Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanô yvo4 eu3 cepo4 tb3 và khảo sát tính chất quang của chúng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐINH XUÂN LỘC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANƠ YVO4:Eu3+; CePO4:Tb3+ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội 2013 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐINH XUÂN LỘC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANƠ YVO4:Eu3+; CePO4:Tb3+ VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Vật liệu Điện tử Mã số: 62 44 50 01 HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS TS Lê Quốc Minh PGS TS Trần Kim Anh Hà Nội 2013 LỜI CẢM ƠN - Với lòng biết ơn sâu sắc, xin chân thành gửi lời cảm ơn tới GS.TS Lê Quốc Minh, PGS.TS Trần Kim Anh, người thầy tận tình hướng dẫn tơi hoàn thành luận án - Xin chân thành cảm ơn bạn: TS Nguyễn Vũ, TS Trần Thị Kim Chi, TS Đào Ngọc Nhiệm, TS Trần Thu Hương, TS Nguyễn Thanh Hường, TS Ứng Thị Diệu Thúy, TS Đỗ Hùng Mạnh, TS Nguyễn Đức Văn, TS Trần Đăng Thành nhiệt tình giúp đỡ tơi suốt thời gian làm luận án - Xin chân thành cảm ơn anh chị, bạn phòng Vật liệu Quang điện tử, phịng Quang hố điện tử, Viện Khoa học Vật liệu: Viện Trưởng GS TS Nguyễn Quang Liêm, GS TS Nguyễn Xuân Phúc, PGS TS Lê Văn Hồng, PGS TS Phạm Thị Minh Châu, PGS TS Phạm Thu Nga, TS Nguyễn Công Tráng, PGS TS Phan Vĩnh Phúc, PGS TS Nguyễn Xuân Nghĩa, KSC Đặng Quốc Trung, PGS TS Trần Đại Lâm, TS Vũ Đình Lãm, PGS TS Nguyễn Huy Dân, TS Vũ Phi Tuyến bạn đồng nghiệp ln động viên, giúp đỡ, khích lệ tơi suốt thời gian thực luận án - Xin chân thành cảm ơn Phịng thí nhiệm trọng điểm Vật liệu Linh kiện điện tử - Viện Khoa học Vật liệu, Bộ Giáo dục Đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án - Cuối xin dành lời cảm ơn sâu nặng đến người thân thương gia đình tơi: Bố, mẹ, vợ, con, anh chị em cháu giành cho tơi tình cảm, động viên, chia sẻ cho tơi nhiều năm tháng làm việc vất vả LỜI CAM ĐOAN - Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn khoa học GS.TS Lê Quốc Minh PGS.TS Trần Kim Anh, thực Viện Khoa học Vật liệu Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam - Các số liệu, kết nêu luận án trích dẫn từ báo xuất cộng Các số liệu, kết trung thực chưa công bố cơng trình khác TÁC GIẢ LUẬN ÁN Đinh Xn Lộc Danh mục ký hiệu chữ viết tắt Các chữ viết tắt DTA Phân tích nhiệt vi sai FESEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường TGA Phân tích nhiệt trọng lượng TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua EM Phát xạ FWHM Độ bán rộng cực đại ET Truyền lượng HĐBM Hoạt động bề mặt EXC Kích thích RE Đất Nồi hấp Nồi hấp chịu áp suất cao V; P; T V: thể tích; P: áp suất; T: nhiệt độ (autoclave) Các ký hiệu Bước sóng  Thời gian sống EX Bước sóng kích thích I Cường độ Anal Bước sóng phân tích t Thời gian T0 Nhiệt độ nung d Khoảng cách ta Thời gian nung  Tần số  Góc nhiễu xạ tia X  Hiệu suất lượng tử phát quang Hệ số hấp thụ β Độ bán rộng cực đại  () DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Số bảng Trang Bảng 1.1 Sự giảm dần bán kính ion từ nguyên tố LaLu 13 Bảng 1.2 Một vài dạng cấu trúc trạng thái ổn định octho photphat 27 o Bảng 1.3 Nhiệt độ nóng chảy ( C) LnPO4 28 Bảng 3.1 Nồng độ Y3+, Eu3+ VO43- mạng YVO4 51 Bảng 4.1 So sánh thông số cấu trúc tinh thể CePO4 kiểu mạng đơn tà 75 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1 Sơ đồ mức lượng ion huỳnh quang A Hình 1.2 Sự truyền lượng từ ion tăng nhạy tới ion kích hoạt Hình 1.3 Cấu trúc hệ vật liệu phát quang đồng pha tạp Hình 1.4 Mối quan hệ tỉ số nguyên tử bề mặt số lớp nguyên tử 10 Hình 1.5 Sơ đồ truyền lượng 16 Hình 1.6 Sự truyền lượng phát xạ cặp ion Ce3+ Tb3+ 16 Hình 1.7 Sơ đồ mức lượng ion Tb3+ bị tách tương tác 17 Hình 1.8 Giản đồ Dieke 18 3+ 3+ Hình 1.9 Sơ đồ mức lượng Ce với Tb 23 Hình 1.10 Cấu trúc vật liệu YVO4 kiểu mạng tetragonal 24 Hình 1.11 Phổ huỳnh quang Eu3+ vật liệu YVO4:Eu3+ Na(Lu, Eu)02 25 Hình 1.12 Cấu trúc vật liệu CePO4 kiểu mạng đơn tà 29 Hình 2.1 Giản đồ Kennedy mối quan hệ điều kiện P.V.T 31 Hình 2.2 Cốc teflon autoclave chế tạo Viện Khoa học Vật liệu 32 Hình 2.3 Phương pháp keo tụ nhiệt độ sơi cao chế tạo hạt đơn phân tán 34 Hình 2.4 Hiện tượng nhiễu xạ tia X xảy lớp ngun tử 38 Hình 2.5 Kính hiển vi điện tử qt FESEM 39 Hình 2.6 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 40 Hình 2.7 Sơ đồ khối hệ đo kích thích huỳnh quang 42 Hình 2.8 Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang thơng thường 43 Hình 2.9 Hệ đo huỳnh quang Viện Khoa học Vật liệu 44 Hình 2.10 Sơ đồ hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian 47 Hình 2.11 Hệ đo huỳnh quang NANOLOG iHR 320 – Đại học Bách Khoa Hà Nội 47 Hình 3.1 Hình 3.2 Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu nano YVO4:Eu3+ 3+ Ảnh FESEM TEM mẫu YVO4:Eu chế tạo phương pháp thủy nhiệt Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu YVO4:Eu chế tạo phương pháp thủy nhiệt Hình 3.4 Phổ huỳnh quang mẫu bột YVO4:Eu3+ kích thích 370 nm 3+ Hình 3.5 Phổ huỳnh quang mẫu bột YVO4:Eu với nồng độ khác Hình 3.6 Phổ huỳnh quang mẫu nano YVO4:Eu3+ ứng với thời gian tổng hợp khác Hình 3.7 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian mẫu bột YVO4:Eu3+ kích thích 337 nm Hình 3.8 Đồ thị suy giảm thời gian huỳnh quang mẫu bột YVO4:Eu3+ 619 nm kích thích 337 nm Hình 3.9 Phổ huỳnh quang mẫu bột YVO4:Eu3+ kích thích 325nm Hình 3.10 Một số mẫu in thử dùng mực huỳnh quang chế tạo vật liệu YVO4:Eu3+ Hình 4.1 50 52 52 53 54 54 55 56 56 58 Hình 4.2 Quy trình tổng hợp vật liệu LnPO4:R (R = Ce, Tb, Eu) phương pháp 60 thủy nhiệt Ảnh FESEM mẫu vật liệu hạt CePO4:Tb3+ tổng hợp phương pháp 61 thủy nhiệt dùng (NH4)2.HPO4 Hình 4.3 XRD mẫu vật liệu hạt CePO4:Tb3+ tổng hợp phương pháp thủy nhiệt dùng (NH4)2.HPO4 Hình 4.4 Phổ huỳnh quang mẫu vật liệu hạt CePO4:Tb3+tổng hợp phương pháp thủy nhiệt với (NH4)2.HPO4 Hình 4.5 Ảnh FESEM mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ tổng hợp phương pháp thủy nhiệt dùng Na3PO4 nhiệt độ 1000C thời gian 15 Hình 4.6 XRD mẫu vật liệu nano CePO4:Tb3+ tổng hợp phương pháp thủy nhiệt dùng Na3PO4.12H2O thời gian Hình 4.7 XRD mẫu vật liệu nano CePO4:Tb3+ tổng hợp phương pháp thủy nhiệt dùng Na3PO4.12H2O thời gian 15 Hình 4.8 Phổ huỳnh quang mẫu vật liệu hạt CePO4:Tb3+ tổng hợp phương pháp thủy nhiệt dùng Na3PO4.12H2O 62 62 63 64 64 65 Hình 4.10 Bình cầu chế tạo vật liệu nanô phát quang CePO4:Tb3+5% phương 66 pháp keo tụ trực tiếp dung môi nhiệt độ sôi cao Quy trình chế tạo vật liệu LnPO4:R (R= Ce, Tb,) phương pháp keo tụ tụ 67 trực tiếp dung mơi nhiệt độ sơi cao Hình 4.11 FESEM mẫu CePO4:Tb3+ tổng hợp DEG TEHP phương Hình 4.9 pháp keo tụ trực tiếp dung mơi nhiệt độ sơi cao Hình 4.12 Phổ huỳnh quang mẫu CePO4:Tb3+ tổng hợp dung môi DEG phương pháp keo tụ trực tiếp dung môi nhiệt độ sơi cao Hình 4.13 Phổ huỳnh quang mẫu CePO4:Tb3+ tổng hợp dung môi TEHP phương pháp keo tụ trực tiếp dung môi nhiệt độ sôi cao Hình 4.14 Hình 4.15 Quy trình chế tạo mẫu LnPO4:R (R= Ce, Tb, Eu) phương pháp dung nhiệt Mẫu keo CePO4:Tb3+tổng hợp dung môi TEHP phương pháp dung nhiệt Hình 4.16 FESEM mẫu CePO4:Tb tổng hợp DEG TEHP phương dung nhiệt Hình 4.17 FESEM mẫu CePO4:Tb tổng hợp TEHP phương pháp dung nhiệt áp suất cao Hình 4.18 67 68 68 70 70 71 71 XRD mẫu CePO4:Tb tổng hợp dung môi DEG TEHP phương pháp keo tụ dung môi nhiệt độ sơi cao phương 72 pháp dung nhiệt Hình 4.19 Phổ huỳnh quang mẫu CePO4:Tb3+ tổng hợp dung mơi DEG TEHP phương pháp dung nhiệt Hình 4.20 X RD mẫu CePO4:Tb3+ 5% chế tạo phương pháp dung nhiệt sấy 600C (A) ủ 5000C (B) khơng khí Hình 4.21 73 74 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ 5% sau ủ nhiệt độ 9500C mơi trường khơng khí so với thẻ chuẩn 76 CePO4 CeP3O9 Hình 4.22 Phổ hồng ngoại mẫu CePO4:Tb3+ từ Na3PO4 (a) CePO4:Tb TEHP tổng hợp phương pháp dung nhiệt (đã rửa dung 77 mơi) Hình 4.23 Phổ hồng ngoại mẫu CePO4:Tb3+ tổng hợp TEHP phương pháp dung nhiệt (chưa rửa dung mơi) 78 Hình 4.24 Hình 4.25 Giản đồ hiệu ứng nhiệt mẫu CePO4:Tb3+ từ Na3PO4 3+ Giản đồ hiệu ứng nhiệt mẫu CePO4:Tb 79 tổng hợp TEHP phương pháp dung nhiệt Hình 4.26 Phổ phân tích nhiệt vi sai mẫu bột CePO4:Tb3+ 5% mơi trường khơng khí mơi trường khí trơ Ar Hình 4.27 Các phổ hấp thụ dung dịch keo CePO4:Tb3+ 5% pha loãng TEHP Hình 4.28 Phổ huỳnh quang mẫu CePO4:Tb3+ dạng keo tổng hợp dung môi TEHP phương pháp dung nhiệt Hình 4.29 Phổ huỳnh quang mẫu CePO4:Tb3+ sấy khô ủ nhiệt 80 81 84 85 86 Hình 4.30 Phổ huỳnh quang mẫu bột CePO4:Tb5% sấy nhiệt độ 60 C 87 Hình 4.31 Phổ huỳnh quang CePO4:Tb3+ đo nhiệt độ thấp 88 Hình 4.32 Đồ thị biểu diễn truyền lượng ion Ce3+ cho ion Tb3+ 89 cặp mức lượng 5Do - 7FJ (J = 6,5,4,3 ) Hình 4.33 Hình 4.34 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu CePO4:Tb3+ 91 3+ Đường cong suy giảm thời gian huỳnh quang CePO4:Tb dạng tổng hợp từ Na3PO4 dạng hạt cầu tổng hợp dung môi TEHP 92 phương pháp dung nhiệt Hình 4.35 Phổ huỳnh quang mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ theo nồng độ ion Tb3+ 3+ Hình 4.36 Phổ huỳnh quang mẫu vật liệu CePO4:Tb 5% theo thời gian chế tạo Hình 4.37 Phổ huỳnh quang mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ 5% theo nhiệt độ chế tạo (đo theo kích thích 325 nm) Hình 4.38 Mơ hình giải thích ảnh hưởng pH tới hình thái kích thước hạt vật liệu 93 94 96 97 Hình 4.39 Phổ huỳnh quang mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ 5% theo pH phản ứng 98 Hình 4.40 Mơ hình hạt vật liệu có phần tử dung mơi bao bọc xung quanh 99 Hình 4.41 Giải thích chế hình thành vật liệu nhóm Yuebin Li, Minhua cao Hình 4.42 Phổ huỳnh quang mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ 5% theo áp suất phản ứng Hình 4,43 Phổ huỳnh quang mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ 5% theo theo nhiệt độ ủ mẫu 101 102 103 Hình 4.44 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ mẫu lên phổ huỳnh quang mẫu vật liệu CePO4:Tb3+ 5% Hình 4.45 Ảnh đèn neonsign chưa phóng điện phóng điện phát ánh sáng màu xanh Hình 5.1 Mơ hình cấu trúc mẫu vật liệu nanô CePO4:Tb3+ bọc 1, lớp vỏ LaPO4 103 104 107 Hình 5.2 Ảnh TEM mẫu vật liệu hạt CePO4:Tb3+ nanơ lõi 109 Hình 5.3 Ảnh TEM mẫu vật liệu nanơ CePO4:Tb@LaPO4 109 Hình 5.4 XRD mẫu vật liệu nanô CePO4:Tb3+ lõi, CePO4:Tb@LaPO4 CePO4:Tb@YPO4 Hình 5.5 Phổ EDS mẫu vật liệu nanơ CePO4:Tb3+ vật liệu CePO4:Tb@LaPO4 Hình 5.6 Phổ hấp thụ vật liệu nanơ CePO4:Tb@LaPO4 Hình 5.7 Phổ huỳnh quang mẫu CePO4:Tb3+lõi (1) CePO4:Tb@LaPO4 với tỷ lệ lõi /vỏ 1:1M (2) 1:3M (3) Hình 5.8 Phổ huỳnh quang mẫu vật liệu CePO4:Tb@LaPO4 (tỷ lệ lõi /vỏ = 1:2(mol)) so sánh với phổ huỳnh quang mẫu vật liệu lõi CePO4:Tb3+ Hình 5.9 So sánh phổ huỳnh quang CePO4:Tb@LaPO4 nanô cấu trúc lõi /vỏ có độ dầy lớp vỏ bọc lần, lần lần Hình5.10 Phổ huỳnh quang vật liệu nanơ CePO4:Tb@LaPO4 đo nhiệt độ thấp Hình 5.11 Phổ kích thích huỳnh quang CePO4:Tb3+lõi (2) CePO4:Tb@LaPO4 (1) phổ huỳnh quang CePO4:Tb@LaPO4 (3) Hình 5.12 Phổ huỳnh quang vật liệu nanô CePO4:Tb3+ bọc loại vỏ phốt phát đất khác Hình 5.13 Ảnh hưởng khuyết tật hạt nanô không bọc vỏ bọc vỏ Hình 5.14 Đồ thị suy giảm huỳnh quang mẫu CePO4:Tb3+ chưa bọc vỏ (a) bọc vỏ LaPO4 (b) Hình 5.15 Đồ thị suy giảm thời gian huỳnh quang mẫu hạt keo hình cầu CePO4:Tb3+ chưa bọc vỏ sau bọc vỏ LaPO4 110 111 112 113 114 115 116 117 119 120 121 122 ... 1: Vật liệu huỳnh quang chứa đất Chương 2: Các phương pháp chế tạo nghiên cứu vật liệu nanô phát quang Chương 3: Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc khảo sát tính chất quang vật liệu nanô phát quang YVO4: Eu3+ ... VẬT LIỆU NANÔ YVO4: EU3+ III.1 Chế tạo vật liệu nano phát quang YVO4: Eu3+ phương pháp thủy nhiệt 50 III.2 Nghiên cứu hình thái cấu trúc vật liệu YVO4: Eu3+ 51 III.3 Khảo sát tính chất quang vật liệu. .. HẠT VÀ DẠNG THANH IV.1 Chế tạo vật liệu nanô phát quang CePO4: Tb3+ 60 IV.1.1 Kết chế tạo vật liệu nanô phát quang CePO4: Tb3+ phương pháp thuỷ nhiệt 60 IV.1.2 Kết chế tạo vật liệu nanô phát quang