Giáo trình hoá học lượng tử cơ sở

LAM ngọc THIỀM - PHAN QUANG THÁI GIÁO TRÌNH HĨA HỌC LƯỢNG TỬ Cơ Sỏ ■ ■ T ậ p l ĨS NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT HÀ Nội Chịu trách nhiệm xuất bàn: Bién ịộp: Sửa chế hàn: Trinh bày bia PGS, PTS TÔ ĐĂNG HẢI NGUYỄN HUY TIẾN QUANG HUY HƯONG LAN Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật 70 Trằn Hung Đ90 • Hà Nội -5 4 -3 -1 * 9 K H K T -9 ’ * ^ Nhà in Đại học Quốc gia Hà Nội Giấy {*ép xuất số: 41-38-1 cấp ngày í-3-1999 In xong nộp lưu chiều tháng 5/1999 H ời i đ àu K ề từ kh i hóa học lượng tử đời (1927) cho tói đâ trải qua khoảng thời gian gàn ba p h n tư th ế kỷ đâ thu nhiều thành tựu đáng kể N gày hóa học lượng tủ ngày chứng tồ m ột lý thuyét không th ể thiếu lỉnh vực hóa học, H óa họe lượng tử khùng giải thích đ ú n g đắn quy luật hóa học tích lũy từ lâu, lầm sáng tỏ n h iiu ché phản ứng hóa học m cịn tiên đốn hưởng g iả i vẩn dè hóa học phức tạpị giúp cho trình thực nghiệm m ột hướng di dứng hiệu Néu trước dãy người ta quan niệm hỏa học lượng tử ch ỉ m ột phương pháp trang trí xa vời thực té ngày dã trơ thành người bạn dịng hành hàu hét cảc trình thục nghiệm hóa học N hữ ng năm gàn đâyy nhát lầ từ n ăm đ&u thập kỷ cuối th ế kỷ 20, với p h t triển nhanh cùa tin học đả làm cho khả ứng dụng hóa học lượng tử trỏ nên p h ổ cập vầ trỏ thành phương phảp ứng dụng hữu hiệu: nhiầu phần mầm liên quan đến lý thuyết hóa học lượng tử đâ xây dựng uà p h ổ biến rộng răi làm cho hóa hoc lượng từ cỏ sức hút ngày tăng Do tín h khoa học thực tiẻn cao phương pháp hỏa học lượng tử, chủng tơi biên soạn "Hóa h ọc lượng tử sở" nhàm cung cáp nhữ ng kiến thức sỏ m ột cách hệ thống ứng dụng vào hóa học Cuốn sách sử dụng làm tài liệu giảng dạy, nghiên cửu cho cảc cán giảm g dạy đại học, cao đảng, cán nghiên cứu, giảo viên p h ổ thông, Cuốn sách củng dược sù dụng sách gỉáo khoa hóa học lượng từ sà cho sinh uỉổn ngành hóa, th í sin h thi tuyển học tập ỏ hệ cao học ưà nghiên cứu sinh, Cuốn "Hóa h ọ c iư ợ n g tử sở" biền soạn thành hai tập: Tập I: Lý thuyẽi lượng ỉử áp dụng chỡ nguyên tử trìn h bày vấn đè vè lý thuyết hóa học lượng từy cức ván dề toán học liên quan, tốn ngun tử hiđro tốn dối vói nguyên tử n h iiu eỉeciron với phương phâp gàn hóa học lượng tử, ván đ ì cáu hĩnh electron nguyên tứ quang p h ổ nguyên tù Tập II: Lý thuyẽt Itĩợng từ áp dụng chơ phân từ trìn h bày ưấn đè lý thuyết hệ thống đại cho hệ phăn tử liên quan đến ván đ ề liên két hóa học lý th u yết trường tụ p h ù hợp H artree - Fock, lý thuyết MO đại có tín h chát đ ịn h lượng lý thuyết SCF'LCAO, ỉý thuyết dơn giản Hùckel Đặc biệt sẻ đè cập đến phương pháp tỉn h chương trình tín h liên quan phư ơng pháp A B -IN IT IO , phương pháp bán kin h nghiệm CNDOj INDO, M ĨND O vói chương trìn h đại HŨCKEL, G AU SSIAN, HAVPAC, MOPAC việc nghiên cửu cấu trúc không gian tín h chát lượng tủ phản tủy khả p h ả n ứng chúng củng ván đ i quang p h ổ phân tù Do thời gian có hạn, kin h nghiệm chưa nhiẽu, chúng tơi rát m ong sụ dóng góp vè m ặt đòng nghiệp bạn đọc d ể sách ngày hoàn thiện p h ụ c vụ bạn đọc tót H Nộif ngày tháng năm 1998 C ác tá c g iả MỤC LỤC T ran g Chương Mở d ầu 1.1 1.2 1.3 1.4 Khái q u t chung Bản chất sdng - h t vi h t N guyên lý bất định H eisenberg Sự khác cổ điển cơlượng tử 10 11 11 Chương H àm s ó n g v to n tử 2.1 Khái 2.1.1 2.1.2 2.2 H àm 2.2.1 2.2.2 2.3 H àm 2.3.1 2.3.2 2.3.3 niệm to án từ Định nghĩa Tốn tử tuyến tính riêng trị riên g to n tử tuyến tính Định nghỉa Trị riêng suy biến không suy biến sdng Khái niệm hàm sđng Định nghỉa tích vơ hướng H àm trự c giao 2.3.4 H m c h u ẩ n h ó a 2.3.5 Hệ hàm trự c chuẩn 2.4 Toán tử h erm ite 2.4.1 Định nghía 2.4.2 Một số thuộc tín h tốn tử herm ite 2.4.3 Trị riêng tr ị tru n g binh toán tử herm ite 13 13 14 17 17 17 19 19 20 20 21 21 22 22 22 23 Chương H ệ tiê n đ ề c ủ a Iượng tử 3.1 Hệ tiên đề 3.1.1 Tiên đẽ 3.1.2 Tiên đề 3.1.3 Tiên đề 3.1.4 Tiên đề 3.2 T rạn g thái dừng 3.3 Điều kiện để đại lượng học có giá trị đồng thời xác định 3.4 Vi h ạt tron g giếng th ế 3.5 Dao động tử điều hòa 25 25 26 28 29 30 32 35 38 Chương N g u y ên tử h id ro 4.1 Các khái niệm trư ờng xuyên tâm 4.2 Momen động lượng tro n g trư ờng xuyên tâm áp d ụng cho nguyên tử hiđro ion giống hiđro 4.3 Phương trìn h Schrịdinger tro n g trư n g xuyên tâm áp dụng cho nguyên tử hyđro ion giống hyđro 4.2.1 Phương trình phụ thuộc góc 4.2.2 Phương trình phụ thuộc bán kính 4.4 Một số tín h chất hàm sóng 4.4.1 Khái niệm orbital nguyên tử 4.4.2 Sự suy biến n ă n g lượng E AO 4.4.3 Xác su ấ t cd m ặ t electron 4.4.4 H àm toàn phần electron 43 44 46 48 52 55 55 56 58 65 Chương N g u y ên tử n h iều e le c tr o n - S p in củ a e ỉe c tr o n - Hàm só n g to n p h â n c ủ a h ệ n h iều e le c tr o n 5.1 Mở đầu 5.1.1 Spin electron 5.1.2 H àm spin - orbital 5.2 Nguyên lý không phân biệt tiểu phân loại 67 67 70 71 5.2.1 Nội d u ng ngun lý 5.2.2 Hàm sóng tồn phần hệ nhiều h t 5.2.3 Nguyên lý phàn xứhg Pauli 71 71 72 Chương N h ứ n g p h n g p h p gần d ú n g g iả i to n củ a h ệ n h iề u e le c tr o n 6.Ì Mơ hình h t độc lập 6.2 Phương pháp biến phân 6.2.1 Nguyên lý biến phân 6.2.2 Phương pháp biến phân Ritz 6.3 Phương pháp nhiễu loạn 6.3.1 Phương pháp nhiễu loạn hệ không suy biến 6.3.2 Phương trìn h tín h bổ lượng hàm sdng 6.3.3 Phép gần cẵp 6.3.4 Phép gần cấp 6.3.5 Áp dụng cho toán nguyên tử heli 79 84 84 85 90 90 91 92 95 95 Chương Cấu h ìn h e le c tr o n c ủ a n g u y ên tử n h iều e le c tr o n S ố h n g n g u y ên tử 7.1 Cấu hình electron nguyên tử 7.1.1 N hững nguyên tử quy tác điên electron tro n g nguyên tử 7.1.2 Cấu hình electron nguyên tố bảng hệ thống tu ầ n hồn 7.2 Số hạng ngun tử 7.2.1 Mơ hình láp ghép Russell - Saunders Sự cộng mom en 7.2.2 SỐ h ạn g nguyên từ 7.2.3 Quy tác sáp xếp số hạng nguyên tử 7.2.4 Cách tìm só hạng ngun tử 7.3 Q uang phổ nguyên tử nhiều electron 7.3.1 Q uang phổ vạch nguyên tử quy tác lựa chọn bước chuyển dời nãn g lượng 101 103 106 110 110 114 115 115 122 122 7.3.2 Hiệu ứng Zeeman 125 Chương 8, M ột stf b i tẠp c ó lời g iả i 132 P h ụ lụ c I Hệ đơn vị quốc tế SI ỉỉ Cấu hlnh electron sổ hạng trạng thái nguyôn tố bảng hệ tbổng tuần hồn III Phương trinh Schrỏdinger nghiệm cho vài hệ lượng tử đơn giản IV Một sổ hàm đặc biệt dùng htía học lượng tử 451 148 151 152 Chương I Mỏ ĐẦU 1.1 KHÁI QUÁT CHUNG Trong th ế giới chúng ta, vật chất tồn độc lập với ý thức người luồn chuyển động Một tro n g dạng vật ch ất ý khảo cứu nhiều n h ấ t cấu tạo nguyên tử Cuối th ế kỷ 19 đầu th ế kỷ 20, đả cố nhỉều phát m inh quan trọ ng 8ự p h t minh h t bản, tượng phóng xạ, hiệu ứng q u an g điện, hiệu ứng com pton, v.v Các p h t giúp hiểu thêm cấu trú c phức tạp nguyên tử 'Các mẫu nguyên tử th iế t lập Mẫu nguyên tử Rutherford (1910), Bohr - Som m erfeld (1911) gđp ph àn làm sán g tỏ cấu trú c nguyên tử Tuy vậy, m ảu nhiều hạn chế Ví dụ, x u ất p h t từ q u an niệm cho rà n g electron nhữ ng ph ần tử gián đoạn, chuyển động theo nhữ ng quỹ đạo xac định, m ẫu Bohr không th ể mô tả cáu trúc nguyên tử nhiều electron cè với nguyên tử hiđro mẫu không cho phép giải hết kiện thực nghiệm Vì vậy, việc xây dự ng th u y ết hoàn chỉnh cấu tạo nguyên tử yẽu càu khách quan t ã t yếu hệ h t vi mô, với n hữ ng thuộc tín h khác hẳn chưa quan s t thấy tro n g hệ vĩ mô Một môn học đời, đđ học lượng tử Lý thuyết lượng tử th iết lập đ ể mô tả chuyển động m ột hệ lượng tử {hệ bao gồm hay n hiều h t vi mô) với tốc 10 Mỏ đầu độ tru n g bình nhỏ tốc độ ánh sán g chân không : Cơ học lượng tử tương dối tính, Khi ta mơ tả hệ vi hạt có tính đến khối lượng chúng lúc chuyển động theo thuyết tương đối Einstein, x u ấ t : Cơ học lượng tủ không tương dối tinh Đối với hóa học, ta quan tâm loại Cơ học lượng tù tương đổi t í n h vỉ liên quan trực tiếp đến cấu tạo nguyên tử, phân tử Cơ học lượng tử (CHLT) xây dựng hệ tiên đề không th ể chứng minh ỉý thuyết Sự đứng đán hệ tiên đề kiểm chứng thông qua kết thực nghiệm 1.2 BẤN CHẮT SÓNG - HẠT CỦA VI HẠT Để mô tà trạ n g thái hệ lượng tử, người ta phải dùng đến hàm xác định ndi chung phức V’ (ọ,í), phụ thuộc vào tọa độ thời gian Hàm gọi hàm trạ n g thái Mọi thông tin cần th iết hệ lượng tử có th ể rú t từ hàm sóng Trong học lượng tử, quan niệm chất eiectron ngun tử hồn tồn khác Nhiều thí nghiệm chứng tỏ electron khồng có tính ch ất sóng, m cịn có tính chất hạt Dựa trê n dừ kiện thực nghiệm, nám 1924, nhà bác học người Pháp Louis de Broglie đưa giả thiết quan trọng: Mọi dạng vật chất co bàn chất sóng - hạt Già thiết Louis de Broglie đă thiết lập dạng hệ thức bước sóng Ẵ (tính chất sóng) khối lượng m (tính chất hạt), h ạt ánh sán g (photon): h Ằ = — , (1.1) mc tro n g đó: h - số Planck; c - tốc độ ánh sáng Nhiều th í nghiệm, tron g đd cd thí nghiệm G enner Davisson nhiễu xạ electron phóng chùm electron lên tỉn h th ể Ni, đả xác ỉihận tính đán giả thuyết Louis de Broglie Gíéo trinh hóa học luọng tiỉ co sd 11 Có th ể minh họa chất sdng - h t ánh sán g qua sơ đồ sau đây: Tính chấi sóng (hiện lượng giao thoa, nhiễu xạ) Ằ /ĩ Sóng de Broglie Ầ = - ánh sáng / mc (hiệu ứng quang điộn, compìon) m 1.3 NGU^tlN LV BẤT ĐỊNH HEISENBERG Dối với hạt, tron g học cổ điển người ta cho rằng, b ất kỳ thời điểm nào, hạt có vị trí khơng gian