Phát triển phối tử đa càng chứa nhân antraxen trong nhận biết huỳnh quang

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hoàng Khánh Linh PHÁT TRIỂN PHỐI TỬ ĐA CÀNG CHỨA NHÂN ANTRAXEN TRONG NHẬN BIẾT HUỲNH QUANG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2020 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hoàng Khánh Linh PHÁT TRIỂN PHỐI TỬ ĐA CÀNG CHỨA NHÂN ANTRAXEN TRONG NHẬN BIẾT HUỲNH QUANG Chun ngành: Hóa Vơ Cơ Mã số: 8440112.01 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học TS NGUYỄN MINH HẢI Hà Nội - 2020 i ii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn thạc sĩ, em nhận đƣợc hƣớng dẫn, giúp đỡ góp ý nhiệt tình q thầy Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Trƣớc hết, với lịng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Minh Hải dành thời gian tâm huyết hƣớng dẫn nghiên cứu giúp em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn đến quý thầy cô, cô kỹ thuật viên Bộ mơn hóa Vơ cơ, khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho em trình làm thực nghiệm Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn đến anh chị, bạn phịng thí nghiệm Phức chất giúp đỡ em hoàn thành luận văn thạc sĩ Hà Nội, tháng 12 năm 2020 Học viên Hoàng Khánh Linh iii MỤC LỤC CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hợp chất đa vòng thơm PAH, antraxen phức chất chúng 1.1.1 Giới thiệu hợp chất đa vòng thơm (PAH) 1.1.2 Giới thiệu hợp chất antraxen 1.1.3 Hóa học phức chất PAH antraxen 1.2 Giới thiệu cảm biến hóa học 1.2.1 Định nghĩa 1.2.2 Cảm biến ion kim loại n2+ phƣơng pháp phát xạ huỳnh quang 1.2.3 Cảm iến nhận iết nitroaromatic (NA) 14 1.3 Đối tƣợng nghiên cứu 16 CHƢƠNG 2: KỸ THUẬT VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 2.1 Dụng cụ hóa chất 18 2.2 Thực nghiệm 18 2.2.1 Tổng hợp phối tử 18 2.2.2 Tổng hợp phức chất 19 2.2.3 Phƣơng pháp kết tinh 21 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu 22 2.3.1 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) 22 2.3.2 Phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (NMR) 22 2.3.3 Phƣơng pháp phổ khối lƣợng (MS) 22 2.3.4 Phƣơng pháp phổ hấp thụ điện tử (UV-VIS) phát xạ huỳnh quang (PL) 22 2.3.5 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SCXRD) 22 iv CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 Nghiên cứu phối tử An3 (HL) 24 3.2 Nghiên cứu phức chất Cu-An3(RCOO)-ClO4 Zn-An3(RCOO)-ClO4 25 3.2.1 Nghiên cứu phức chất phƣơng pháp phổ khối lƣợng 25 3.2.2 Nghiên cứu phức chất phƣơng pháp phổ hồng ngoại 29 3.2.3 Nghiên cứu phức chất phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 33 3.2.4 Nghiên cứu phức chất phƣơng pháp phổ UV-Vis 41 KẾT LUẬN 45 PHỤ LỤC 46 TÀI LI U THAM KHẢO 58 v DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Một số hợp chất PAH đặc trƣng Hình 1.2 Phổ hấp thụ điện tử antraxen cyclohexan Hình 1.3 Phức chất Pd(II) với phối tử thiosemicarbazones chứa antraxen [21] Hình 1.4 Phức chất Ni(II) với phối tử thiosemicacbazone chứa antraxen [20] Hình 1.5 Phức chất Pd(II) với phối tử thiosemicarbazones chứa antraxen [21] Hình 1.6 Sơ đồ tổng hợp phối tử (E)-N0-((2-Hydroxynaphthalen-1-yl)methylene)imidazo[2,1b]thiazole-6-carbohydrazide Hình 1.7 Phổ huỳnh quang (E)-N0-((2-Hydroxynaphthalen-1-yl)methylene)imidazo[2,1b]thiazole-6-carbohydrazide (1.10-5 M) thêm ion kim loại khác (10 đƣơng lƣợng) vào dung dịch đệm metanol / H2O (v / v = 9: 1, Tris = 10 mM pH = 7,4) Hình 1.8 Phổ huỳnh quang (E)-N0-((2-Hydroxynaphthalen-1-yl)methylene)imidazo[2,1b]thiazole-6-carbohydrazide (1 x 10-5 M) bổ sung ion kim loại khác (5 đƣơng lƣợng) dung dịch đệm etanol/H2O (v / v = 9: 1, Tris = 10 mM pH = 7,4) Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp phối tử 1-(anthracen-9-yl)-N-(pyridin-2-ylmethyl)-N(quinolin-2ylmethyl)methanamine 10 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang 1-(anthracen-9-yl)-N-(pyridin-2-ylmethyl)-N(quinolin-2ylmethyl)methanamine (5 µM) với có mặt 20 ion kim loại 10 Hình 1.11 Sơ đồ tổng hợp phối tử An3 11 Hình 1.12 Sự thay đổi huỳnh quang An3 (20 µM) bổ sung ion kim loại khác (30 µM) dung dịch nƣớc DMSO (v/v, 3: 1) [22] .12 Hình 1.13 Sự thay đổi huỳnh quang An3 (20 µM) 424 nm bổ sung ion Zn2+ với nồng độ khác dung dịch nƣớc DMSO (v / v, 3: 1) 12 Hình1.14 Phối tử H2L {2,2‟-[(1-ethyl-1,3 propanediyl)bis(iminomethylene)]bis[6ethoxyphenol]} 13 Hình 1.15 (a) Chuẩn độ huỳnh quang phối tử H2L {2,2‟-[(1-ethyl-1,3 propanediyl)bis(iminomethylene)]bis[6-ethoxyphenol]} ion kẽm MeOH nhiệt độ thƣờng, ( ) Thay đổi cƣờng độ huỳnh quang nồng độ ion kẽm tăng 14 vi Hình 1.16 (a) Phổ huỳnh quang hỗn hợp phối tử (H2L) đồng phối tử (NaN3) với có mặt ion kim loại khác nhau, ( ) Cƣờng độ huỳnh quang tƣơng đối phối tử H2L có mặt ion kim loại khác .14 Hình 1.17 Các hợp chất fluorophores 15 Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp phối tử 1,3-bis(2-hydroxybenzylamino)2,2- dimethylpropane phức chất ion kim loại Zn2+ 16 Hình 1.19 (a) Phổ huỳnh quang phức chất DMF, (b) phổ huỳnh quang phức chất bổ sung chất hữu khác 16 Hình 1.20 Phối tử 1,3-bis((anthracen-9-ylmethyl)(pyridin-2-ylmethyl)amino)propan-2-ol (An3 HL) 17 Hình 2.1 Phƣơng pháp khuếch tán dung môi 21 Hình 3.1 Phổ IR phối tử An3 (HL) 25 Hình 3.2 Phổ khối lƣợng ESI+ phức chất Cu-An3(R4COO)-ClO4 26 Hình 3.3 Phổ khối lƣợng ESI+ phức chất Zn-An3(R4COO)-ClO4 26 Hình 3.4 Cƣờng độ tƣơng đối tín hiệu đồng vị phổ khối lƣợng phức chất CuAn3(R4COO)-ClO4 28 Hình 3.5 Cƣờng độ tƣơng đối tín hiệu đồng vị phổ khối lƣợng phức chất ZnAn3(R4COO)-ClO4 28 Hình 3.6 Phổ IR phức chất Cu-An3(R1COO)-ClO4 29 Hình 3.7 Phổ IR phức chất Cu-An3(R2COO)-ClO4 30 Hình 3.8 Phổ IR phức chất Cu-An3(R3COO)-ClO4 30 Hình 3.9 Phổ IR phức chất Cu-An3(R4COO)-ClO4 30 Hình 3.10 Phổ IR phức chất Zn An3(R1COO)-ClO4 32 Hình 3.11 Phổ IR phức chất Zn-An3(R2COO)- ClO4 32 Hình 3.12 Phổ IR phức chất Zn-An3(R3COO)-ClO4 32 Hình 3.13 Phổ IR phức chất Zn-An3(R4COO)-ClO4 33 Hình 3.14 Cấu trúc phức chất Cu-An3(R1COO)-ClO4 34 Hình 3.15 Cấu trúc phức chất Cu-An3(R2COO)-ClO4 34 Hình 3.16 Cấu trúc phức chất Cu-An3(R4COO)-ClO4 34 Hình 3.17 Tƣơng tác π-π phức chất Cu-An3(R1COO)-ClO4 36 vii Hình 3.18 Cấu trúc phức chất Zn-An3(R1COO)-ClO4 37 Hình 3.19 Cấu trúc phức chất Zn-An3(R2COO)-ClO4 37 Hình 3.20 Cấu trúc phức chất Zn-An3(R3COO)-ClO4 38 Hình 3.21 Tƣơng tác phức chất n-An3(R3COO)-ClO4 40 Hình 3.22 Tƣơng tác π-π phức chất Zn-An3(R2COO)-ClO4 40 Hình 3.23 Phổ UV-Vis phức chất CuAn3(R1COO)ClO4 ZnAn3(R1COO)ClO4 41 Hình 3.24 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất CuAn3(R1COO)ClO4 43 Hình 3.25 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất ZnAn3(R1COO)ClO4 44 Hình 3.26 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất ZnAn3(R1COO)ClO4 thêm nitrobenzen 44 viii DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ Tổng hợp phối tử An1 .18 Sơ đồ Tổng hợp phối tử An2 18 Sơ đồ Tổng hợp phối tử An3 (HL) 19 Sơ đồ Tổng hợp phức chất Cu-An3(RCOO)-ClO4 19 Sơ đồ Tổng hợp phức chất Zn-An3(RCOO)-ClO4 20 Sơ đồ Quy trình tổng hợp phối tử An3 (HL) 24 ix Số phản xạ độc lập 10708 [R int = 0,0702, R sigma = 0,0344] Mức độ hoàn tất so với θ = 25,242° Phƣơng pháp hiệu chỉnh hấp Phƣơng pháp án thực thụ tia X nghiệm Hệ số truyền dẫn lớn 0,7456 0,6987 nhỏ Phƣơng pháp tối ƣu Bình phƣơng tối thiểu ma trận đầy đủ dựa F Số phản xạ/điều kiện 10708/0/596 uộc/số tham số Độ khớp mơ hình dựa 1.097 F Độ sai lệch R [I 2sigma(I)] R1 = 0,0632, wR2 = 0,1515 Độ sai lệch R (tất phản xạ) R1 =0,0985, wR2 = 0,1748 Pic lớn lỗ trống electron -0,47 -0,92 e/Å 47 Cu-An3(R2COO)-ClO4 Thông tin tinh thể k t tính tốn tối ưu cho phức chất Cu-An3(R2COO)-ClO4 Công thức phân tử C47Cl3Cu2N4O11H0.25 Khối lƣợng phân tử 1030,19 Nhiệt độ đo 273,15 K Bƣớc sóng tia X 0,71073 Å Hệ tinh thể Đơn tà Nhóm khơng gian P21/c Thông số ô mạng sở a = 13,0176(12)Å α = 90° b = 25,665(2)Å β = 100,243(2)° c = 14,9855(12)Å γ = 90° Thể t ch 4926,8(7)Å Số đơn vị cấu trúc ( ) Tỉ trọng (t nh toán) 1,389g/cm Hệ số hấp thụ 1,086mm F(000) 2029,0 Khoảng góc θ 5,506 đến 44,928 Khoảng số h, k, l -14