Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất hỗn hợp kim loại kiểu d s với phối tử 2,2 1,2 phenylenbis(oxy) điaxetoyl bis(n,n điankylthioure)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ NGUYÊN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI KIỂU d-s VỚI PHỐI TỬ 2,2-[1,2-PHENYLEN BIS(OXY)ĐIAXETOYLBIS(N,N-ĐIETYLTHIOURE) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2020 Hà Nội – Năm 2020 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ NGUYÊN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI KIỂU d-s VỚI PHỐI TỬ 2,2-[1,2-PHENYLEN BIS( OXY)ĐIAXETOYLBIS(N,N-ĐIETYLTHIOURE) Chun ngành : Hóa Vơ Mã số : 8440112.01 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS PHẠM CHIẾN THẮNG Hà Nội – 2020 LỜI CẢM ƠN Trong thời gian hoàn thành luận văn này, em nhận hướng dẫn, giúp đỡ góp ý nhiệt tình q thầy Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Trước hết, với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Phạm Chiến Thắng giành thời gian tâm huyết hướng dẫn nghiên cứu giúp em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô Bộ mơn Hóa Vơ cơ, Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho em trình làm thực nghiệm Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến anh chị, bạn bè, em sinh viên Phịng thí nghiệm Phức chất giúp em hoàn thành luận văn Hà Nội, tháng 12 năm 2020 Học viên Nguyễn Thị Nguyên i MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Axylthioure phức chất sở axylthioure 1.1.1 Axylthioure 1.1.2 Phức chất sở axylthioure 1.2 Đối tượng, nội dung, phương pháp nghiên cứu 2.1 Đối tượng nghiên cứu, nội dung 1.2.2 Phương pháp nghiên cứu 1.2.2.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 1.2.2.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 1.2.2.3 Phương pháp phổ khối lượng (MS) 10 1.2.2.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) 11 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 15 2.1 Dụng cụ hóa chất 15 2.1.1 Dụng cụ 15 2.1.2 Hóa chất 15 2.2 Tổng hợp phối tử phối tử 2,2‘-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoyl bis(N,Nđiankylthioure), H2L 15 2.2.1 Tổng hợp o-phenylenđioxyđiaxetylclorua 16 2.2.2 Tổng hợp phối tử 2,2‘-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N- điankylthioure), H2L 16 2.3 Tổng hợp phức chất 16 ii 2.3.1 Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ni2+ ion K+ 16 2.3.2 Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ni2+ ion Ba2+ 17 2.3.3 Tổng hợp phức chất hỗn hợp kim loại chứa Ni2+ ion Sr2+/Ca2+ 17 2.4 Điều kiện thực nghiệm 17 2.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 17 2.4.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) 18 2.4.3 Phương pháp phổ khối lượng (MS) 18 2.4.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) 18 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 19 3.1 Nghiên cứu phối tử 2,2’-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-điankylthioure), H2L 19 3.2 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ ion kim loại kiềm K+ 22 3.3 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ ion kim loại kiềm thổ Ba2+ 25 3.4 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ ion kim loại kiềm thổ Sr2+/Ca2+ 29 KẾT LUẬN 35 PHỤ LỤC 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO 37 iii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo tởng quát của axyl-N,N-điankylthioure Sơ đồ 1.1 Quy trình tổng hợp axyl-N,N-điankylthioure theo Douglass và Dains Sơ đồ 1.2 Quy trình tổng hợp axyl-N,N-điankylthioure theo Dixon và Taylor Hình 1.2 Cơ chế tạo phức tổng quát của axyl-N,N-điankylthioure đơn giản Hình 1.3 Cấu trúc số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure Hình 1.4 Phtaloylbis(N,N-điankylthioure) và phức chất đa nhân kiểu vòng lớn Hình 1.5 Phức chất sở phối tử 2,6-đipicolinoylbis(N,N-đietylthioure) H2L3 Hình 1.6 Phức chất sở phối tử 2,2'–[1,2–Phenylenebis(oxy)]điaxetoyl bis(N,N–đietylthioure), H2L Hình 1.7 Phối tử 2,2'-[1,2-Phenylenebis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure), H2L Hình 1.8 Sơ đồ tổng quát cho việc xác định cấu trúc phân tử theo phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 13 Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp o-phenylenđioxyđiaxetylclorua 16 Sơ đồ 2.2 Quy trình tổng hợp phối tử H2L 16 Hình 3.1 Phổ IR của phối tử H2L 19 Hình 3.2 Phổ 1H NMR của phối tử H2L 20 Hình 3.3 Phở 13C NMR của phối tử H2L 21 Hình 3.4 Phở ESI– của phối tử H2L 22 Sơ đồ 3.1 Quy trình tởng hợp phức chất kiểu ete crown chứa Ni2+ K+ 23 Sơ đồ 3.2 Quy trình tởng hợp phức chất kiểu cryptan chứa Ni2+ K+ 23 Hình 3.5 Phở khối lượng ESI– của phức chất NiKL 24 Hình 3.6 Phở IR của phức chất NiKL 25 Sơ đồ 3.3 Quy trình tởng hợp phức chất kiểu cryptan chứa Ni2+ Ba2+ 26 Hình 3.7 Phở IR của phức chất NiBaL 26 Hình 3.8 Phở khối lượng ESI+ của phức chất NiBaL 27 Hình 3.9 Cấu trúc phân tử phức chất NiBaL Phép biến đổi đối xứng: i –x, y, 1/2 – z 28 Sơ đồ 3.4 Quy trình tởng hợp phức chất chứa Ni2+ Sr2+/Ca2+ 29 Hình 3.10 Phổ IR của phức chất NiSrL 30 iv Hình 3.11 Phổ IR của phức chất NiCaL 30 Hình 3.12 Phổ khối lượng ESI+ của phức chất NiSrL 31 Hình 3.13 Phở khối lượng ESI+ của phức chất NiCaL 32 Hình 3.14 (a) Cấu trúc phân tử của phức chất NiSrL Phép biến đổi đối xứng: i –x, –y, –z (b) Cấu tạo của phức chất NiSrL 33 Hình 3.15 Sự hình thành anion L’2– 34 v DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Dải hấp thụ đặc trưng (cm–1) phổ IR của phối tử H2L 19 Bảng 3.2 Các tín hiệu phổ 1H NMR của phối tử H2L 20 Bảng 3.3 Các tín hiệu phổ 13C NMR của phối tử H2L 21 Bảng 3.4 Quy gán số pic phổ khối lượng ESI– của phối tử 22 Bảng 3.5 Quy gán các tín hiệu phổ khối lượng ESI– của phức chất NiKL 24 Bảng 3.6 Các dải hấp thụ đặc trưng (cm–1) phổ IR của phối tử phức chất NiKL 25 Bảng 3.7 Dải hấp thụ đặc trưng phổ IR của phối tử phức chất NiBaL 26 Bảng 3.8 Các pic phổ khối lượng ESI+ của phức NiBaL 27 Bảng 3.9 Một số độ dài liên kết (Å) góc liên kết (°) cấu trúc của NiBaL 28 Bảng 3.10 Dải hấp thụ đặc trưng phổ IR của phối tử phức chất NiML (M = Sr, Ca) 31 Bảng 3.11 Một số độ dài liên kết (Å) cấu trúc của NiSrL 33 Bảng 3.12 Các pic phổ khối lượng ESI+ của phức chất NiCaL NiSrL 34 Bảng S1 Dữ kiện tinh thể học của phức chất chứa ion Ni2+ ion kim loại kiềm thổ 36 vi BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT H2 L 2,2‘-[1,2-Phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-điankylthioure) d Duplet IR Hồng ngoại m Mạnh (trong phổ hồng ngoại) m Multiplet (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) MeOH Metanol NMR Cộng hưởng từ hạt nhân q Quartet r Rộng (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) rm Rất mạnh s Singlet t Triplet tb Trung bình THF Tetrahyđrofuran y Yếu vii Trong trường hợp này, phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể giải pháp tối ưu cho việc xác định xác cấu trúc phân tử Hình 3.9 biểu diễn cấu trúc phân tử phức NiBaL Một số độ dài liên kết, khoảng cách góc liên kết chọn lọc liệt kê Bảng 3.9 Hình 3.9 Cấu trúc phân tử phức chất NiBaL Phép biến đổi đối xứng: i –x, y, 1/2 – z Bảng 3.9 Một số độ dài liên kết (Å) và góc liên kết (°) cấu trúc của NiBaL Độ dài liên kết (Å) O11–C11 C11–N10 N10–C12 C12–N11 C12–S10 1,246(4) 1,318(5) 1,372(5) 1,336(5) 1,709(4) Ba…Ni/ Ba…Nii Ba–O10/ Ba–O10i Ba–O11/ Ba–O11i Ba–O30/Ba–O30i Ba–O31/Ba–O31i Ba–O41/ Ba–O41i Ba–O40/ Ba–O40i O31–C31 C31–N30 N30–C32 C32–N31 C32–S30 3,639 3,044(3) 2,681(3) 2,875(3) 2,854(3) 2,739(3) 3,265(3) 1,246(5) 1,317(5) 1,356(5) 1,335(5) 1,690(5) O41–C41 C41–N40 N40–C42 C42–N41 C42–S40 1,249(5) 1,307(5) 1,348(6) 1,350(6) 1,728(6) Ni…Nii Ni–O11 Ni–O31 Ni–O41 Ni–S10 Ni–S30 Ni–S40 6,960 2,060(3) 2,067(3) 2,055(3) 2,377(5) 2,361(3) 2,365(8) 28 Góc liên kết (°) O11–Ni–S10 85,13(8) O31–Ni–S30 88,11(8) O41–Ni–S40 86,24(9) O11–Ni–S40 167,82(8) O41–Ni–S30 170,28(9) O31–Ni–S10 164,81(8) Phép biến đổi đối xứng: i –x, y, 1/2 – z Kết nghiên cứu cấu trúc rằng: NiBaL phức ba nhân trung hòa chứa ion Ba2+, hai ion Ni2+ ba phối tử tách proton dạng anion L2– với thành phần phân tử [BaNi2(L)3] Trong phức chất này, ion Ni2+ phối trí bát diện với ba hợp phần axylthioure qua nguyên tử cho (S,O) theo kiểu fac-Ni(S,O)3 Độ dài liên kết Ni–O, Ni–S lớn độ dài liên kết tương ứng phức vuông phẳng Ni(II) với axylbisthioure [9, 18, 24] Sự kết nối hai ion Ni2+ với ba ion L2– tạo vòng lớn chứa kim loại kiểu cryptan {Ni2(L)3}2– Nhờ tương tác với mười hai nguyên tử oxi khung phân tử vòng lớn kiểu cryptan {Ni2(L)3}2–, ion Ba2+ giữ vị trí trung tâm vòng lớn tạo phức chất trung hịa điện Sự tách proton nhóm NH giải tỏa electron π vòng chelat thể qua độ dài liên kết C–O, C–S C–N hợp phần thioure nằm khoảng liên kết đôi liên kết đơn 3.4 Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni2+ ion kim loại kiềm thổ Sr2+/Ca2+ Từ kết đây, nghiên cứu thực với ion Ni2+ cation kim loại kiềm thổ Sr2+ Ca2+ Sự biến đởi bán kính ion nhóm ion kim loại kiềm thổ Ca2+, Sr2+ Ba2+ cho phép nghiên cứu ảnh hưởng kích thước tới thành phần cấu trúc phức chất hỗn hợp kim loại tạo thành Ban đầu, phức chất chứa ion Ni2+ ion kim loại kiềm thở Sr2+/Ca2+ tởng hợp theo quy trình sử dụng cho phức chất NiBaL Sau xác định cấu trúc phức chất sản phẩm, tỉ lệ chất đầu điều chỉnh nhằm tối ưu hiệu suất phản ứng (Sơ đồ 3.4) Sơ đồ 3.4 Quy trình tởng hợp phức chất chứa Ni2+ Sr2+/Ca2+ 29 Hình 3.10 Phở IR của phức chất NiSrL Hình 3.11 Phở IR của phức chất NiCaL 30 Bảng 3.10 Dải hấp thụ đặc trưng phổ IR của phối tử và phức chất NiML (M = Sr, Ca) Hợp chất Dải hấp thụ (cm–1) νOH νNH νCH ankyl νCO δCH thơm H2 L - 2986 (y), 2932 (y) 3462 (y) 3425 (tb) 1659 (m) 1591 (m) 756 (y) NiSrL NiCaL 3161 (y) - 2980 (y), 2937 (y) 2970 (y), 2924 (y) 1585 (m) 743 (y) 736 (y) Phổ IR hai phức chất NiCaL NiSrL (Hình 3.10, 3.11 Bảng 3.10) vắng mặt dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm NH vùng gần 3400 3300 cm–1 Dải hấp thụ trung bình 3462 cm–1 phức chất NiSrL 3425 cm–1 phức NiCaL quy gán cho dao động nhóm OH nước ẩm hoặc MeOH Ngoài ra, dải hấp thụ mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm cacbonyl cũng chuyển dịch khoảng 70 cm–1 phía số sóng thấp so với phối tử tự Kết cho phép kết luận tách proton nhóm NH trình tạo phức phối trí nguyên tử oxi nhóm cacbonyl với ion kim loại Các Hình 3.12 3.13 biểu diễn phở khối lượng ESI+ phức chất NiML (M = Sr2+, Ca2+) Dễ nhận thấy rằng, phổ khác với phổ phức chất NiBaL cũng khác với phổ dự kiến phức chất hỗn hợp kim loại kiểu cryptan [MNi(L)3] (M = Sr2+, Ca2+) Hình 3.12 Phở khối lượng ESI+ của phức chất NiSrL 31 Hình 3.13 Phở khối lượng ESI+ của phức chất NiCaL Sự khác biệt phổ khối lượng xuất phát từ thay đởi kiểu cấu trúc ảnh hưởng kích thước ion trung tâm chuyển từ Ba2+ sang ion có kích thước nhỏ Ca2+ Sr2+ Điều làm sáng tỏ qua kết nhiễu xạ tia X đơn tinh thể phức chất NiSrL Cấu trúc phân tử cấu tạo phức NiSrL đưa Hình 3.14 Một số độ dài liên kết khoảng cách liệt kê Bảng 3.11 (a) 32 (b) Hình 3.14 (a) Cấu trúc phân tử của phức chất NiSrL Phép biến đổi đối xứng: i –x, –y, –z (b) Cấu tạo của phức chất NiSrL Bảng 3.11 Một số độ dài liên kết (Å) cấu trúc của NiSrL O11–C11/ O21–C21/ O41–C41 1,265(6)/ 1,267(6)/ 1,261(7) C11–N10/ C21–N20/ C41–N40 1,311(7)/ 1,314(7)/ 1,313(7) N10–C12/ N20–C22/ N40–C42 1,333(8)/ 1,342(7)/ 1,338(8) C12–N11/ C22–N21/ C42–N41 1,350(8)/ 1,341(7)/ 1,332(9) C12–S10/ C22–S20/ C42–S40 1,743(7)/ 1,727(6)/ 1,719(7) Ni–O11/ Ni–O21/ Ni–O41 2,080(4)/ 2,074(4)/ 2,065(4) Ni–S10/ Ni–S20/ Ni–S40 2,409(8)/ 2,335(0)/ 2,375(6) Sr–O50 2,445(4) Sr–O41 2,634(4) Sr–O50i 2,478(4) Sr–O40 2,677(4) Sr–O11 2,512(4) Sr–O20 2,814(4) Sr–O60 2,605(4) Sr–O10 2,863(4) Sr–O21 2,631(4) Sr…Ni 3,433 Ni…Nii 9,712 Sr…Sri 3,677 Phép biến đổi đối xứng: i –x, –y, –z 33 Kết nghiên cứu cấu trúc cho thấy NiSrL phức bốn nhân trung hòa chứa hai ion Sr2+ hai ion Ni2+ Trong phức chất, phối tử tồn hai dạng: anion L2– anion L’2– Anion L2– hình thành phối tử tách proton hai nhóm NH hai nhánh, L’2– hình thành tách proton nhánh thủy phân liên kết Oete − Csp3 nhánh lại (Hình 3.15) Mỗi ion Ni2+ phối trí bát diện với ba hợp phần axylthioure từ anion L2– anion L’2– qua nguyên tử cho (S,O) theo kiểu fac–Ni(S,O)3 Độ dài liên kết Ni–O, Ni–S gần với giá trị tương ứng phức chất NiBaL thảo luận Sự giải tỏa electron π vòng chelat thể qua độ dài liên kết C–O, C–S C–N hợp phần thioure nằm khoảng liên kết đơi liên kết đơn Hình 3.15 Sự hình thành anion L’2– Sự kết nối hai ion Ni2+ qua hai anion L2– hai anion L’2– tạo vịng lớn chứa kim loại kiểu ete lariat {Ni2L2L’2}4– Có thể hình dung rằng: phức chất NiSrL tạo thành bằng cách “bắt giữ” hai ion Sr2+ khoang trống vịng lớn {Ni2L2L’2}4– Khi đó, ion Sr2+ phối trí với chín nguyên tử oxi, gồm ba nguyên tử oxi cacbonyl, năm nguyên tử oxi ete nguyên tử oxi dung môi MeOH đồng phối trí Sự có mặt MeOH thành phần phức chất phù hợp với quan sát phổ IR phức chất Cấu trúc phức chất bốn nhân kiểu [M2Ni2(L)2(L’)2] xác định phù hợp với kiện phổ IR cho phép giải thích phở khối lượng ESI+ phức chất NiML (M = Sr2+, Ca2+) Cụ thể là: cụm pic có cường độ lớn ứng với mảnh ion phân tử bị proton hóa [M2Ni2(L)2(L’)2 + H]+ (Bảng 3.12) Bảng 3.12 Các pic phổ khối lượng ESI+ của phức chất NiCaL NiSrL Phức chất m/z (%) m/z lý thuyết Mảnh ion NiSrL 1759,1789 (100%) 1759,1719 [Sr2Ni2(L)2(L’)2 + H]+ NiCaL 1663,3014 (100%) 1663,2859 [Ca2Ni2(L)2(L’)2 + H]+ 34 KẾT LUẬN Đã tổng hợp phối tử 2,2’-[1,2-phenylenbis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure) (H2L) phức chất hỗn hợp kim loại NiML tương ứng chứa Ni(II) ion kim loại kiềm (M = K+)/ion kim loại kiềm thổ (M = Ba2+, Sr2+, Ca2+) Đã nghiên cứu cấu tạo phối tử phức chất bằng phương pháp vật lí đại phổ IR, phổ 1H 13 C NMR, phở khối lượng Kết thu có tính thống cao, bổ trợ cho cho phép đưa kết luận chính xác thành phần cũng cấu tạo phức chất hỗn hợp kim loại thu Đã xác định cấu trúc phức chất NiBaL NiSrL bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Kết phù hợp với dự đốn đưa từ phương pháp phở Những phức chất hỗn hợp kim loại coi sản phẩm bắt giữ ion kim loại kiềm hoặc kiềm thổ lỗ trống trung tâm phức chất vòng lớn kiểu cryptan {Ni2(L)3}2– hoặc ete lariat {Ni2L2L’2}4– Sự phụ thuộc kiểu cấu trúc vòng lớn vào kích thước ion kim loại bị bắt giữ cho thấy vai trò quan trọng ion việc tổng hợp định hướng phức chất hỗn hợp kim loại 35 PHỤ LỤC Bảng S1 Dữ kiện tinh thể học của phức chất chứa ion Ni2+ ion kim loại kiềm thổ Phức chất NiSrL NiBaL Công thức phân tử C69 H100 O17 N12 S6 Ni2 Sr2 C61,5 H87 O12 N12S6Cl3Ni2 Ba Khối lượng phân tử 1854,64 1739,90 Hệ tinh thể Tam tà P1̅ Đơn tà a (Å) 11,6720(10) 24,578(2) b (Å) 12,4710(10) 17,672(2) c (Å) 16,534(2) 18,774(3) α (°) 84,080(10) 90 β (°) 87,080(10) 106,310(10) γ (°) 63,450(10) 90 2141,4(4) 7826,2(17) Nhóm khơng gian C2/c Thơng số mạng Thể tích (Å3) Số đơn vị cấu trúc (Z) Khối lượng riêng 1,438 1,477 (tính tốn) (g∙cm–3) Hệ số hấp thụ (mm–1) 1,885 Khoảng số h, k, l -16≤h≤15, -17≤k≤17, -19≤l≤22 -32≤h≤33, -24≤k≤23, -25≤l≤25 Số phản xạ đo 22568 40430 Số phản xạ độc lập 11428 10563 Phương pháp tối ưu Bình phương tối thiểu dựa F2 Bình phương tối thiểu dựa F2 Số tham số 503 Độ sai lệch R1/wR2 0,0624/0,1453 1,298 458 0,0421/0,0740 (I > 2σ(I)) Độ phù hợp S 0,878 Pic lớn nhất/Lỗ trống 0,922/-1,691 0,690 0,799/-0,503 (e∙Å–3) 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO Diamond - Crystal and Molecular Structure Visualization, 4.5.2; Crystal Impact Dr H Putz & Dr K Brandenburg GbR: Kreuzherrenstr 102, 53227 Bonn, Germany, 2018 Bensch, W., Schuster, M (1992), ''Komplexierung von Gold mit N,N-Dialkyl-N′benzoylthioharnstoffen: Die Kristallstruktur von N,N-Diethyl-N′- benzoylthioureatogold(I)-chlorid'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 611(5), pp 99-102 Bensch, W., Schuster, M (1992), ''Die Kristallstruktur von Tris(N,N-Diethyl-N′benzoylthioureato) Rhodium(III)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 615(9), pp 93-96 Bensch, W., Schuster, M (1995), ''Crystal structure of tris(N, N-diethyl-N′benzoylthioureato)cobalt(III), Co(C12H15N2OS)3'', Zeitschrift für Kristallographie Crystalline Materials, 210(1), pp 68-68 Beyer, L., Hoyer, E., Hennig, H., Kirmse, R., Hartmann, H., Liebscher, J (1975), ''Synthese und Charakterisierung neuartiger Übergangsmetallchelate von 1,1Dialkyl-3-benzoyl-thioharnstoffen'', Journal für Praktische Chemie, 317(5), pp 829-839 Bourne, S A., Hallale, O., Koch, K R (2005), ''Hydrogen-bonding networks in a bipodal acyl-thiourea and its NiII : metallamacrocyclic complex'', Crystal Growth & Design, 5(1), pp 307-312 Braun, U., Richter, R., Sieler, J., Yanovsky, A I., Struchkov, Y T (1985), ''Kristall- und Molekülstruktur von Tris(1,1-diethyl-3- benzoylthioharnstoff)silber(I)-hydrogensulfid'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 529(10), pp 201-208 Chien Thang, P., Hung Huy, N., Hagenbach, A., Abram, U (2017), ''Iron(III) Metallacryptand and Metallacryptate Assemblies Derived from Aroylbis(N,Ndiethylthioureas)'', Inorganic Chemistry, 56, pp 11406-11416 37 del Campo, R., Criado, J J., Garcıá , E., Hermosa, M a R., Jiménez-Sánchez, A., Manzano, J L., Monte, E., Rodrı́guez-Fernández, E., Sanz, F (2002), ''Thiourea derivatives and their nickel(II) and platinum(II) complexes: antifungal activity'', Journal of Inorganic Biochemistry, 89(1), pp 74-82 10 Dietze, F., Schmidt, S., Hoyer, E., Beyer, L (1991), ''Hydrophil substituierte NAcyl-thioharnstoffe - Säurestärke und Komplexstabilität in Dioxan/Wassergemischen'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 595(1), pp 35-43 11 Dixon, A E., Taylor, J (1908), ''III Acylogens and thiocarbamides'', Journal of the Chemical Society, Transactions, 93(0), pp 18-30 12 Dixon, A E., Taylor, J (1912), ''LXIV Substituted isothiohydantoins'', Journal of the Chemical Society, Transactions, 101(0), pp 558-570 13 Douglass, I B., Dains, F B (1934), ''Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds1'', Journal of the American Chemical Society, 56(3), pp 719-721 14 Fitzl, G., Beyer, L., Sieler, J., Richter, R., Kaiser, J., Hoyer, E (1977), ''Kristallund MolekülStruktur von Bis(1,1-diäthyl-3-benzoyl-thioureato)palladium(II)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 433(1), pp 237-241 15 Gunasekaran, N., Jerome, P., Ng, S W., Tiekink, E R T., Karvembu, R (2012), ''Tris-chelate complexes of cobalt(III) with N-[di(alkyl/aryl)carbamothioyl] benzamide derivatives: Synthesis, crystallography and catalytic activity in TBHP oxidation of alcohols'', Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 353-354, pp 156-162 16 Hallale, O., Bourne, S A., Koch, K R (2005), ''Metallamacrocyclic complexes of Ni(II) with 3,3,3',3'-tetraalkyl-1,1'-aroylbis(thioureas): crystal and molecular structures of a : metallamacrocycle and a pyridine adduct of the analogous : complex'', CrystEngComm, 7(25), pp 161-166 17 Irving, A., Koch, K R., Matoetoe, M (1993), ''Deceptively simple Pt complexes of N, N-dialkyl-N′-benzoylthiourea: a 1H, 13 C and 195 Pt NMR study of their acid-base 38 chemistry in solution and the molecular structure of cis-bis(N,N′-di(n-butyl)-N′benzoylthioureato)platinum(II)'', Inorganica Chimica Acta, 206(2), pp 193-199 18 Knuuttila, P., Knuuttila, H., Hennig, H., Beyer, L (1982), ''The Crystal and Molecular Structure of Bis(1,1-diethyl-3-benzoylthioureato)nickel(II)'', Acta Chemica Scandinavica, 36(A), pp 541-545 19 Koch, K R (2001), ''New chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,N-dialkyl-N′acyl(aroyl)thioureas in co-ordination, analytical and process chemistry of the platinum group metals'', Coordination Chemistry Reviews, 216–217, pp 473-488 20 Koch, K R., Bourne, S (1998), ''Protonation mediated interchange between monoand bidentate coordination of N-benzoyl-N′,N′-dialkylthioureas: crystal structure of trans-bis(N-benzoyl-N′,N′-di(n-butyl)thiourea-S)-diiodoplatinum(II)'', Journal of Molecular Structure, 441(1), pp 11-16 21 Koch, K R., Hallale, O., Bourne, S A., Miller, J., Bacsa, J (2001), ''Self-assembly of 2:2 metallomacrocyclic complexes of NiII and PdII with 3,3,3′,3′-tetraalkyl-1,1′isophthaloylbis(thioureas) Crystal and molecular structures of cis-[Pd(L2-S,O)]2 and the adducts of the corresponding NiII complexes: [Ni(L1-S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L1-S,O)(4-dimethylaminopyridine)2]2'', Journal of Molecular Structure, 561(1– 3), pp 185-196 22 Köhler, R., Kirmse, R., Richter, R., Sieler, J., Hoyer, E., Beyer, L (1986), ''Zweikernverbrückende Bis-N-acylthioharnstoffe–Liganden in Trimetallamacrocyclen und Chelatpolymeren'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 537(6), pp 133-144 23 Le, C D., Pham, C T., Nguyen, H H (2019), ''Zinc(II) {2}-metallacoronates and {2}-metallacryptates based on dipicolinoylbis(N,N-diethylthiourea): Structures and biological activities'', Polyhedron, 173, pp 114143-114147 24 Mandal, H., Ray, D (2014), ''Bis- and tris-chelates of NiII, CuII, CoII and FeIII bound to N,N-dialkyl/alkyl aryl-N′-benzoylthiourea ligands'', Inorganica Chimica Acta, 414, pp 127-133 39 25 Nencki, M (1873), ''Zur Kenntniss des Sulfoharnstoffs'', Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 6(1), pp 598-600 26 Nguyen, H H., Abram, U (2007), ''Rhenium and Technetium Complexes with N,NDialkyl-N‘-benzoylthioureas'', Inorganic Chemistry, 46(13), pp 5310-5319 27 Nguyen, H H., Jegathesh, J J., Takiden, A., Hauenstein, D., Pham, C T., Le, C D., Abram, U (2016), ''2,6-Dipicolinoylbis(N,N-dialkylthioureas) as versatile building blocks for oligo- and polynuclear architectures'', Dalton Transactions, 45(26), pp 10771-10779 28 Nguyên, N T., Ngọc, V T B., Thắng, P C (2018), ''Synthesis and Structural Characterization of {3}-Metallacoronate {Cs ⸦ [Ni3(L)3]}(ClO4) derived from a Catechol-scaffolding Aroylbis(N,N-diethylthiourea)'', Vietnam Journal of Chemistry, 56(6E2), pp 113-117 29 Pham, C T., Nguyen, T H., Matsumoto, K., Nguyen, H H (2019), ''Cu I/CuII Complexes with Dipicolinoylbis(N,N-diethylthiourea): Structures, Magnetism, and Guest Ion Exchange'', European Journal of Inorganic Chemistry, 2019(38), pp 4142-4146 30 Pham, C T., Nguyen, T H., Trieu, T N., Matsumoto, K., Nguyen, H H (2019), ''Syntheses, Structures, and Magnetism of Trinuclear Zn2Ln Complexes with 2,6Dipicolinoylbis(N,N-diethylthiourea)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 645(17), pp 1072-1078 31 R Koch, K., A Bourne, S., Coetzee, A., Miller, J (1999), ''Self-assembly of 2:2 and 3:3 metallamacrocyclic complexes of platinum(II) with symmetrical, bipodal N',N',N'''N'''-tetraalkyl-N,N''-phenylenedicarbonylbis(thiourea)'', Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, (18), pp 3157-3161 32 Richter, R., Beyer, L., Kaiser, J (1980), ''Kristall-und Molekülstruktur von Bis(1,1diäthyl-3-benzolyl-thioureato)kupfer(II)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 461(1), pp 67-73 33 Richter, R., Sieler, J., Köhler, R., Hoyer, E., Beyer, L., Hansen, L K (1989), ''Kristall- und Molekülstruktur eines neuartigen Trimetallamacrocyclus: cyclo40 Tri[nickel-μ-[1,1,1′,1′-tetraethyl-3,3′-terephthaloyl-bis-thioureato(2-)-S,O:O′,S′]]'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 578(1), pp 191-197 34 Rodenstein, A., Richter, R., Kirmse, R (2007), ''Synthese und Struktur von N,N,N‴,N‴-Tetraisobutyl-N′,N″-isophthaloylbis(thioharnstoff) und Dimethanol- bis(N,N,N‴,N‴-tetraisobutyl-N′,N″-isophthaloylbis(thioureato))dicobalt(II)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 633(10), pp 1713-1717 35 Rodenstein, A., Griebel, J., Richter, R., Kirmse, R (2008), ''Synthese, Struktur und EPR-Untersuchungen von binuklearen Bis(N,N,N‴,N‴-tetraisobutyl-N′,N″- isophthaloylbis(thioureato))-Komplexen des CuII, NiII, ZnII, CdII und PdII'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 634(5), pp 867-874 36 Sacht, C., Datt, M S., Otto, S., Roodt, A (2000), ''Chiral and achiral platinum(II) complexes for potential use as chemotherapeutic agents: crystal and molecular structures of cis-[Pt(L1)2] and [Pt(L1)Cl(MPSO)] [HL1 = N,N-diethyl-N'benzoylthiourea]'', Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, (5), pp 727-733 37 Saeed, A., Qamar, R., Fattah, T A., Flörke, U., Erben, M F (2017), ''Recent developments in chemistry, coordination, structure and biological aspects of 1(acyl/aroyl)-3-(substituted) thioureas'', Research on Chemical Intermediates, 43(5), pp 3053-3093 38 Selvakumaran, N., Bhuvanesh, N S P., Karvembu, R (2014), ''Self-assembled Cu(II) and Ni(II) metallamacrocycles formed from 3,3,3',3'-tetrabenzyl-1,1'aroylbis(thiourea) ligands: DNA and protein binding studies, and cytotoxicity of trinuclear complexes'', Dalton Transactions, 43(43), pp 16395-16410 39 Selvakumaran, N., Ng, S W., Tiekink, E R T., Karvembu, R (2011), ''Versatile coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)-N′-benzoylthiourea ligands: Synthesis, crystal structure and cytotoxicity of palladium(II) complexes'', Inorganica Chimica Acta, 376(1), pp 278-284 40 Sheldrick, G (2015), ''Crystal structure refinement with SHELXL'', Acta Crystallographica Section C, 71(1), pp 3-8 41 41 Sieler, J., Richter, R., Hoyer, E., Beyer, L., Lindqvist, O., Andersen, L (1990), ''Kristall- und Molekülstruktur von Tris(1,1-diethyl-3-benzoyl- thioureato)ruthenium(III)'', Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 580(1), pp 167-174 42 Sucena, S F., Pham, T T., Hagenbach, A., Pham, C T., Abram, U (2020), ''Structural Diversity of Alkaline Earth Centered Gold(I) Metallacoronates'', European Journal of Inorganic Chemistry, 2020(46), pp 4341-4349 43 Tan, S S., Al-abbasi, A A., Mohamed Tahir, M I., Kassim, M B (2014), ''Synthesis, structure and spectroscopic properties of cobalt(III) complexes with 1benzoyl-(3,3-disubstituted)thiourea'', Polyhedron, 68, pp 287-294 44 Thang, P C., Huy, N H., Ulrich, A (2018), ''AgI Metallacoronates and HgII Metallacryptates Derived from a Catechol-Based Aroylbis(N,N-diethylthiourea)'', European Journal of Inorganic Chemistry, 2018(7), pp 951-957 45 Lê Thị Y Trang, Luận văn Thạc sĩ, Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc số phức chất hỗn hợp kim loại chứa ion kim loại kiềm sở phối tử 2,2'-[1,2Phenylenbis(oxy)]điaxetoyl bis(N,N-đietylthioure), Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2019 46 Lê Thị Y Trang, Hoàng Thị Hương Huế, Phạm Thị Ngọc Oanh, Vũ Thị Bích Ngọc, Phạm Chiến Thắng (2019), ''Synthesis and Structure of {2}-Metallacoronate {K ⸦ [Cu2(L)2]}(ClO4) assembled from a Catechol-centered Aroylbis(N,N- diethylthiourea)'', Vietnam Journal of Chemistry, 57(6E12), pp 330-335 47 Weiqun, Z., Wen, Y., Liqun, X., Xianchen, C (2005), ''N-Benzoyl-N′dialkylthiourea derivatives and their Co(III) complexes: Structure, and antifungal'', Journal of Inorganic Biochemistry, 99(6), pp 1314-1319 42 ... THỊ NGUYÊN TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT S? ?? PHỨC CHẤT HỖN HỢP KIM LOẠI KIỂU d- s VỚI PHỐI TỬ 2,2- [1,2- PHENYLEN BIS( OXY)ĐIAXETOYLBIS(N,N-ĐIETYLTHIOURE) Chun ngành : Hóa Vơ Mã s? ?? : 8440112.01... khả s? ?? d? ??ng phương pháp nghiên cứu mới, chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu khóa luận ? ?Tổng hợp nghiên cứu cấu trúc s? ?? phức chất hỗn hợp kim loại kiểu d- s với phối tử 2,2- [1,2- phenylen bis(oxy)]điaxetoylbis(N,N-đietylthioure)”... bật s? ?? lĩnh vực Hóa học Phối trí Siêu phân tử (Supramolecular Coordination Chemistry) với đối tượng nghiên cứu phức chất đa kim loại, đa nhân Những hợp chất phối trí s? ?? hữu đa d? ??ng cấu trúc