Nghiên cứu các tính chất quang của bán dẫn vùng cấm rộng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN ĐỄ TÀI: N G H IÊ N C Ứ U C Á C T ÍN H C H Ấ T Q U A N G C Ủ A BÁN DẪN VỪNG CÂM R Ộ N G Mã số: QT- 06-12 Chủ trì đề tài : Các cán tham gia : TS Phạm Văn Bển CN Phan Thanh Chương TS Đàm Hiếu Chí ThS Hồng Chí Hiếu CN Bùi Hồng Vân CN ifcnrKrarGht ■J*| H O C Q U O C G I A HA I ~f ? ụ NG Tà IV *— ~~' I (Z ' ự Ị f H i ' / 1Ệ(• I ^ /: HÀ NỘI - 2006 ^ -I BÁO CÁO TÓM TẮT ĐỂ TẢI: NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG CỦA BÁN DẪN VÙNG CẤM RỘNG Mà SỐ : QT- 06 -1 CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI : TS PHẠM VĂN BỂN CÁC CÁN BỘ THAM GIA: CN PHAN THANH CHƯƠNG TS ĐÀM HIẾU CHÍ THS HỒNG CHÍ HIẾU CN BÙI HỔNG VÂN CN ĐÀO KIM CHI Mục tiêu nội dung nghiên cứu + Xây dựng quy trình chế tạo bột phát quang ZnS phương pháp gốm +Nghiên cứu tính chất quang số bán dẫn vùng cấm rộng: ZnS, Znj.xFexSe (0< x< 0.1727) Các kết đạt + Tìm hiểu lý thuyết cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng lượng tính chất quang bán dẫn vùng cấm rộng + Xây dựng quy trình chế tạo bột phát quang ZnS phương pháp gốm + Nghiên cứu phổ phát quang số bán dẫn vùng cấm rộng: ZnS , Zn!_xFexSe (0< x< 0.1727) * Kết đào tạo: 02 sinh viên bậc cử nhân * Các cơng trình cơng bố: + 01 báo cáo khoa học Hội nghị Quang học, Quang phổ toàn quốc lần thứ IV, Cần Thơ 15 -19/8/2006 + 01 báo cáo khoa học Hội nghịKhoa học KhoaVật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, 15/10/ 2006 Tình hình sử dụng kinh phí Tổng kinh phí cấp : 15.000.000đ + Tiền điện, nước xây dựng sở vật chất 600.000đ + Vật tư văn phòng : 500.000đ + Hội nghị, in ấn báo cáo : 1.800.000đ + Cơng tác phí, tàu xe : 400.000đ + Th mướn + Vật tư hố chất + Chi phí nghiệp vụ chuyên môn + Hỗ trợ đào tạo nghiên cứu khoa học : 5.600.000đ : 3.100.000 : 2.400.000đ : 600.000đ XÁC NHẬN CỦA BCN KHOA VẬT LÝ CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI PGS.TS Nguyễn Thê Bình TS Phạm Văn Bền BRIEF REPORT TITLE: IN V E ST IG A T IO N ON THE O PTIC A L PR O PETIES OF SE M IC O N D U C TO R S W ITH TH E W ID E FO R B ID D E N BAND GAP CODE: QT- 06-12 COOR DIMATOR : PHAM VAN BEN KEY IMPLEMENTS: PHAN THANH CHUONG DAM HIEU CHI HOANG CHI HIEU BUI HONG VAN DAO KIM CHI Objective and Matter of this study: + Construct the process of producing luminophor ZnS by ceramit method + Investigate the optical properties of some wide forbidden band gap semiconductors: ZnS, Zn] xFexSe (0 < X < 0.1727) Main results: We succeeded in: + Carrying out the theory of crystal, energy gap structure and optical properties of wide forbidden band gap semiconductors + Construct the process of producing luminophor ZnS by ceramit method + Investigate luminescent spectrum of some wide forbidden band gap semiconductors : ZnS, Znl xFexSe (0 < X < 0.1727) + Education results: bachelor theses Publications: papers paper on Fourth National Conference on Optics and Spectroscopy, Can Tho 1519 August 2006 paper on confference of physics fuculty, HUS, VNU, 11/10/2006 M ỤC LỤC Trang I M Ở ĐẦU II NỘI D U NG Cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng lượng tính chất quang bán dẫn vùng cấm rộng a Cấu trúc tinh thể bán dẫn vùng cấm rộng b Cấu trúc vùng lượng bán dẫn vùng cấm rộng c Ánh hưởng tạp chất lên cấu trúc m ạng tinh thể, số m ạng pha từ bán dẫn vùng cấm rộng d Ảnh hưởng tạp chất lên cấu trúc vùng lượng bán dãn vùng cấm rộng e Ảnh hưởng nhiệt độ lên độ rộng vùng cấm bán dẫn vùng cấm rộng f Các chế hấp thụ bán dẫn vùng cấm rộng g Các chế tái hợp xạ bán dẫn vùng cấm rộng Q uy trình ch ế tạo nghiên cứu phổ phát quang ZnS bàng phương pháp gốm Mở đầu b Quy trình ch ế tạo bột phát quang ZnS phương pháp gốm c Phổ phát quang ZnS d Kết luận Phổ phát quang tỉnh thể Zn!.xFexSe a M đẩu b M ẫu nghiên cứu thiết bị thực nghiêm c Kết biện luận d Kết luận 24 24 24 25 27 27 27 28 28 31 r a K ẾT LUẬN 31 IV TÀI L IỆ U TH A M K HẢO 32 V PHỤ LỤC 5 5 10 14 16 19 I MỞ ĐẨU Các bán dẫn vùng cấm rộng loại A2B6, A3B5 với độ rộng vùng cấm khoảng vằi electron vôn như: ZnSe, ZnS, CdTe, CdS, ZnO.v.v ứng dụng rộng rãi dụng cụ quang điện tử Chúng dùng để chế tạo ốt phát quang, quang trở, cửa sổ suốt vùng khả kiến hồng ngoại gần [1, 2, 3, 4], Trong phổ phát quang bán dẫn từ 4,2K đến 300K, vạch đặc trưng cho tái hợp xạ exciton tự do, exciton liên kết donor, acceptor, electron tự từ vùng đẫn xuống mức tạp chất, xuất đám rộng đặc trưng cho tái hợp xạ cặp donor - acceptor [5, 6, 7, 8, 9] Khi pha kim loại chuyển tiếp Mn, Fe, Ni, C o với vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy vào bán dẫn vùng cấm rộng tạo thành bán dẫn bán từ Các iôn kim loại (gọi iôn từ) tạo nên vùng cấm bán dẫn mức lượng xác định Vì phổ phát quang bán dẫn vùng cấm rộng xuất vạch đặc trưng cho tái hợp xạ pôlarôn từ liên kết, đám phát quang đặc trưng cho iôn từ phổ phát quang chúng chuyển sang vùng hồng ngoại gần [10, 11, 12, 13, 14] Nhằm làm sáng tỏ vài chế tái hợp xạ khả ứng dụng bán dẫn vùng cấm rộng, thực đề tài: Nghiên cứu tính chất quang bán dẫn vùng cấm rộng II NỘI DUNG l.Cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng lượng tính chất quang bán dẫn vùng cấm rộng a Cấu trúc tinh thể bán dẫn vùng cấm rộng Các tinh thể A2B6 A3B5được tạo thành từ kim tử nhóm (A) nguyên tử kim nhóm (B) liên kết với theo dạng hỗn hợp iổn cộng hóa trị (ví dụ ZnS :77% liên kết iôn 23% liên kết cộng hóa trị) Trong liên kết iơn nguyên tử kim loại A cho hai điện tử hóa trị để trở thành iơn hóa trị dương hai A2+ có cấu hình điện tử lớp ngồi 3d2p6d 10, nguyên tử kim B nhận hai điện tử trở thành iơn hóa trị âm hai B2' có cấu hình lớp điện tử ngồi 3s2p6 Trong liên kết cộng hóa trị nguyên tử A hay B đóng góp vào liên kết chung điện tử để tạo thành cấu hình đầy đủ lớp vỏ điện tử Ngun tử A trở thành iơn hóa trị âm hai A2" có cấu hình điện tử ngồi 4s'p? cịn ngun tử B trở thành iơn hóa trị dương hai B2+ với cấu hình lớp vỏ s'p \ Các nguyên tử A B liên kết với theo cấu trúc tuần hồn, tạo thành tinh thể Có nhiều dạng hình thù khác tinh thể bán dẫn vùng cấm rộng, xuất phát từ hai dạng bản: cấu trúc lập phương (sphalerite hay zincblende) cấu trúc lục giác (wurtzite) Việc tinh thể nhận cấu trúc lục giác lập phương tùy thuộc vào nhiệt độ chất hợp chất bán đẫn Với tinh thể ZnS thuộc nhóm A2B6 nhiệt độ nung nhỏ 950°c tinh thể thường có cấu trúc lập phương nhiệt độ từ 950° đến 1020°c có khoảng 70% ZnS dạng cấu trúc lục giác nhiệt độ từ 1020°c đến 1200°c, ZnS hoàn toàn dạng cấu trúc lục giác Như xem 1020°c nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc lập phương sang cấu trúc lục giác Với tinh thể thuộc nhóm A3B5 mạng tinh thể chúng thường có cấu trúc dạng lập phương Tuy nhiên xác định khoảng nhiệt độ ổn định cho dạng cấu hình tinh thể Với CdTe, cấu trúc dạng lục giác quan sát thấy mầu màng cấu trúc dạng lập phương quan sát thấy mẫu rắn Dù dạng cấu trúc lập phương hay cấu trúc lục giác liên kết trật tự gần, nguyên tử A2 (hay B6) nằm tâm hình tứ diện tạo bốn nguyên tử B6 (hay A2) Hình 1: Cấu trúc bán dẫn vùng cấm rộng a : Dạng lập phương ( Sphalerite hay Zincblende ) b : Dạng lục giác ( hay Wurtzite ) Nguyên tử A đượcký hiệu : ^ Nguyên tử B ký hiệu là: W * Cấu trúc dạng lập phương (sphalerite hay zincblende) Cấu trúc dạng lập phương xây dựng sở xếp quy luật xếp cầu hình lập phương với đỉnh nguyên tử B (S) ký hiệu o Các nguyên tử A (Zn) nằm nửa số hồng bốn mặt, hỗng A (Zn) ký hiệu # định hướng song song với (hình a) Nhóm đối xứng không gian Sphalerite là: T2d F'43m Ở cấu trúc Sphalerit mạng ngun tố có phân tử A2B6 (ZnS) Mỗi nguyên tử A (Zn) đươc bao quanh nguyên tử B (S) đặt đỉnh tứ diện khoảng cách V3 —, a số mạng Ngồi nguyên tố thuộc ■ - loại bao quanh 12 nguyên tử loại khoảng cách V2 —, nguyên tử đặt đỉnh lục giác nằm mặt phẳng, nguyên tử cịn lại tạo thành phản lăng kính tam giác Nếu đặt nguyên tử nguyên tố B (S) nút mạng lập phương, tâm mạng có tọa độ cầu (0, 0, 0) nguyên tử nguyên tố nút mạng tinh thể Sphalerite này, với nút mạng đầu có tọa độ (1/4, 1/4, 1/4) Khi nguyên tử B (S) vị trí (0, 0, 0); (1, 1/2, 1/2); (1/2, 0, 1/2); (1/2, 1/2, 0) nguyên tử A (Zn) vị trí (1/4, 1/4, 1/4); (1/4, 3/4, 3/4); (3/4, 1/4, 3/4); (3/4, 3/4, 1/4) [3 ] * Cấu trúc dạng lục giác (hay wurtzite) + Cấu trúc dạng lục giác (hay Wurtzite) xây dựng dựa sở quy luật xếp cầu theo hình cạnh nguyên tử B (S) ký hiệu nửa số hỗng bốn mặt chứa nguyên tử A ký hiệu định hướng song song với ( hình l b ) Nhóm đối xứng khơng gian cấu trúc lục giác là: (J*6ự - P63mc cấu trúc Wurtzite, mạng nguyên tố chứa phân tử A2B6 (ZnS) Tọa độ nguyên tử A bao quanh nguyên tử B (Z) đặt đỉnh tứ diện khoảng cách [a2/3 + c2(u - 1/2)2]1/2, a số mạng, u số mạng dọc theo trục z Ngoài nguyên tố thuộc loại bao quanh 12 nguyên tử loại đó, có nguyên tử đỉnh lục giác nằm mặt phẳng với nguyên tử đầu cách khoảng a, nguyên tử đỉnh mặt lăng trụ có đáy tam diện khoảng cách 2 [— + — ] Các tọa độ nguyên tử A (Zn) (0, 0, 0); (1/3, 2/3, 1/2); ’ ' tọa độ nguyên tử B(S) (0, 0,4); (1/3, 2/3, 1/2 + u) [3 ] b Cấu trúc vùng lượng bán dẫn vùng cấm rộng Trong bán dẫn tương tác nguyên tử đặt gần mà dẫn đến mức lượng nguyên tử bị dịch chuyển, tách mức, mở rộng tạo thành vùng gọi vùng lượng Có hai loại vùng; vùng hóa trị vùng dẫn Vùng chốn tồn electron tạo nên từ mức lượng electron bên nguyên tử tự gọi vùng hóa trị Vùng choán phần electron tự tạo nên từ mức lượng electron bên nguyên tử cách ly gọi vùng dẫn Giữa vùng hóa trị vùng dẫn vùng cấm Khoảng cách lượng đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn gọi độ rộng vùng cấm Eg Vói bán dẫn vùng cấm rộng Eg có giá trị từ eV đến vài eV, nên chuyển động nhiệt, electron chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Nhưng nhờ kích thích bên ngồi nhiệt năng, quang electron nhận thêm lượng chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Để xác định phổ lượng elecctron hợp chất bán dẫn ta phải giải phương trình Shrodinger: Hiy = E(k)iịí (1) Việc tính tốn lý thuyết lượng E(k) tinh thể bán dẫn đơn giản phức tạp.Với dạng cấu trúc vùng lượng đơn giản vùng khơng bị lấp đầy thấp có cực tiểu tâm vùng Brillouin với trường hợp khơng suy biến (k = 0) gần giá trị cực tiểu, lượng phân tích theo chuỗi lũy thừa sau: E(k) = E0 + Ak2x + Bk2y + Ck2z + số hạng bậc cao Trong đó: (2) kx, ky, kz ba thành phần véc tơ sóng k A, B, c số dương + Trường hợp tinh thể có cấu trúc lập phương A = B = c , nãng lượng tính cho đáy vùng nhận giá trị sau: = + + me (3) me Trong Ị f i khối lượng hiệu dung electron Tương tự gần giá trị lượng cực đại vùng Brillouin với k = ta có nãng lượng E(k) = E ’o - A k ỉ - B k Ị - C k ỉ (4) Với tinh thể có cấu trúc lập phương A = B = c ta có E M = É ~ T —- k mh \ + k \ + * ’ )= É t-Ẩ k1 (5) lnìh Trong m* khối lượng hiệu dụng lỗ trống Đổ thị E(k) theo k ứng với vùng hoá trị vùng dẫn có dạng parabol Khi cực tiểu lượng vùng dẫn cực đại lượng vùng hoá trị nằm k = ta có chuyển dời điện tử thẳng hay chuyển mức thẳng(hình 2a) Khi cực tiểu lượng vùng dẫn cực đại nãng lượng vùng hoá trị nằm k khác ta có chuyển mức điện tử nghiêng hay chuyển mức nghiêng (hình 2b) Khoảng cách mặt nãng lượng đáy vùng dẫn đỉnh vùng hoá trị gọi độ rộng vùng cấm Eg = E0- E 0’ = EC- E V (6) Ạ E(k) A E ík) Ec Ev Hình 2: Chuyển mức thẳng (a) chuyển mức nghiêng (b) bán dẫn vùng cấm rộng c Ảnh hưởng tạp chất lên cấu trúc mạng tinh thể, hàng sô mạng pha từ bán đẫn vùng cấm rộng Khi đưa nguyên tử tạp chất vào bán dẫn đơn hay bán dẫn họp chất nguyên tử tạp chất thay nguyên tử mạng tinh thể Khi đó, tính chất tuần hồn mạng tinh thể bị vi phạm, thể mà cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng lượng, tính chất điện, tính chất từ tính chất quang bán dẫn pha tạp bị thay đổi +về có mặt nguyên tử tạp chất khoảng nồng độ nhỏ không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể chúng so với chưa pha tạp, hàng số mạng a tinh thể bị thay đổi (bị giảm) + Với Cd].xMnxTe: a bị giảm theo quy lu ậ t: a = 6,487- 0,149x (A°) (7) + Ngoài ra, với bán dẫn loại bán từ : bán dẫn vùng cấm rộng A2B6 pha nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp vỏ 3d chưa lấp đầy : Mn, Fe, Ni, Co có mặt iơn từ làm thay đổi pha tử bán dẫn Ví dụ: Xét tinh thể Cdi_xMnxTe _ toàn quốc lần thứ IV, cần Thơ 15-19/8/2006 1ỚỊ1 (khoảng 2.5 MW/cm2) vạch xanh lam lại xuất 465 nm đặc trưng cho tái hợp xạ tổ hợp exciton tự tái hợp vùng-vùng [5], Đám da cam-đỏ xuất 635 nm Phổ kích thích đám phát quang tinh thể Ztii_xFexSe (x = 0.1090) Hình 3A, 3B phổ kích thích đám xanh 552 nm đám da camđỏ 633 nm tinh thể Zn ].xFexSe (x = 0.1090) từ 14 K đến 250 K Với hai đám phát quang này, kích thích bàng bước sóng ngán ả xa bước sóne ứng với cực đại đám phát quang (từ 300 nm đến 475 nm đám xanh từ 350 nm đên 525 nm đôi với đám da cam-đỏ) cường độ chúng mạnh, nhưne lọc lựa tốt bước sóng 365 nm, 441 nm, 454 nm (đối với đám xanh cây) va 365 nm, 460 nm, 475 nm (đôi với đám da cam-đỏ) Khi lượng hạt tải điện nhận từ photon tới chuyển thành lượng phát quang, phần lượng chuyên thành nhiệt ít, thê đám phát quang có cường độ mạnh Hình 3: Phố kích thích đảm xanh 552 nm (A) đám da cam-đỏ 633 nm (B) tinh thể Zni.xFexSe (.X = 0.1090) từ 14 K đến 250 K Khi kích thích bước sóng dài gần bước sóng ứng với cực đại đám phát quang (từ 475 nm đến 500 nm đám xanh từ 525 nm đến 575 nm đám da cam-đỏ) cường độ đám giảm nhanh Khi lượng hạt tải điện nhận từ photon tới chuyển thành lượng nhiệt mát hiệu ứng Ôde, phần lượng chuyển thành quang ít, đám phát quang tắt nhanh [1,2,3] Khi tăng nhiệt độ mẫu từ 14 K đến 250 K, lượng photon xạ kích thích để đám phát quang có cườne độ mạnh bị dịch phía lượng nhỏ tương tác điện tử-phonon mạnh [5], Đối với đám xanh cây, kích thích bàng bước sóng 365 nm 454 nm độ dịch chuyển lượng tương ứng 48.3 meV 82.4 meV IV KÉT LUẬN Trong vùng nhìn thấy, có mặt Fe với nồns độ nhỏ (x = 0.0003) khôna ỉàm thay đổi phổ phát quang tinh thể ZnSe vùng xanh lam (465 nm) vùng xanh (523 nm) vùng da cam-đỏ (651 nm), với nông độ Fe lớn pvbenkhtn@yahoo.com.vn gphổ toàn quốc lần thứ IV, cần Thơ 15-19/8/2006 (0.0025 < X < 0.1727) làm thay đơi phơ phát quang Khi tăng nồng độ Fe, đám bị m ả rộng dập tắt, đam da cam-đỏ bị dập tat nhanh hợn đám xanh Khi tăng nhiệt độ cuả tinh thể Zn,.xFexSe (x - 0.1090) từ 14 K đên 300 K cường độ vạch đám phát quang bị giảm tắt nhiệt phát quang Khi kích thích băng bước sóng ngắn xa bước sóng ứng với cực đại đám phát quang cường độ đám phát quang tâng kích thích băng bước sóng dài gân bước sóng cực đại đám phát quang cường độ chúng giảm Lời cảm ơn: Tác giả chân thành cảm ơn GS TSKH Nguyễn Châu, PGS TS Nguyễn Ngọc Long, Lẽ Thanh Bình cùa Trung tâm Khoa học Vật liệu-Khoa Vật lỷ-Trường ĐHKHTNĐHQG Hà Nội Cán nghiên cứu phòng kỹ thuật Ỉaser-Viện Khoa học Vật lỉệuViện Khoa học Viện công nghệ Quốc gia giúp đỡ đo phổ đóng góp ý kiến xác đáng đê báo cáo khoa học hoàn thành Tác già chân thành cám ơtĩ hỗ trợ kinh phí đề tài QG-TĐ 0602 TÀI LIỆU THAM KHẢO B.3, Eo/iõomeHK.o, B.C, BaBUviOB, o x n , 21(1987) 191-193 B.C.BaBUYioB, Bỵ 3oaH M-LeH, OTT, 26 (1984) 1457-1462 B.HTaBpHJieHKO, A.MXpexoB, OnTHHecKHe CBOHCTBa nojiynpOBOjjHHKOB, (1987) 429-439 C.B.ran 0HeHK0, B.n rpuÕKOBCKMĩĩ, AKa^eMMiĩ HayK ECCP, 28(1984) 318-320 r.H.HBaHOBa, /Ị.^Ị.Hegeomo, OTn , 14 (1980) 31-35 Keizo Morimoto, J.Appl physis, 64( 1988) 4951 - 4955 K.M.Lee, Le Si Dang and G.D.Watkins, Solid State Communication, 35(1980) 527-530 Yong-Sik lim, Seok - Chan Yoon, Applied physics letters, 82(2003) 2446-2448 o v Vakulenko, V.M.Kravchenko, Functional Materials, 11(2004) 90-94 10 T.Ido, M.Kato, A.Yoshida and Ieda, J.Phys.D: Appl Phys, 11(1978) L5-L7 U K P O'Donnell, K.MLee and G.D Watkins, Solid State phys, 16(1983) L723L728 12 A.J.Szadkowaski, A.Lubomirska-Wittlin, Acta physics polonica, A77(1990) 163-165 13.E.M.Wray and J.w.Allen, Solid state phys , (1971) 512-519 14 S.Kishida, K.Matshura, H.Mori, T.Yanagawa, physics solid state A, 106(1988) 283-289 pvbenkhtn@ yahoo.com.vn ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN KHOA HỌC VẬT LÝ * >1 LỶ -OH, ỉ& K * m Ĩ ĩ * OF p n't w TÓM TẮT BÁO CÁO HỘI NGHỊ KHOA HỌC VẬT LÝ m m m HÀ NỘI, 10/2006 m THE PREPARATION AND STUDY ON LUMINOPHOR ZnS Pham Van Ben, Le Q uy Departm ent o f P h ysics, C o lleg e o f S cience, Vietnam N ational U niversity, Hanoi A b stract At first, we have been successful in preparing luminophor powder ZnS in both the air and the argon gas by using the ceramic method in which the samples were prepared by heating raw m aterial powder ZnS at tem peratures in the range of 850 °c to 1100 °c in 15 to 180 mins At 300 K, when the samples of luminophor ZnS were excited by lights with the wavelengths 333 nm, 350 nm, 365 nm em itted from a mecury lamp HBO-502, lum inescent spectra of luminophor ZnS show a blue band with high intensity a t 487 nm and a green one with lower intensity at 550 nm The blue band charaterizes for the radiative transition of donor-acceptor pairs relating to the zinc-vacancies and sulphur-vacancies etc and the green one relates to some unverifiable impurities in ZnS crystal H ội n g h ị K h o a học khoa v ậ t lý, Truờng d i học Khoa học Tự nhiên, Đ ại học Quôc g ia Hà nội Hà nội 11/1012006 CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN c ứ u LUMINOPHOR ZnS Phạm Văn Bền, Lẻ Quý Khoa Vật Lý, Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quô'c Gia Hà Nội 334, Nguyễn Trãi, Thanh Xuân, Hà Nội Bằng phương pháp gôm, bưốc đầu chế tạo thành công bột phát quang ZnS (luminophor ZnS) khơng khí khí argon với nhiệt độ nung từ 850°c đến 1100°c thời gian nung từ 15 phút đến 180 phút, ỏ 300 K, kích thích bưốc sóng 333 nm, 350 nm, 365 nm đèn thuỷ ngân HBO-502, phổ phát quang ZnS xuất đám rộng m àu xanh da tròi 487 nm có cường độ lớn đám màu xanh 550 nm có cường độ nhỏ han Đám xanh da trời đặc trưng cho chuyển dòi xạ cặp donor-acceptor liên quan đến nút khuyết kẽm lưu huỳnh đám xanh liên quan đến sô’ tâm tạp chất khơng kiểm tra có ZnS I Mở đ ầ u Phổ phát quang luminophor ZnS gồm nhiều vạch đám rộng nằm vùng tử ngoại, khả kiến hồng ngoại gần Sự xuất vạch đám phát quang với cuờng độ m ạnh hay yếu phụ thuộc vào phương pháp điểu kiện chế tạo luminophor Bằmg phương pháp gôm chế tạo mẵu luminophor ZnS dưối dạng bột nghiên cứu phổ phát quang chúng vùng khả kiến II M âu n g h iê n u v t h iế t bi th ự c n g h iê m Các mẫu bột luminophor ZnS chê tạo phương pháp gôm từ bột nguyên liệu ZnS đạt độ tiêu chuẩn PA Bột nguyên liệu ZnS xấy sơ 100°c 2h nghiền nhỏ thời gian 8h, sau đuợc chứa ơng thạch anh có nắp đậy nung lị nung có nhiệt độ tơi đa 1100°c với độ ổn định ± l°c nhiệt độ thời gian xác định khơng khí khí argon Vâi quy trình chế tạo ba loạt mẫu QL1, QL2, QL3 + QLl: tạo cách nung bột ngun liệu ZnS khơng khí nhiệt độ từ 850 °c đến 1100 °c thòi gian nung 15 phút + QL2: tạo cách nung bột ngun liệu ZnS khơng khí ỏ 920“C vói nhũng khoảng thịi gian từ 15 phút đến 180 phút + QL3: tạo cách nung bột nguyên liệu ZnS ỏ 900 °c thời gian nung 90 p hút khí argon vói vận tơ'c thơi khí qua lị V = 0.93 cm/phút Phô p h át quang mẫu 300 K kích thích bước sóng 333 nm, 350 nm, 365 nm đèn thuỷ ngân HBO-5CI2 ( p = 500 W) thu máy đơn sắc cách tử kép GDM-1000 đùng kỹ th u ật lock-in ( D - Ẳ/mm) III K ết q u ả v b iệ n lu ậ n Sự p h ụ th u ộc củ a p h ô p h t qu an g lu m in o p h o r ZnS vào n h iêt đô nung thời g ia n nung Hình phổ ph át quang luminophor ZnS (QL1) 300 K kích thích bước sóng bước sóng 365 nm đèn thuỷ ngân HBO-502 Phổ phát quang mẫu nung cac nhiệt độ khác thòi gian 15 phút có câu trúc phổ tương tự nhau: gồm nhiều đám rộng vùng bước sóng từ 410 nm đến 620 nm Trong đám m àu xanh da trịi khoảng (482 nm - 487 nm) có cường độ lớn đám xanh ỏ khoảng 550 nm có cường độ nhỏ l(BUl ffauj 482 nm 1 6x10"* 850 c 1.4x104 1.2x104 8.0x10's6 0x 10 5- b 920ec c 960*c / / \ \ \ \ v\ d 980'c e 1000’C w 1100 °c ỊỊ Ị It ỉỉ 0x104 4.0x10 s A /V / í^ \ \ / / /r f 1050 Bc -Jtu V l //¥ Ịĩ /s ' ỊỊf r Ị Hữ \ \ 0x10'4 / / / 0.0 Hình 1: Phổ phát quang luminophor ZnS (QLl) ỏ 300 K kích thích bước sóng 365 nm đèn thuỷ ngân HBO-502 Hình 2: Phổ phát quang luminophor ZnS (QL2) 300 K kích thích bàng bước sóng 365 nm đèn thuỷ ngân HBO-502 Phổ p h át quang tin h thể ZnS có hai đám [1,1,3]: đám m àu xanh lam 466 nm đám m àu xanh da tròi 496 nm liên quan đến tái hợp xạ cập donor-acceptor Trong đó, donor kẽm nằm xen kẽ nút mạng, nút khuyết lưu huỳnh clo thay th ế lưu huỳnh (do ZnS chất hấp thụ clo mạnh), acceptor n ú t khuyết kẽm Chúng xem hai đám rộng gần nên cường độ đám lân, chúng hoà vào tạo nên đám khoảng (482 nm - 487 nm) Đám màu xanh liên quan đến dịch chuyển xạ tâm tạp chất khơng kiểm tra có bột nguyên liệu ZnS q trìn h nung mẫu Tạp chất đồng hay phức chất nhôm n atri [2,3] Khi tăng nhiệt độ nung mẫu từ 850°c đến 1100°c, vị trí cực đại đám màu xanh da trịi dịch chuyển chậm phía có lượng lớn từ 487 nm đến 482 nm (khoảng 26.4 meV) Các m ẫu nung nhiệt độ cao có cường độ phát quang lớn m ẫu nung ỏ nhiệt độ thấp nhiệt độ nung tăng làm tăng khố: lượng ZnS kêt tinh sơ" cặp donor-acceptor (hình 3) Hình phổ phát quang luminophor ZnS (QL2) 300 K kích thích bước sóng 365 nm đèn thuỷ ngân HBO-502 Phổ phát quang mẫu nung khoảng thòi gian khác 920 °c khơng khí có cấu trúc tương tự giơng phổ mẫu QLl Tuy nhiên, vị trí đám phát quang gần khơng thay đơi, cịn cường độ phát quang lại tăng thời gian nung mẫu dài làm khôi lượng ZnS kêt tin h sơ' cặp donor-acceptor tăng (hình 4) Hình 3: phụ thuộc cường độ phát quang đám m àu xanh da trài 300 K vào nhiệt độ nung mẫu Hình 4: phụ thuộc cường độ phát quang đám màu xanh da trời 300 K vào thòi gian nung mẫu A n h h n g c ủ a oxi đ ến lu m in o p h o r Z n S - Sự không thay đổi thành phần phô phát quang, đồng thời cường độ phát =333nm quang tăng theo nhiệt độ thời gian - 350nm =365nm nung m ẫu chứng tỏ việc chế tạo luminophor ZnS dạng mẫu bột phương pháp gốm khơng khí đạt chất lượng định Tuy nhiên, để khảo sát ảnh hưởng oxi nung bột nguyên liệu ZnS địng khí argon ( V - 0.93 cm /phút ) Phổ ph át quang ■L-> — 37—’I— r 400 450 500 550 600 mâu nàyJ có câu trúc khơng khác so với Hình u- , 5: - r> „ cua ’ luminophor „• Phơ phát quang phơ QL1 QL2 (hình 5) Cường độ (QL3) 300 K kích thích đám m ẫu lỏn cường sóng 333 nm, 350 nm, 365 nm đèn độ đám m ẫu nung n£ân HBO-502 Ãịnm) -7_c ZnS bước thuỷ khơng khí với nhiệt độ thời gian Nguyên nhân nung mẫu nhiệt độ cao khơng khí, phần ZnS tác dụng vởi oxi tạo thành ZnO 2ZnS + = 2ZnO + 2SO, Từ phổ lượng ( hình 6) cho thấy oxi có mẫu sau nung, hàm lượng ơxi nhỏ Ngồi ra, để khẳng định loạt mẫu QL1, QL2 chủ yếu ZnS tiến h àn h thu phổ tán xạ Ram an mẫu Kết cho thấy phổ tán xạ R am an chúng (hình 7) rấ t giống với phổ tán xạ Ram an mẫu ZnS chế tạo phương pháp khác [4] I(au) 6,5x104 349cm’ LO 6.0x10' 5,5x10* 5.0x10" 4,5x10* 4,0x10" 3,5x104 3,0x10* 21915cm'’ 2,5x10'* 2,0x10* 1.0x104 5.0x10’ 0.0 J/ Vj° I / U a' -ị j \ — Ầ 33» cm\ V 1Ị0 ’ 2Ị0 T 3Ị0 Hình 6: Phổ lượng ZnS nung 1100°c không khí với thời gian nung 15 phút IV 671cm' ^ 1.5x10' 4ỐQ 5Ồ0 ’ 6ỒQ a — 7Ị0 shifí(cm') Hình 7: Phổ tán xạ Ram an ZnS nung ỏ 920°c, 1100°c với thời gian nung tương ứng 180 phút (a)và 15 phút (b) không khí Kết luận Việc chế tạo bột luminophor ZnS khơng khí khí argon phương pháp gốm bước đầu cho kết định Phổ phát quang mẫu bột m ang đặc điểm luminophor ZnS tự kích hoạt Phổ gồm đám màu xanh da trịi 487 nm có cường độ lớn đám (đám xanh cây) 550 nm có cưịng độ n h ỏ Ả n h hưởng OX1 đến chất lượng phát quang luminophor ZnS nhận định T i liệ u th a m kh ả o : H H HfiKJXHHa, E H riaHacỉOK, B o TynHUKaa, A m Ờ M M tìayK C C C P , Tpyòbi opỏeua le m tn a u3uuecKomo uH cm um ym a UM n M U eeedeea, 59(1972), -6 C.B.ĨanoHeHKO, B n rpuổKOBCKHĨĩ,/Ịo h iia b i AKaờaMuũ HOỴK B C C P , (1 ), 8-320 B H raspuneH K O , A M rp ex o B , O nm im ecK iie ceo ù cm ea no.iynpoeoÒHUKoe, (1 ), -4 4, Lew Yan Woon, L c Q, Xiong, Nano Lett., 4(2004), pp 1991-1996 Tzong-Yow Tsai, M ilton Birnboum, Journal o f Applied Physics, 87(2000), pp 25-29 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN KHOA VẬT LÝ Cũ CHÊ TẠO VÀ NGHIÊN cứu CÂU TRÚC PHO LƯMINOPHOR ZnS K H O Á LU Ậ N TỐ T NG H IỆP HỆ ĐẠI HỌC CHÍNH QUY Chuyên ngành : Quang Lượng Tử Sinh viên : Lê Quý Cán hướng dan: TS Phạm Văn Bén CN Phan Thanh Chương Hà nội - 2006 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰNHIÊN KHOA VẬT LÝ ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ, THỜI GIAN NUNG VÀ NỒNG ĐỘ Mn LÊN P H ổ PHÁT QUANG CỦA Znj.xMnxS KHOÁ LUẬN TỐT NG HIỆP HÊ ĐẠI HỌC CHÍNH QUY Chuyên ngành: Quang lượng tử Sinh viên : Phan Trọng Tuệ Cán hướng d ẫ n : TS Phạm Văn Bền CN Phan Thanh Chương Hà nội, tháng năm 2006 t ó m t ắ t c c c ô n g t r ìn h n g h iê n c ứ u k h o a h ọ c c ủ a c n h â n LIÊN QUAN ĐẾN ĐỂ TÀI Q T -06-12 Ngành: Vật lý; Chuyên ngành: Quang lượng tử Họ tên: Phạm Văn Bền Năm : 2006 Các báo cáo Bài báo 1: Ả nh hưởng Fe lên phổ phát quang tinh thê ZnSe (Znl x Fex Se: 0< x< 0.1727) vùng nhìn thấy Báo cáo khoa học hội nghị Quang học, Quang phổ toàn quốc lần thứ IV Cần Thơ 15-19/8/2006 (Đã nhận bài, chuẩn bị in proceeding) Tóm tắt: Ở 300 K, kích thích bước sóng 365 nm 450 nm cùa đèn xenon có mặt Fe với nồng độ nhỏ (x = 0.0003) không làm thay đổi phổ phát quang tinh thể ZnSe vùng xanh lam (465 nm), vùng xanh (523 nm) vùng da cam-đỏ (651 nm) Khi nồng độ Fe lớn (0.0025< X < 0.1727) có mặt làm thay đổi phổ phát quang tinh thể ZnSe vùng nhìn thây Khi kích thích băng bứớc sóng 450 nm, phổ phát quane chủ yếu xuất đám xanh với độ rộng lớn vùng da cám-đỏ đám 651 nm xuât đám 623 nm với cường độ giảm dần tăng nồng độ Fe Sự tăt nhiệt phơ kích thích đám phát quang tinh thể Zn| xFexSe (x = 0.1090) nghiên cứu từ 14 K đến 300 K Bài báo 2:C h ế tạo nghiên cứu Lum inophor ZnS Báo cáo khoa học Hội nghị khoa học Khoa Vật lý, Truờng đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Hà nội 11/10/2006 (Đã nhận bài, chuẩn bị in tap chí VNU) T óm tắ t: Bằng phương pháp gốm, bước đầu chê tạo thành công bột p h t quang ZnS (luminophor ZnS) không khí khí argon với n h iệt độ nung từ 850°c đến 1100°c thời gian nung từ 15 phút đến 180 phút, 300 K, kích thích bước sóng 333 nm, 350 nm, 365 nm đèn thuỷ ngân HBO-502, phổ phát quang ZnS xuất đám rộng m àu xanh da trịi 487 nm có cường độ lớn đám m àu xanh 550 nm có cường độ nhỏ Đám xanh da trịi đặc trưng cho ch u yên dời xạ cặp donor-acceptor liên quan đến n ú t kh uyết kẽm lưu huỳnh đám xanh liên quan đến sô" tâm tạp chất khơng kiểm tra có ZnS SCIENTIFIC PROJECT BRANCH: PHYSICS PROJECT CATEGORY: NATIONAL LEVEL Tutie: Investigation on the optical propeties of semiconductors with the wide forbidden band gap Code: QT-06-12 Managing Institution: Hanoi National University VNU 144 Xuan Thuy Road, Cau Giay, Hanoi Excutive Institution : Faculty of Physics, Hanoi University of Science 334 Nguyen Trai St, Thanh Xuan, Hanoi Collaborating Institution: Center for Materials Science Coordinator Key Im p le m e n ted Faculty of Physics, Hanoi University of Science : Pham Van Ben : Phan Thanh Chuong, Dam Hieu Chi, Hoang Chi Hieu, Bui Hong Van, dao Kim Chi Duration : Budget: 01 year 15.000.000 VND 10 Main Result We succeeded in: + Carrying out the theory o f crystal, energy gap structure and optical properties of wide forbidden band gap semiconductors + Construct the process of producing luminophor ZnS by ceramit method + Investigate luminescent spectrum of some wide forbidden band gap semiconductors : ZnS, Zn!.xFexSe (0 < X < 0.1727) + Education results: bachelor theses Publications: papers - paper on Fourth National Conference on Optics and Spectroscopy, Can Tito, 15-19 August 2006 paper on confference o f physics fuculty, HUS, VNU, 11/10/2006 PHIẾU ĐẢNG KÝ KÊT QUẢ NGHIÊN c ú KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ Tên đề tài Nghiên cứu tính chất quang bán dẫn vùng cấm rộng Mã số Q T -0 -1 Cơ quan chủ trì đề tài Đia Tel Cơ quan quản lý đề tài Đia Tel Tổng kinh phí thực chi Trong : -Từ ngân sách nhà nước -Kinh phí trường -Vay tín dụng -Vốn tư có -Thu hồi Thời gian nghiên cứu Thời gian bắt đầu Thời gian kết thúc Trường Đại học Khoa hoc Tư nhiên Nguyễn Trãi - Thanh Xuân - Hà nôi (04)8584287 Đại học Quốc gia Hà nội 144 Đường Xuân Thủy, Cầu giấy, Hà nôi 15.000.000 đ 15.000.000 đ Không Không Không Không 01 năm 25/2/2006 31/12/2006 Tên cán phối hợp nghiên cứu Số đăng ký đề tài Số chứng nhận đăng ký kết CN Phan Thanh Chương TS Đàm Hiếu Chí ThS Hồng Chí Hiếu CN Bùi Hong Vân CN Đào Kim Chi Bảo mật a) Phổ biến rông rãi b) Phổ biến hạn chế c) Bảo mật Tóm tắt kết nghiên cứu: s Tìm hiểu lý thuyết cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng nãng lượng tính chất quang bán dẫn vùng cấm rộng s Xây dựng quy trình chế tạo bột phát quang ZnS bàng phương pháp gốm s Nghiên cứu phổ phát quang số bán dẩn vùng cấm rộng ■ ZnS Z n ^ F ^ S e (0 < X < 0.1727) Kiến nghị quy mô đối tượng áp dụng nghiên cứu: - Cần đo phổ nhiệt độ thấp - Phục vụ cho Công ty điện quang Chủ nhiệm đề tài Họ tên Học hàm học vị Ký tên đóng dấu Phạm Văn Bền Tiến sĩ Thủ trưởng quan chủ trì đề tài Chủ tịch hội đánh giá thức Thủ trướng quan quản lý đề tài 7mĩ} ỉ l f v ù í ĩ)' ■ ó->/\ r, 11 -í !G'• ^\ \ X Ị/ í) idteWiiJiTVl h ỉ ệ Ị Ẹ * Hjpơ I Ị \ ^ * v N -IIẺN-ĩ-ẻẨ— — ■Kc/ y i i \ - Đ '"" , • ' s K1 • "N 11 J r 7p ƯCÌ *J J £ *» ffír f J V \ Ị ® LỜ I CẢM ƠN Chúng tơi xin chân thành cảm ơn: ❖ Đại học Quốc gia Hà nội hỗ trợ kinh phí để thực đề tài ❖ Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi sở vật chất để đề tài hoàn thành ... từ bán dẫn vùng cấm rộng d Ảnh hưởng tạp chất lên cấu trúc vùng lượng bán dãn vùng cấm rộng e Ảnh hưởng nhiệt độ lên độ rộng vùng cấm bán dẫn vùng cấm rộng f Các chế hấp thụ bán dẫn vùng cấm rộng. .. tài: Nghiên cứu tính chất quang bán dẫn vùng cấm rộng II NỘI DUNG l.Cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng lượng tính chất quang bán dẫn vùng cấm rộng a Cấu trúc tinh thể bán dẫn vùng cấm rộng Các tinh... trúc tinh thể, cấu trúc vùng lượng tính chất quang bán dẫn vùng cấm rộng a Cấu trúc tinh thể bán dẫn vùng cấm rộng b Cấu trúc vùng lượng bán dẫn vùng cấm rộng c Ánh hưởng tạp chất lên cấu trúc m