêm chuẩn thiết lập điều kiện tối ưu với độ tương quan tuyến tính tốt đạt 99,78% Giới hạn phát tính toán từ đường thực nghiệm TNT vi điện cực than tổ hợp tuyến tính đạt 1,071 ppm mà không cần đuổi oxy không cần khuấy q trình điện phân, phù hợp phép đo ngồi trường đo mơi có độ nhớt cao Đã thử nghiệm phát TNT vi điện cực sợi than tổ hợp tuyến tính mơi trường chất lỏng ion tributyl(2-methoxylethyl) phosphomium bis(pentafluoroethansulfonyl) amide với giới hạn phát TNT 3,217 ppm Điều mở hội phân tích TNT mơi trường nước tốt hơn, việc sử dụng chất lỏng ion kỵ nước để chiết TNT từ pha nước sang pha chất lỏng ion 24 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ [1] Lê Thị Vinh Hạnh, Vũ Thị Thu Hà, Lê Quốc Hùng, Chế tạo vi điện cực sợi than ứng dụng khảo sát tính chất điện hóa 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) điều kiện khác nhau, Tạp chí Khoa học Kỹ thuật - Học viện Kỹ thuật Quân sự, 2011, 145, 26-33 [2] Lê Thị Vinh Hạnh, Vũ Thị Thu Hà, Lê Quốc Hùng, Phạm Thị Hải Yến, Khảo sát ảnh hưởng môi trường điện ly đến hoạt tính điện hóa Trinitrotoluen vi điện cực sợi cacbon, Tạp chí Hóa học, 2012, 50(1), 86-89 [3] Lê Thị Vinh Hạnh, Lê Quốc Hùng, Vũ Thị Thu Hà, Tính chất điện hóa 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) môi trường đệm photsphat vi điện cực sợi than tự chế tạo, Tạp chí Phân tích Hóa lý Sinh, 2012, 17(3), 44 – 49 [4] Nguyễn Thị Kim Ngân, Lê Thị Vinh Hạnh, Vũ Phúc Hoàng, Vũ Thị Thu Hà, Lê Quốc Hùng, Ứng dụng hệ đo potentiostat bốn điện cực khảo sát điện trở màng mỏng chất lỏng ion, Tạp chí Hóa học, 2012, 50(2B), 211-214 [5] Lê Thị Vinh Hạnh, Nguyễn Thị Kim Ngân, Vũ Phúc Hoàng, Vũ Thị Thu Hà , Lê Quốc Hùng, Khảo sát tính chất điện hóa 2,4,6-Trinitrotoluen vi điện cực sợi than chất lỏng ion kỵ nước Tributyl-(2-methoxylethyl) phosphonium bis(pentafluoroethan-sulfonyl)Amide, Tạp chí Hóa học, 2012, 50(2B), 198-202 [6] Le Thi Vinh Hanh, Nguyen Hoang Anh, Le Quoc Hung, Vu Thi Thu Ha, Investigation of the electrochemical properties of 2,4,6-trinitrotoluen on ionic liquid modified carbon paste electrodes, Vietnam Journal of Chemistry, 2013, 51(5A), 167-171 [7] Le Thi Vinh Hanh, Nguyen Hoang Anh, Pham Thi Hai Yen, Le Quoc Hung, Nguyen Thanh Tuan, Vu Thi Thu Ha Influence of ionic liquid in modified paste carbon electrode to voltametric signals of 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) in phosphate buffer solution, Vietnam Journal of Chemistry, 2014, 52(2), 138-142 25 ... ? ?Nghiên cứu tính chất điện hóa thuốc nổ TNT vật liệu điện cực khác nhằm ứng dụng phân tích mơi trường? ?? làm đề tài nghiên cứu luận án với mục tiêu tự chế tạo điện cực với vật liệu kích thước khác. .. khác nhau, sử dụng thiết bị đo điện hóa ghép nối máy tính với phần mềm kèm, có độ nhạy, độ phân giải cao, để nghiên cứu tính chất điện hóa thuốc nổ TNT sử dụng chúng cho phân tích TNT mơi trường. .. ta, việc nghiên cứu thuốc nổ nghiên cứu từ lâu, chủ yếu nghiên cứu tính sử dụng TNT, ảnh hưởng TNT đến môi trường sức khỏe người q trình phân hủy xảy mơi trường hay phân tích hàm lượng TNT mẫu