Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp fenton điện hóa

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI …… ….***………… PHẠM THỊ MINH NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM CỦA Q TRÌNH KHỐNG HĨA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HỌ AZO TRONG NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƢƠNG PHÁP FENTON ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2013 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI …… ….***………… PHẠM THỊ MINH NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM CỦA Q TRÌNH KHỐNG HĨA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HỌ AZO TRONG NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƢƠNG PHÁP FENTON ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA HỌC Chun ngành: Hóa lí thuyết hóa lí Mã số: 62 44 01 19 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh Hà Nội - 2013 LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Nguyễn Thị Lê Hiền PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh tận tình hướng dẫn truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm suốt trình em thực đề tài luận án Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán nghiên cứu phòng Ăn mòn bảo vệ kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới nhiệt tình giúp đỡ thời gian thực nội dung đề tài luận án Em xin chân thành cảm ơn số Thầy, Cơ giáo Khoa Hóa học, trường đại học Sư phạm Hà Nội nhiệt tình giúp đỡ em mặt kiến thức hỗ trợ số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận án Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình bạn bè ln động viên, chia sẻ giúp đỡ suốt thời gian học tập nghiên cứu Tác giả luận án Phạm Thị Minh LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, cơng trình tơi thực hướng dẫn người hướng dẫn khoa học Một số nhiệm vụ nghiên cứu thành tập thể đồng cho phép sử dụng Các số liệu, kết trình bày luận án trung thực chưa công bố cơng trình luận án khác Tác giả luận án Phạm Thị Minh DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AQDS Antraquinondisunphonat C Cacbon C/Ppy Điện cực cacbon có phủ màng polypyrol C/Ppy(oxit)/Ppy Điện cực cacbon có phủ màng: polypyrol(oxit) polypyrol COD COD Nhu cầu oxy hóa học Độ suy giảm nhu cầu oxy hóa học %COD Hiệu suất suy giảm COD q trình khống hóa Dye Thuốc nhuộm [Dye] Nồng độ thuốc nhuộm EDX Phổ tán xạ lượng tia X Hiệu suất phân hủy H Hiệu suất dịng khống hóa PANi Polyanilin Ppy Polypyrol Ppy(oxit) vật liệu composit polypyrol có chứa oxit Pt Platin PT Polythiophen PTFE Polytetrafloetylen SEM Kính hiển vi điện tử quét TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis Phổ tử ngoại khả kiến VLN Vật liệu X-Ray Phổ nhiễu xạ tia X MỞ ĐẦU Hiện nay, trước phát triển ngày lớn mạnh đất nước kinh tế xã hội, đặc biệt phát triển mạnh mẽ ngành công nghiệp ảnh hưởng lớn đến môi trường sống người Bên cạnh lớn mạnh kinh tế đất nước trạng sở hạ tầng xuống cấp trầm trọng ô nhiễm môi trường mức báo động Một ngành công nghiệp gây ô nhiễm môi trường lớn ngành dệt nhuộm Bên cạnh cơng ty, nhà máy cịn có hàng ngàn sở nhỏ lẻ từ làng nghề truyền thống Với quy mô sản xuất nhỏ, lẻ nên lượng nước thải sau sản xuất không xử lý, mà thải trực tiếp hệ thống cống rãnh đổ thẳng xuống hồ ao, sơng, ngịi gây nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước ngầm ảnh hưởng lớn đến sức khỏe người Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất khác nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu độc hại, đặc biệt công đoạn tẩy trắng nhuộm màu Việc tẩy, nhuộm vải loại thuốc nhuộm khác thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán… khiến cho lượng nước thải chứa nhiều chất ô nhiễm khác (chất tạo màu, chất làm bền màu ) [1,2] Bên cạnh lợi ích chất tạo màu họ azo cơng nghiệp nhuộm, tác hại không nhỏ mà chất thải môi trường Gần đây, nhà nghiên cứu phát tính độc hại nguy hiểm hợp chất họ azo môi trường sinh thái người, đặc biệt loại thuốc nhuộm gây ung thư cho người sử dụng sản phẩm [3,4] Nghiên cứu, xử lý nước thải có chứa hợp chất azo vấn đề quan trọng nhằm loại bỏ hết chất trước xả môi trường, bảo vệ người môi trường sinh thái Trong năm gần đây, có nhiều cơng trình nghiên cứu sử dụng phương pháp khác nhằm xử lý hợp chất hữu độc hại nước thải như: phương pháp vật lý, phương pháp sinh học, phương pháp hoá học, phương pháp điện hố Mỗi phương pháp có ưu điểm hạn chế định mặt kỹ thuật mức độ phù hợp với điều kiện kinh tế quốc gia Trong đó, việc xử lý hợp chất hữu độc hại phương pháp điện hoá quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton hướng nghiên cứu nhiều nhà khoa học ngồi nước quan tâm nghiên cứu Fenton điện hố q trình oxy hố ion kim loại chuyển tiếp Fe2+, Cu2+, Co2+, Ni2+ H2O2 tác dụng dòng điện tạo ion gốc HO HO2 có tính oxy hóa cao [5] Các ion gốc có khả oxy hố khơng chọn lọc hầu hết hợp chất hữu độc hại tạo thành hợp chất độc oxy hố hồn tồn tạo CO2 H2O Tác nhân H2O2 đưa vào dung dịch trình xử lý, tạo đồng thời catơt nhờ phản ứng khử oxy hồ tan dung dịch Q trình khử oxy hồ tan diễn theo chế nhận electron tạo H2O2 nhận electron tạo OH- phụ thuộc vào chất vật liệu điện cực catôt [6] Các khảo sát gần cho thấy, điện cực composit chế tạo từ oxit phức hợp kim loại chuyển tiếp có cấu trúc spinel chất mang polyme dẫn điện polypyrol (Ppy), polyanilin (PANi), polythiophen (PT)… có khả xúc tác tốt cho trình khử oxy tạo H2O2 catơt [7-9] Với mục đích hiểu rõ đặc điểm trình xử lý hợp chất hữu độc hại, đặc biệt hợp chất tạo màu họ azo phương pháp Fenton điện hóa, qua xác định điều kiện thích hợp để xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế nên đề tài luận án ―Nghiên cứu đặc điểm q trình khống hóa số hợp chất hữu họ azo nƣớc thải dệt nhuộm phƣơng pháp Fenton điện hóa‖ thực Mục tiêu nghiên cứu luận án - Tổng hợp oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu1,5Mn1,5O4 phương pháp đồng kết tủa - Tổng hợp màng Ppy Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy điện cực cacbon - Xác định chế độ tối ưu cho trình xử lý hợp chất hữu họ azo nước thải dệt nhuộm - Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm số sở dệt nhuộm hiệu ứng Fenton điện hoá Các nội dung nghiên cứu luận án - Tổng hợp oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu1,5Mn1,5O4 phương pháp đồng kết tủa; nghiên cứu thành phần, cấu trúc hình thái học oxit phức hợp thu - Tổng hợp nghiên cứu đặc tính màng Ppy Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy - Đặc tính điện hóa điện cực anôt platin điện cực catôt cacbon dung dịch chứa hợp chất màu azo - Quá trình khống hóa số chất azo phương pháp Fenton điện hóa - Xử lý phịng thí nghiệm số mẫu nước thải dệt nhuộm phương pháp Fenton điện hóa CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Nƣớc thải dệt nhuộm 1.1.1 Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm Nguồn nước thải phát sinh công nghiệp dệt nhuộm từ công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm hồn tất Trong lượng nước thải chủ yếu q trình giặt sau cơng đoạn Nhu cầu sử dụng nước nhà máy dệt nhuộm lớn thay đổi tùy theo mặt hàng khác Theo phân tích chuyên gia, lượng nước sử dụng công đoạn sản xuất chiếm 72,3 %, chủ yếu từ công đoạn nhuộm hồn tất sản phẩm Người ta tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho mét vải nằm phạm vi từ 12 - 65 lít thải 10 - 40 lít nước Vấn đề nhiễm chủ yếu ngành công nghiệp dệt nhuộm ô nhiễm nguồn nước Xét hai yếu tố lượng nước thải thành phần chất ô nhiễm nước thải ngành dệt nhuộm đánh giá ô nhiễm số ngành công nghiệp [1,2] 1.1.2 Đặc tính nước thải dệt nhuộm Đặc tính nước thải dệt nhuộm nói chung nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc, Dương Nội nói riêng chứa loại hợp chất tạo màu hữu cơ, có số pH, DO, BOD, COD… cao (xem bảng 1.1), vượt tiêu chuẩn cho phép thải môi trường sinh thái (xem bảng 1.2) Bảng 1.1 Đặc tính nước thải số sở dệt nhuộm Hà Nội [13] Độ pH Độ màu COD (mg/l) BOD (mg/l) Dệt Hà Nội 9-10 250-500 230-500 90-120 Dệt kim Thăng Long 8-12 168 443 132 Dệt nhuộm Vạn Phúc 8-11 750 380-890 120 Dệt nhuộm Dương Nội 8-11 750 380-890 106 Tên nhà máy Bảng 1.2 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp dệt may [14] TT Thông số Đơn vị Độ màu Giới hạn theo TCVN 2008 A B Pt-Co 50 150 Độ pH - 6-9 5,5 - BOD5 (ở 20oC) mg/l 30 50 COD mg/l 75 100 Như vậy, nước thải cơng nghiệp nói chung nước thải ngành dệt nhuộm nói riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải môi trường sinh thái cần tuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý hóa chất gây nhiễm mơi trường có mặt nước thải sau sản xuất chế biến sản phẩm công nghiệp 1.1.3 Các chất ô nhiễm nước thải dệt nhuộm Các chất ô nhiễm chủ yếu có nước thải dệt nhuộm chất hữu khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, hợp chất halogen hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao pH nước thải cao lượng kiềm lớn Trong đó, thuốc nhuộm thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm sử dụng phổ biến nay, chiếm tới 60 - 70 % thị phần [10-12] Thơng thường, chất màu có thuốc nhuộm khơng bám dính hết vào sợi vải q trình nhuộm mà cịn lại lượng dư định tồn nước thải Lượng thuốc nhuộm dư sau cơng đoạn nhuộm lên đến 50 % tổng lượng thuốc nhuộm sử dụng ban đầu [10,11] Đây nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao nồng độ chất nhiễm lớn 1.1.4 Các loại thuốc nhuộm thường dùng Việt Nam [13] Thuốc nhuộm hợp chất mang màu dạng hữu dạng phức kim loại Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, dạng phức kim loại khơng cịn sử dụng nhiều nước thải sau nhuộm chứa hàm lượng lớn kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Thuốc nhuộm dạng 84 Birame Boye, Momar Morième Dieng, Enric Brillas, Anodic oxydation, electro-Fenton and photoelectro-Fenton treatments of 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, Journal of Electroanalytical Chemistry 557, 135-146, 2003 85 Cristina Flox, Salah Ammar, Conchita Arias, Enric Brillas, Aìda Viridiana Vargas-Zavala, Ridha Abdelhedi, Electro-Fenton and photoelectro-Fenton degradation of indigo carmine in acidic aqueous medium, Applied Catalysis B: Environmental 67, 93-104, 2006 86 Jin Anotai, Ming-Chun Lu, Parichat Chewpreecha, Kinetics of aniline degradation by Fenton and electro-Fenton processes, Water research 40, 1841-1847, 2006 87 Jian-Hui Sun, Sheng-Peng Sun, Guo-Liang Wang, Li-Ping Qiao, Degradation of azo dye Amindo black 10B in aqueous solution by Fenton oxdation process, Dyes and Pigments 74, 647-652, 2007 88 Amal Lahkimi, Mehmet A Oturan, Nihal Oturan, Mehdi Chaouch, Removal of textile dyes from water by the electro-Fenton process, Environ Chem Lett, 5:35-39, 2007 89 M.A Behnajady, N.Modirshahla, F.Ghanbary, A kinetic, model for the decolorization of C.I Acid Yellow 23 by Fenton process, Zournal of Hazardous Materials 148, 98-102, 2007 90 Jun-jie Lin, Xiao-song Zhao, Dan Liu, Zhi-guo Yu, Hui Xu, The decoloration and mineraliztion of azo dye C.I.Axit Red 14 by sonochemical process: Rate improvement via Fenton’s Reactions, Journal of Hazardous Materials, 2007 91 Shao Bin Wang - A comparative study of Fenton and Fenton-like reaction kinetics in decolourisation of waste water, Dyes and Pigments, Vol.76, 714720, 2008 92 Shumaila Kiran, Shaukat Ali, Muhammad Asgher and Shahzad Ali 137 Shahid, Photo-fenton process: Optimization and decolourization and mineralization of reactive blue 222 dye, Journal of Environmental Science and Water Resources Vol 1(11), 267 - 275, 2012 93 Mohammad Malakootian, Mahdi Asadi, Amir Hossein Mahvi, Evaluation of electro-Fenton process performance for COD and reative blue 19 removal from aqueous solution, Iran.J.Health & Environ., Vol.6, No.1, 2013 94 Rutvij D.Patel and Reshma L.Patel, Treatment of Dye Intermediate WasteWater by Fenton and Electro-Fenton Treatments, International journal of reasearch in modern engineering and emerging technology, Vol.1, Issue:3, 2013 95 Gỹỗlỹ, Dỹnyamin; ahinkaya, Serkan; irin, Nazan, Post-Treatment of Coking Industry Wastewater by the Electro-Fenton Process, Water Environment Research, Volume 85, Number 5, 391-396, 2013 96 Xiuping Zhu, Bruce E Logan, Using single-chamber microbial fuel cells as renewable power sources of electro-Fenton reactors for organic pollutant treatment, Journal of Hazardous Materials, 252– 253, 198– 203, 2013 97 Eloy Isarain-Chávez, Catalina de la Rosa, Carlos A Martínez-Huitle, Juan M Peralta-Hernández, On-site Hydrogen Peroxide Production at Pilot Flow Plant:Application to Electro-Fenton Process, Int J Electrochem Sci., 8, 3084 - 3094, 2013 98 Trần Kim Hoa, Phạm Trọng Nghiệp, Ngô Phương Hồng, Đặng Xuân Việt, Nguyễn Hữu Phú, Xử lý nước thải nhuộm phương pháp kết hợp keo tụ oxy hóa xúc tác, Tạp chí Hóa học số 43, 4, Tr 452-456, 2005 99 Đỗ Quốc Chân, Nghiên cứu mơ hình cơng nghệ xử lý nước thải làng nghề dệt nhuộm áp dụng cho hộ, 5-10 hộ sản xuất, Tạp chí Hóa học kỷ XXI phát triển bền vững , số 2, tập 2, 2, tr 48-55, 2003 100 Nguyễn Thị Hường, Hiệu xử lý nước thải dệt nhuộm hai phương pháp đơng tụ điện hóa oxy hoa hợp chất Fenton, Tạp chí 138 Khoa học Cơng nghệ đại học Đà Nẵng, số 6, Tr 102-106, 2009 101 Đào Sỹ Đức, Vũ Thị Mai, Đoàn Thị Phương Lan, Xử lý màu nước thải giấy phản ứng Fenton Tạp chí phát triển KHCN số 5, Tr 37-45, 2009 102 Nguyễn Hương - Khử màu COD nước thải từ sở dệt nhuộm phương pháp oxi hóa với tác nhân Fenton, Tạp chí cơng nghệ hóa chất, số 12, tr.7, 2004 103 Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Nguyễn Hùng Phong, Vũ Quang Bách, Nghiên cứu đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy số hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm mơi trường nước nhân Fenton, Tạp chí NCKH-CNQS, số 21, tr.98-106, 2012 104 Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Vũ Quang Bách, Nguyễn Văn Hoàng, Phạm Thị Mai Phương, Nghiên cứu khả sử dụng phép đo COD để xác định đặc trưng động học phản ứng oxi hóa điện hóa số hợp chất nitrophenol độc hại, Tạp chí NCKH-CNQS, số 26, tr 79-87, 2013 105 Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Nguyễn Văn Huống, Tô Văn Thiệp, Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy số hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm môi trường nước tác nhân quang Fenton, Tạp chí NCKH-CNQS, số 27, 2013 106 Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Phạm Thanh Dũng, Vũ Đức Lợi, Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy 3-hydroxy-2,4,6trinitrophenol số hợp chất nitrophenol khác tác nhân Fenton, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý Sinh học, T.17, số 4, tr.27-32, 2012 107 Michio Sugawara, Masamichi Ohno and Kenzo Matsuki - Oxygen reduction catalysis of Mn–Co spinel oxydes on a graphite electrode in alkaline solution, J Mater Chem., 741, 1997 139 108 H Nguyen Cong, K El Abbassi, P Chartier - Electrocatalysis of oxygene Reduction on Polypyrrole/Mixed Valence Spinel Oxyde Nanoparticles, Journal of the Electrochemical Society, 149(5A), 525-530, 2002 109 H Nguyen Cong, V de la Garza Guadarrama, J L Gautier, P Chartier Oxygen Reduction on NixCo3-xO4 spinel particles/polypyrrole composite electrodes: hydrogen peroxyde formation, Electrochimica Acta, 48, 23892395, 2003 110 E Ríos, S Abarca, P Daccarett, H Nguyen Cong, D Martel, J.F Marco, J.R Gancedo, J.L Gautier, ―Electrocatalysis of oxygen reduction on CuxMn3-xO4 (1,0 x 1,4) spinel particles/polypyrrole composite electrodes‖, International Journal of Hydrogen Energy, 33 (19), 4945-4954, 2008 111 Nguyễn Hồng Thái - Nghiên cứu tổng hợp điện cực màng composit sở polime dẫn điện oxit phức hợp nhằm ứng dụng điện cực xúc tác điện hóa xử lý mơi trường, Luận văn thạc sĩ Hóa học, Trường ĐHSP Hà Nội, 2007 112 H.J.Grande, J.Rodriguez, T.F.Otere, Polypyrole: from basic rechearch to Technological Applications, Handbook of Organic conductive Molecules and polymers, Vol.2, chapter 10, John Wiley & sons Ltd, P.415-460, 1997 113 H.Shirakawa, E.J.Louis, A.G.Macdiarmid, K.C.Chiang, A.J.Heeger Synthesis of electrically conducting organic polymer: Halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x, J.C.S Chem.Comm, 1977, p.578 - 580 114 J.F Marco, J.R Gancedo, H Nguyen Cong, K El Abbassi, M del Canto, E Ríos, J.L Gautier, ―Characterization of copper manganite oxydepolypyrrole composite electrodes cathodically polarized in acidic medium‖, Materials Research Bulletin, 43, 2413–2420, 2008 140 115 H Nguyen Cong, K El Abbassi, J L Gautier, P Chartier, "Oxygen reduction on oxyde/polypyrrole composite electrodes: effect of doping anions", Electrochimica Acta, 50, 1369-1376, 2005 116 R.N Singh, M Malviya, and P Chartier, Electrochemical Characterization of Composite Films of LaNiO3 and Polypyrrole for Electrocatalysis of O2 Reduction, Journal of new materials for electrochemical systems, Volume 10, Number 3, 181-186, 2007 117 Guoquan Zhang, Fenglin Yang Electrocatalytic reduction of dioxygen at glassy carbon electrodes modified with polypyrrole/anthraquinonedisulphonate composite film in various pH solutions, Electrochimica Acta, Volume 52, Issue 24, 6595–6603, 2007 118 Guoquan Zhang, Sha Zhao, Fenglin Yang, Lifen Liu, ―Electrocatalytic Reduction of Oxygen at Anthraquinonedisulfonate/Polypyrrole Composite Film Modified Electrodes and Its Application to the Electrochemical Oxydation of Azo Dye‖, Electroanalysis, Volume 21, Issue 22, 2420–2426, 2009 119 Guoquan Zhang, Fenglin Yang, Lifen Liu, ―Comparative study of Fe2+/H2O2 and Fe3+/H2O2 electro-oxydation systems in the degradation of amaranth using anthraquinone/polypyrrole composite film modified graphite cathode‖, Journal of Electroanalytical Chemistry, Volume 632, Issues 1-2, 154-161, 2009 120 V.Kavitha, K.Palanivelu, Degradation of nitrophenols by Fenton and photo-Fenton processes, Journal of Photochemistry and Photobiology: Chemistry, V.170, P.83-95, 2005 121 L Wojnárovits, T.Paslfi, E.Takács, Kinertics and mechanism of azo dye destruction in advanced oxidation processes, Radiation Physics and Chemistry, Volume 76, 141 1497-1501, 2007 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC BẢNG vi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Nƣớc thải dệt nhuộm 1.1.1 Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm 1.1.2 Đặc tính nước thải dệt nhuộm 1.1.3 Các chất nhiễm nước thải dệt nhuộm 1.1.4 Các loại thuốc nhuộm thường dùng Việt Nam 1.1.5 Khái niệm chung hợp chất màu azo 1.1.5.1 Đặc điểm cấu tạo 1.1.5.2 Tính chất 1.1.5.3 Độc tính với mơi trường 1.1.5.4 Một số hợp chất azo thường gặp 10 1.2 Các phƣơng pháp xử lý hợp chất azo nƣớc thải dệt nhuộm 13 1.2.1 Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm nước ta 13 1.2.2 Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm hợp chất azo 14 1.2.2.1 Các phương pháp xử lý truyền thống 14 1.2.2.2 Các phương pháp oxy hoá tiên tiến 15 1.2.2.3 Một số q trình oxy hố tiên tiến thường gặp 17 1.2.3 Phương pháp điện hóa 30 1.2.3.1 Oxy hóa điện hóa trực tiếp anơt tạo gốc hydroxyl 31 i 1.2.3.2 Phương pháp Fenton điện hóa 31 1.2.4 Ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hố để khống hóa hợp chất azo nước thải dệt nhuộm 34 1.2.4.1 Khái niệm q trình khống hố hợp chất azo 34 1.2.4.2 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng hiệu ứng Fenton điện hóa khống hóa hợp chất azo nước thải dệt nhuộm 35 1.3 Polypyrol composit Polypyrol(Cu1,5Mn1,5O4) 40 1.3.1 Oxit phức hợp kim loại chuyển tiếp 40 1.3.1.1 Oxit phức hợp cấu trúc spinel 40 1.3.1.2 Khả xúc tác oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 cấu trúc spinel 41 1.3.1.3 Các phương pháp tổng hợp oxit phức hợp Cu1,5Mn1,5O4 41 1.3.2 Polypyrol (Ppy) 42 1.3.2.1 Cấu trúc phân tử 42 1.3.2.2 Phương pháp tổng hợp 43 1.3.3 Composit polypyrol(oxit) 44 1.3.4 Ứng dụng Ppy Ppy(oxit)/Ppy làm xúc tác xử lý mơi trường hiệu ứng Fenton điện hố 45 1.4 Kết luận phần tổng quan 46 CHƢƠNG ĐIỀU KIỆN VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 48 2.1 Hóa chất thiết bị 48 2.1.1 Hóa chất 48 2.1.2 Thiết bị 48 2.2 Điều kiện thực nghiệm 49 2.2.1 Điều kiện tổng hợp màng Ppy Ppy((Cu1,5Mn1,5O4))/Ppy 49 2.2.2 Điều kiện nghiên cứu đặc tính điện hoá màng Ppy Ppy((Cu1,5Mn1,5O4))/Ppy 50 2.2.3 Điều kiện khảo sát hiệu ứng Fenton điện hoá 50 2.3 Các phƣơng pháp thực nghiệm 51 ii 2.3.1 Phương pháp tổng hợp oxit phức hợp Cu Mn 51 2.3.2 Phương pháp điện hóa 51 2.3.2.1 Phương pháp dòng tĩnh 51 2.3.2.2 Phương pháp tĩnh 51 2.3.2.3 Phương pháp dừng 52 2.3.3 Các phương pháp phân tích 52 2.3.3.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 52 2.3.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 52 2.3.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray) 53 2.3.3.4 Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 54 2.3.3.5 Phương pháp xác định nhu cầu oxy hóa học (COD) 55 2.3.3.6 Phương pháp đo độ màu 55 2.3.3.7 Phương pháp khảo sát, điều tra 56 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57 3.1 Đặc tính oxit phức hợp Cu Mn 57 3.1.1 Hình thái bề mặt 57 3.1.2 Thành phần oxit 58 3.1.3 Cấu trúc tinh thể 60 3.1.4 Kết luận tổng hợp đặc tính oxit phức hợp Cu Mn 62 3.2 Tổng hợp khả xúc tác điện hoá màng Ppy Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 62 3.2.1 Tổng hợp màng Ppy Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy điện cực C 62 3.2.2 Đặc tính màng Ppy Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 64 3.2.2.1 Thành phần màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 65 3.2.2.2 Khả xúc tác điện hoá cho phản ứng khử oxy tạo hydro peoxit màng Ppy Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 66 3.2.3 Kết luận tổng hợp đặc tính màng Ppy Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 76 iii 3.3 Đặc tính điện hóa điện cực anơt platin điện cực catơt cacbon dung dịch Na2SO4, pH3 76 3.3.1 Các phản ứng anôt platin 76 3.3.2 Các phản ứng catôt cacbon 78 3.3.3 Kết luận đặc tính điện hóa điện cực anơt platin catôt cacbon dung dịch Na2SO4, pH3 79 3.4 Quá trình khống hóa metyl đỏ 79 3.4.1 Khoáng hoá metyl đỏ phương pháp điện hóa 79 3.4.2 Khống hố metyl đỏ hiệu ứng Fenton điện hóa 81 3.4.3 Ảnh hưởng yếu tố đến q trình khống hóa metyl đỏ hiệu ứng Fenton điện hóa 83 3.4.3.1 Ảnh hưởng nồng độ ion sắt(II) 83 3.4.3.2 Ảnh hưởng vật liệu điện cực catôt 85 3.4.3.3 Ảnh hưởng mật độ dòng áp đặt 91 3.4.3.4 Ảnh hưởng tốc độ sục oxy 95 3.4.4 Kết luận q trình khống hóa metyl đỏ 96 3.5 Q trình khống hóa cơng gơ đỏ 97 3.5.1 Ảnh hưởng vật liệu điện cực catôt 97 3.5.1.1 Kết phân tích UV-Vis 97 3.5.1.2 Kết phân tích COD 100 3.5.2 Ảnh hưởng mật độ dòng áp đặt 102 3.5.3 Kết luận q trình khống hóa cơng gơ đỏ 105 3.6 Q trình khống hóa metyl da cam 106 3.6.1 Kết phân tích phổ UV-Vis 106 3.6.1.1 Xây dựng đường chuẩn cường độ hấp thụ - nồng độ metyl da cam 106 3.6.1.2 Sự biến thiên hiệu suất phân hủy metyl da cam 108 110 3.6.3 Kết luận q trình khống hóa metyl da cam 112 iv 3.7 Điều kiện thích hợp khống hóa hợp chất azo hiệu ứng Fenton điện hoá 113 3.8 Động học trình khống hóa hợp chất azo phƣơng pháp Fenton điện hóa 113 3.9 Xử lý nƣớc thải dệt nhuộm hiệu ứng Fenton điện hóa 116 3.9.1 Xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội 117 3.9.2 Xử lý nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc 120 3.9.3 Kết luận trình xử lý nước thải dệt nhuộm 123 KẾT LUẬN CHUNG 124 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 126 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO 128 v DANH MỤC CÁC BẢNG 1.1 Đặc tính nước thải số sở dệt nhuộm Hà Nội 1.2 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp dệt may Bảng 1.3 trường lỏng Bảng 1.4 Các phản ứng ảnh hưởng đến hệ phản ứng Fenton số nhiệt động tương ứng Bảng 1.5 Hiệu suất lượng tử tạo gốc hydroxyl tác dụng xạ tử ngoại/nhìn thấy với có mặt của ion Fe3+ Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố oxit phức hợp Cu Mn Bảng 3.2 Bảng so sánh số mặt phẳng mạng tinh thể (hkl) oxit phức hợp Cu Mn, oxit spinel CuO Bảng 3.3 Thành phần nguyên tố màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy Bảng 3.4 Hằng số tốc độ k’ trình khống hóa hợp chất azo phương pháp Fenton điện hóa Bảng 3.5 Kết phân tích mẫu nước thải dệt nhuộm làng nghề Dương Nội trước sau 10 xử lý Bảng 3.6 Kết phân tích mẫu nước thải dệt nhuộm sau công đoạn nhuộm màu làng nghề Vạn Phúc trước sau 14 xử lý vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Các trình hình thành gốc hydroxyl Hình 1.2 Các hợp chất Fe (III) phụ thuộc vào pH 20oC Hình 1.3 Sơ lược hóa chế phân hủy nhờ xúc tác quang Hình 1.4 Sự chuyển động sóng âm liên quan đến phát triển nổ bọt khí Hình 1.5 Dự đốn chế phản ứng khống hóa azobenzen hiệu ứng Fenton điện hóa Hình 1.6 Cấu tạo phân tử mật độ electron pyrol Hình 1.7 Các dạng cấu trúc polypyrol Hình 1.8 Sơ đồ phân tán chất xúc tác điện hóa màng polyme dẫn Hình 2.1 Hiện tượng tia X nhiễu xạ mặt tinh thể chất rắn Hình 3.1 Ảnh SEM oxit phức hợp Cu Mn Hình 3.2 Ảnh TEM oxit phức hợp Cu Mn Hình 3.3 Phổ tán xạ lượng tia X oxit phức hợp Cu Mn Hình 3.4 Phổ nhiễu xạ tia X oxit phức hợp Cu Mn Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X oxit spinel chuẩn Hình 3.6 Sự biến đổi điện theo thời gian trình tổng hợp màng Ppy Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy Hình 3.7 Ảnh SEM màng Ppy (a) Ppy(oxit)/Ppy (b) Hình 3.8 Thành phần nguyên tố màng Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy Hình 3.9 Mối quan hệ i-t điện áp đặt En Hình 3.10 Sự biến đổi mật độ dịng catơt điện áp đặt dung dịch Na2SO4 0,05 M, pH2 Hình 3.11 Sự biến đổi mật độ dịng catơt điện áp đặt dung dịch Na2SO4 0,05 M, pH3 Hình 3.12 Sự biến đổi mật độ dịng catôt điện áp đặt dung dịch Na2SO4 0,05 M, pH4 vii Hình 3.13 Sự biến đổi mật độ dịng catơt điện áp đặt dung dịch Na2SO4 0,05 M, pH6 Hình 3.14 Sự biến đổi mật độ dịng catơt điện áp đặt dung dịch Na2SO4 0,05 M, pH8 Hình 3.15 Sự biển đổi mật độ dịng catơt Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy theo pH điện -0,5 V/SCE Hình 3.16 Sự biến đổi mật độ dịng catơt Ppy(Cu1.5Mn1.5O4)/Ppy theo pH q trình khử oxy hồ tan -0,5 V/SCE Hình 3.17 Các đường cong phân cực anơt điện cực Pt Hình 3.18 Các đường cong phân cực catơt điện cực cacbon Hình 3.19 Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD hiệu suất dòng điện theo thời gian oxy hóa trực tiếp metyl đỏ 0,35 mM anơt Pt Hình 3.20 Sự thay đổi màu sắc dung dịch metyl đỏ 0,35 mM theo thời gian oxy hóa điện hóa anơt Pt Hình 3.21 Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD hiệu suất dịng theo thời gian oxy hóa gián tiếp metyl đỏ 0,35 mM dung dịch Na2SO4 0,05 M, pH3, Fe2+ mM, oxy 0,5 lít/phút, mA/cm2 catơt C Hình 3.22 Phổ UV-vis metyl đỏ theo thời gian oxy hóa hiệu ứng Fenton điện hóa mA/cm2, catơt C Hình 3.23 Ảnh hưởng nồng độ Fe2+ đến biến thiên hiệu suất suy giảm COD hiệu suất dòng theo thời gian khống hóa metyl đỏ 0,35 mM 3.24 0,35 mM Hình 3.25 Phổ UV-Vis metyl đỏ nồng độ khác Hình 3.26 Đường chuẩn phụ thuộc cường độ hấp thụ cực đại bước sóng 523 nm vào nồng độ metyl đỏ Hình 3.27 Phổ UV-vis metyl đỏ theo thời gian khống hóa mật độ dịng mA/cm2, catơt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy viii Hình 3.28 Ảnh hưởng vật Hình 3.29 Phổ UV-vis metyl đỏ theo thời gian khống hóa mA/cm2, catơt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy 3.30 3.31 Hình 3.32 Sự thay đổi màu sắc dung dịch metyl đỏ theo thời gian khoáng hóa hiệu ứng Fenton điện hóa với mật độ dịng áp đặt mA/cm2 Hình 3.33 Ảnh hưởng tốc độ sục oxy đến biến thiên hiệu suất suy giảm COD hiệu suất dòng theo thời gian khống hóa metyl đỏ 0,35 mM Hình 3.34 Phổ UV-Vis công gô đỏ nồng độ khác Hình 3.35 Đường chuẩn phụ thuộc cường độ hấp thụ bước sóng 560 nm vào nồng độ cơng gơ đỏ Hình 3.36 Phổ UV-vis cơng gơ đỏ theo thời gian khống hóa, sử dụng catơt C/Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy Hình 3.37 Ảnh hưởng vật liệu catôt đến 3.38 Ảnh hưởng vật liệu catôt đến COD hiệu suất dịng theo thời gian khống hóa cơng 0,25 mM Hình 3.39 Ảnh hưởng mật độ dịng áp đặt đến 0,25 mM theo điện lượng Q 3.40 Ảnh hưởng mật độ dòng áp đặt đến khống hóa cơng gơ đỏ 0,25 mM theo Q Hình 3.41 Phổ UV-Vis metyl da cam nồng độ khác Hình 3.42 Đường chuẩn phụ thuộc cường độ hấp thụ cực đại bước sóng 501 nm vào nồng độ metyl da cam ix Hình 3.43 Phổ UV-vis metyl da cam theo thời gian khống hóa hiệu ứng Fenton điện hóa mật độ dòng mA/cm2 3.44 phân huỷ metyl da cam theo điện lượng Q 3.45 Ảnh hưởng mật độ dòng áp đặt đến biến thiên hiệu suất su khống hóa metyl da cam 1,0 mM Hình 3.46 Sự thay đổi màu sắc dung dịch metyl da cam theo thời gian khống hóa hiệu ứng Fenton điện hóa mật độ dịng mA/cm2 Hình 3.47 Dự đốn chế khống hóa metyl da cam hiệu ứng Fenton điện hóa Hình 3.48 Đồ thị phụ thuộc -ln(CODt/CODo) vào thời gian khống hóa hợp chất azo điều kiện tối ưu khảo sát Hình 3.49 Sự thay đổi màu sắc nước thải làng nghề Dương Nội theo thời gian xử lý hiệu ứng Fenton điện hóa Hình 3.50 Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD hiệu suất dòng theo thời gian xử lý nước thải làng nghề Dương Nội Hình 3.51 Sự thay đổi màu sắc nước thải làng nghề Vạn Phúc theo thời gian xử lý hiệu ứng Fenton điện hóa Hình 3.52 Sự biến thiên hiệu suất suy giảm COD hiệu suất dòng theo thời gian xử lý nước thải làng nghề Vạn Phúc x ... để xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế nên đề tài luận án ? ?Nghiên cứu đặc điểm trình khống hóa số hợp chất hữu họ azo nƣớc thải dệt nhuộm phƣơng pháp Fenton điện hóa? ?? thực Mục tiêu nghiên cứu luận... chứa hợp chất màu azo - Q trình khống hóa số chất azo phương pháp Fenton điện hóa - Xử lý phịng thí nghiệm số mẫu nước thải dệt nhuộm phương pháp Fenton điện hóa CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Nƣớc thải dệt. .. KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI …… ….***………… PHẠM THỊ MINH NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM CỦA Q TRÌNH KHỐNG HĨA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HỌ AZO TRONG NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƢƠNG PHÁP