Xây dựng quy trình xử lý mẫu và phân tích đồng thời các hợp chất pcbs và thuốc trừ sâu cơ clo trong mẫu trầm tích và sinh học tại khu vực cảng hải phòng và ven biển thanh hóa

Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ô I T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N ĐỂ TÀI ĐẶC BIỆT CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI 2005 - 2006 XÂY D Ự N G Q U Y T R Ì N H x L Ý M A Ư v p h â n t íc h Đ ổN G thời CÁC H Ợ P C H Ấ T P C B s VÀ T H U Ố C T R Ừ SÂ U c C L O T R O N G M A U TRẨM TÍCH VÀ SINH HỌC TẠI KHƯ v ự c CẢNG HẢI PHÒNG VÀ V E N B IỂ N T H A N H H O Á M Ã S Ố : Q G 13 C H Ủ N H IÊ M Đ Ề TÀI GS.TS PHẠM HL'NG VIÊT CÁC CÁN BƠ THAM GIA : TS Pham Manh Hồi ThS Trần Thị Liéu HVCH Hoàng Thị Tuệ Minh KS Đ oan Vãn Oánh _ £ A u iị> Q ị HẠ NQ T• ' : •' r H N i - X/?(IOfi - ■' ■ H ■ ' ' BÁO CÁO T Ó M T Ắ T ĐỂ T À I ĐỂ tài đ ặ c b iệ t c p Đ H Q G n ã m 0 - 0 T ê n d é tài : X â y d ự n g q u y t r ì n h x lý m ẫ u v p h â n t íc h đ ổ n g t h i c c h ợ p c h t P C B s v t h u ố c t r s â u c c l o t r o n g m ẫ u t r ầ m t íc h v s in h h ọ c k h u v ự c c ả n g H ả i P h ò n g v v e n b i ể n T hanh H óa M ã s ô Q G 13 C h ủ trì đ é tà i: G S T S P h m H ù n g V iét C c c n b ộ t h a m g i a đ ẽ tai: TS Pham M a n h H o ài ThS Trần T hị L iễu H V C H H o n s T h i T u ệ M in h KS Đ o n V ă n O a n h M ụ c tỉè u v n ó i d u n g n g h i é n c ứ u : X ã v dự ng q u y trinh xứ lý m ẫ u va phan lích đ n g thơi c c h ợ p chat P C B s va th u o c Irừ sâu c c lo m ộ t s ỏ m ẫ u m ô i trường (trầm lích va sin h h ọ c ) với đ ộ c h ín h x c đ ộ tin c ậ y ca o T đ ó áp d ụ n g q u y trình x â y d ự n g d ợ c d ế x c d ịn h d n g thời hùm lư ợ n g c c hợp c h ã t P C B s va thuốc trừ sâu c c l o m ả u thật lãv lại m ộ t s ỏ v ù n g v e n b ié n d ié n h ìn h c u a V iệ t N a m : T hái Bình, H ải P h ị n g Q u n g N inh C c kết q u dạt dược: Đ ã x â v d n g , tơi ưu hố đ ợ c q u y trình x lý m ẫ u phân tíc h d õ n g thời P C B s th u ô c trừ sâu c c l o c c m ẫ u m ỏ i trường với đ ộ c h ín h x c , tin c ậ y c a o Á p d ụ n g q u v trình m ộ t c c h c ó hiệu q u ả v o v iệ c đ n h g iá tích lu ỹ c ủ a P C B s th u ố c trừ sâu c c m ẫ u m ô i trường T hái B ình, H ải P h ò n g , Q u ả n g N in h T h ô n g qua c c n g h iê n c ứ u bai b o dư ợ c h o n thành dăng tải tạp chí chuyên ngành Irons nước quốc tê với luân văn thac sỹ dược thực K i n h p h í c h o d ể tà i: T ổ n g kinh phí c ủ a đ ê tài 0 0 V N D K H O A Q U Ả N LÝ CHU TRI ĐẼ TẢI o PGS.TS Vũ Quyết Tháng GS.TS Phạm Hùng Việt SUM M ARY Name of project: Development of an analytical method for samples treatment and simultaneous determination of PCB congeners and organochlorine pesticides in sediment and biota samples at Hai Phong port and Thanh Hoa coastal areas Code: Q G 05.13 Coordinator Prof Dr Pham Hung Viet Participants Dr Pham Manh Hoai MSc Tran Thi Lieu Master student Hoang Thi Tue Minh Engineer of Chem Doan Van Oanh Research objectives and contents: Development of a precise and highly reliable analytical method for sample treatment and simultaneous analysis of PCB congeners and organochlorine pesticides in some environmental samples (sediment and biota samples) Application of the developed analytical method for simultaneous determination of PCB congeners and organochlorine pesticides for samples taken in some typical coastal areas of Vietnam: Thai Binh Hai Phong, and Quang Ninh Achieved results: A precise and highly reliable analytical simultaneous analysis of PCB congeners method for sample and organochlonne treatment and pesticides in environmental samples in Thai Binh, Hai Phong, and Quang Ninh was established and optimized Based on the project research activities and their results, two scientific papers were written and published in national and international journals on the field of environmental chemistry field and an MSc thesis was conducted and completed in December 2005 M Ụ C LỤC I MỞ ĐẦU II TỔNG QUAN 2.1 Giới thiệu TTS clo 2.1.1 Hexachlorocylohexane (HCH) 2.1.2 Hexachlorobenzene (HCB) 10 2.1.3 Aldrin 11 2.1.4 Dieldrin 11 2.1.5 Endrin 12 2.1.6 DDT DDD DDE 12 2.2 Giới thiệu vể Polychlorobiphenyl (PCB) 14 2.3 Độc tính khả vận chuyển hợp chất POP 17 môi trường 2.4 Một sô phương pháp tách chiết làm giàu hợp chất PCB TTS clo 18 2.5 Các phương pháp xác định PCB TTS clo 19 III THỰC NGHIỆM 20 3.1 Hóa chất 20 3.2 Thiết bị 20 3.3 Dụng cụ 21 3.4 Quy trình phân tích đồng thời PCB TTS clo mẫu nước bề mặt 21 3.4.1 Chuẩn bị mẫu trắng 21 3.4.2 Chuẩn bị mẫu thêm chuẩn (mẫu giả) 22 3.4.3 Quy trình phân tích 22 3.5 Quy trình phân tích đồng thời PCB TTS clo mẫu trầm 23 tích 3.5.1 Chuẩn bị mẫu trắng 23 MỤC LỤC I MỞ ĐẦU II TỔNG QUAN 2.1 Giới thiệu vể TTS clo 2.1.1 Hexachlorocylohexane (HCH) 2.1.2 Hexachlorobenzene (HCB) 10 2.1.3 Aldrin 11 2.1.4 Dieldrin 11 2.1.5 Endrin 12 2.1.6 DDT DDD, DDE 12 2.2 Giới thiêu Polychlorobiphenyl (PCB) 14 2.3 Độc tính va khả vận chuyên hợp chất POP 17 môi trường 2.4 Một so phương pháp tach chiết làm giàu hợp chất PCB TTS clo 18 2.5 Các phương pháp xác định PCB TTS clo 19 III THỰC NGHIỆM 20 3.1 Hóa chất 20 3.2 Thiết bị 20 3.3 Dụng cụ 21 3.4 Quv trình phân tích đồng thời PCB TTS clo mẫu nước 21 bé mặt Chuẩn bị mẫu trầng 21 3.4.2 Chuẩn bị mẫu thêm chuẩn (mẫu giả) 22 3.4.3 Quy trình phân tích 22 3.5 Quy trinh phân tích thời PCB TTS clo mẫu trầm 23 tích 3.5.1 Chuẩn bị mẫu trảng 23 3.5.2 Chuẩn bị mẫu thêm chuẩn (mẫu giả) 23 3.5.3 Quy trình phân tích 24 3.6 Quy trình phân tích thời PCB TTS clo mẫu sinh học 25 3.6.1 Chuẩn bị mẫu trắng 25 3.6.2 Chuẩn bị mẫu giả 26 3.6.3 Quy trình xử lv mẫu 26 3.7 Phân tích thiết bị GC/ECD 27 IV KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30 4.1 Ảnh hưởng dung môi chiết tới hiệu suất tách hợp chất 30 PCB TTS clo khỏi mẫu môi trường 4.2 Kết khao sát quy trình xác định thời PCB TTS 30 mẫu nước 4.3 Kết khảo sát quy trình phân tích thời hợp chất PCB 31 TTS clo mẫu trầm tích 4.3.1 Khảo sát thời gian siêu âm 31 4.3.2 Khảo sát dung mõi chiết 32 4.3.3 Khảo sát hiệu suất thu hổi kiểm tra độ 33 phương pháp phân tích địng thời hợp chất PCB TTS clo mẫu trầm tích 4.4 Kết khảo sát quy trình phân tích đồng thời hợp chất PCB 35 TTS clo mẫu sinh học 4.4.1 Lựa chọn dung môi để chiết tách PCB TTS clo 35 khỏi mẫu sinh học 4.4.2 Khảo sát thời gian chiết siêu âm 35 4.4.3 Kiểm tra hiệu suất thu hổi quy trình phân tích mẫu 36 sinh học 4.5 Áp dụng quy trình khảo sát để phân tích mẫu mơi 38 trường 4.5.1 Lựa chọn địa điểm lấy mẫu 38 4.5.2 Kết phân tích thời PCB TTS clo mẫu nước 39 4.5.2.1.Kết phân tích hợp chất PCB 40 4.5.2.2.Kết phân tích TTS clo 40 4.5.2.3 41 So sánh phân bố hợp chất nghiên cứu mẫu nước địa điểm lấy mẫu 4.5.3 Kết phân tích hợp chất PCB TTS clo 42 mẫu trầm tích 4.5.3.1.Kết phân tích hợp chất PCBs 42 4.5.3.2 42 Kết phân tích sị TTS clo 4.5.3.3 So sánh phân bố hợp chất nghiên cứu mẫu trầm tích khu vực lây mẫu 43 4.5.4 Kẽt phân tích PCBs TTS mẫu sinh học 44 4.5.4.1 Kết phàn tích hợp chất PCB 45 4.5.4.2 Kết phân tích hợp chất TTS 46 4.5.4.3 So sánh phân bố hợp chất nghiên cứu 46 mẫu sinh học khu vực lây mẫu V KẾT LUẬN 48 TÀI LIÊU THAM KHẢO 49 DANH MỤC CÁC BẢNG Tinh hình sử dụng HCBVTV Việt Nam 15 Hiệu suất thu hồi hợp chất PCB TTS clo mẫu nước 30 Hiệu suất thu hồi trung bình theo thời gian chiẽt siêu âm 32 Hiệu suất thu hổi trung bình theo dung môi chiết 33 Giá trị hiệu suất thu hồi kết kiêm tra độ phươn 34 bij Tên gọi cấu tử PCB theo danh pháp IUPAC bp pháp phân tích đồng thời hợp chất PCB TTS clo tron mẫu trầm tích Hiệu suất thu hồi trung binh theo thời gian chiết siêu âm 36 Giá trị hiệu suất thu hổi kết kiểm tra độ phươn ŨO 37 pháp phân tích thời hợp chất PCB TTS clo tron DO mẫu sinh học Nổng độ hợp chất PCB TTS clo mầu nước (ng/1) 39 Nồng độ hợp chât mẫu trầm tích (ng/g) 42 Nồng độ hợp chất mẫu sinh học (ng/g) 45 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình I Một số hợp chất PCB đồng phẳng 16 Hình Sự di chuyển phân bố HCBVTV môi trường 17 Hình Sự di chuyển 18 Hình Quy trình phân tích thời PCBs TTS clo mẫu nước Hình Quy trình phân tích thời PCBs TTS clo mẫu trầm tích Hình Quy trình phân tích PCBs TTS clo mẫu sinh học 27 Hình Sắc đổ hỗn hợp chuẩn Kanechlor từ KC-300 đến KC-600 28 Hình Đổ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi PCBs TTS mẫu nước 31 Hình Mối quan hệ hiệu suất thu hồi thời gian chiẽt siêu âm 32 Hình 10 Biểu đổ hiệu suất thu hổi trung bình theo dung mơi chiêt 33 Biểu đổ hiệu suất thu hổi trung bình tích 35 H ìn h II phân bố PCBs môi trường PCB TTS mẫu trầm 23 I lình I Mối quan hệ hiệu suất thu hổi thời gian chiết siêu âm 36 Hình 13 Hiệu suãt thu hổi PCBs TTS clo mẫu sinh học 37 Hình 14 Vị trí lấy mẫu Ba Lạt, Hạ Long, Hải Phịng 38 Hình 15 Hàm lượng PCB mẫu nước khu vực lãy mẫu 40 Hình 16 Hàm lượng DDTs HCHs mẫu nước 40 Hình I Hàm lượng DDTs HCHs mẫu nước địa điểm phân tích 41 Hình 18 Hàm lượng PCB mẫu nước địa điểm phân tích 41 Hình 19 Hàm lượng PCB mẫu trầm tích điểm lấy mẫu 43 Hình 20 Hàm lượng DDTs HCHs mẫu trầm tích 43 Hình Sự phân bỗ PBCs mẫu trầm tích điểm lấy mẫu 44 Hình 22 Sự phân bố HCHs DDTs mẫu trầm tích điểm lấy mẫu 44 I lình 23 Nồng độ PCB mẫu sinh học 47 Hình 24 Nồng độ HCHs DDTs mẫu sinh học Hình 25 Sự phân bố PCBs mẫu sinh học 48 Hình 26 Sự Phân bơ HCHs DDTs mẫu sinh học 48 Hình 27 Sự tích lũy PCBs trầm tích sinh học Hạ Long 48 tích lũy DDTs trầm tích sinh học Ba Lạt I MỚ ĐẦU Các hợp chất hữu bền vững viết tẩt POPs nhóm hợp chất hữu có tính tích luỹ sinh học, có tính độc có khả chuvển hố rộng trona mồi trường Các h y d r o c a c b o n đ ợ c c l o h o c c c h ấ t c h ú v ế u n m tr o n g n h ó m h ợ p c h ấ t P O P s C h ú n g b ao gồm nhiéu loại hợp chất khác thuốc trừ sâu, diệt cỏ (DDT toxaphene chlordane); sản phám hoá chất cóng nghiệp sàn phâm phu cóng nghiệp polychlobiphenyl (PCB) dibenzo-p-dioxin (dioxin) hay dibenzo-p-furan (furan) VỚI đặc tính có dộ tan nước thấp tính ưa mỡ cao nèn hơp chất POPs có khả nâng tích luỹ sinh học mị mỡ Do tính chất bén vững mơi trương, khả nãng tích luỹ sinh học va anh hườns dộc học sinh thái ảnh hướng tới sức khoé người nên Mỹ 90 quòc gia khác giới kv Công ước Stockholm cát giám/ loại bỏ việc san xuàt, sứ dung phát thải 12 hợp chát POPs gâv quan ngại nhât Các hợp chất bao gồm PCB aldnn chlordane, dielđrin endrin, heptachlor hexachlorobenzene, mirex, toxaphene, DDT Từ trước đẽn việc phân tích hợp chát PCB thuốc trừ sau ho clo (TTS clo ) tro n g m ẫ u n c , đ t m ẫ u s in h h o c t h n g rat to n k é m va g ặ p rat n h ié u k h ó khăn k h â u x lý m ầ u d c b iệ t p h an líc h d o n g ihớ i lư n g v í t c u a c h ú n g tr o n g c c d ô i tư ợ ng m ẫ u n y N h i ê u p h ò n g thi n g h i ẹ m thê g i i d ã n g h i ê n c ứ u c c p h n g p h p x ly m ầ u k h c n h a u VỚI c c k ỷ thuật m i d ặ c thù tra n g th iế t bị h iè n d a i T u y n h ie n , V iệ t Nam, việc phàn tích xác định hợp chất cịn rát hạn chẽ thương chi phàn tích riêng lẻ hợp chát, rát tốn dung môi chưa hiệu q Do việc nghiên cứu tìm quy trình dơn giản, hiệu phù hợp với điều kiện Việt Nam đê phan tích thời hợp chất ngày trở nên cấp thiẽt Mục tiêu đé tài tối ưu hố quy trình xác định đồngthời hơpchát PCB thuôc trừ sâu clo số loại mẫu môi trường (nước, trầm tích, sinh học) với độ xác, độ tin cậy cao; áp dụng quy trình tối ưu hóa đê xác định PCB thuốc trừ sâu clo số mẩu thật Theo dự kiến ban đầu đề tài mảu thật thu thập khu vực cảng Hải Phòng ven biến Thanh Hố, q trình thực để tài nàv mẫu thật thu thập Thái Bình Hải Phịng, Qng Ninh khơng theo dự kiên ban đầu lý sau: - Đế đánh giá sư tổn lưu cùa thuốc trừ sâu clo mơi trường việc chọn cửa sơng Ba lạt (Thái Bình) thích hợp bới kha tồn lưu thuốc irừ sâu clo lớn cửa Ba Lạt cửa biển hệ thống sơng Hồng, hệ thống sơng lớn đồng sơng Hồng, ngồi hoạt động sử dụng DDT việc kiểm soát véc tơ sốt rét vùng tây bắc Việt Nam góp phần làm tăng khả nàng tồn lưu thuốc trừ sâu cho Ba Lạt - Vịnh Hạ Long địa điểm có cường độ hoạt động cua tàu bè lớn khả tổn lưu PCBs cao Kết hợp với cảng Hai Phòng cho ta thấy tranh đầy đủ tổn lưu PCBs đới duyên hải miền bãc Việt Nam đẳng nhiệt phút Tổng thời gian chạy chương trình nhiệt độ 30 phút 2.2 Quy trình xử lý phân tích mẫu Mâu trâm tích đê khơ tự nhiên nhiệt độ phịng tai, sau đươc nshiển rây nhỏ với kích thước hạt < 0, Imm Mẫu sau dươc bao quan tù lạnh sâu ị Oii C cho đèn phân tích Các mảu sinh học (Ngao Venus sp., Ngao Metrix sp., Don Glaucomya sp No ao dáu M e r i t r i x m e r i t r i x ) tiến hành đo kích thước (chiểu dài, chiều rộng, chiều cao, trọng lư ợ n g ), t a c h b o lơp v o v a đ ó n g h o m â u b ă n g th iêt bị đ ổ n g h o m ẫ u c h u v ẻ n d u n sa u d ó b ả o q u ả n t r o n g tù lạ n h s â u - GC c h o đ ế n phân tích Quy trình p h â n t íc h đ ổ n g thờ i c c h p c h ấ t P C B I T S c c l o tro n g m ả u trám tích sin h h ọ c s a u k h i d ã k h ả o s t c c đ iề u k i ệ n tối ưu c h o q u trình c h i e f t c h , làm ợiàu làm sạ c h đ ợ c tiế n h n h n h sau: M ẫ u trầm tíc h d ợ c c h i ế t s i ê u â m lần b ă n g h ỏ n h p a x e t o n : d i c l o m e t a n 1:1) d e tach h oàn toàn c c h ợ p c h ấ t c n p h â n tích k h o i n è n m ả u D ịc h c h i é t d c qua^ càt ch ă n k h ô n g v ề k h o n g I m l d ợ c c h o q u a c ộ t flo r isil g đ ê m s c h va tách phan d o a n c c hợp c h ấ t P C B T T S c c l o Sau d ó , d ịc h rưa g ia i d ợ c c ò vè m l rổi tiên hanh rưa axit loại iưu h u ỳ n h b ã n g p h o i đ n g dã đ ợ c hoạt h o b ã n g axit HC1 lo ã n g C u o i c u n g d ic h rửa g iả i d ợ c c ô c h í n h x c v ể m l l | i l d u n g d ị c h n y đ ợ c b m v o thiõt bị G C / E C D đ ê phân tíc h t h e o c h n g trình đ ã đ ịn h sẵn Q u trình c h i ế t t c h c c h ợ p c h ấ t P C B T T S c c l o k h o i m ầ u sin h h o c c ũ n g d o c liến hành theo phương pháp chiết siêu âm Mẫu sinh học trước chiết phải dược dong hoá b ằ n g N a 2S k h a n Q u trình c h i ế t s i ê u â m đ ợ c tiế n h n h lần b n g d u n g m ó i a x e t o n D ịc h c h i ế t đ ợ c c ấ t q u a y c h â n k h ô n g v ề m l , c h o q u a th iêt bị s c k ý th m thấu q u a g e l đ ể loại b ỏ lip id , a x i t b é o , a m i n c ó tr o n g n ề n m ẫ u P h ả n đ o n c c P C B T T S c c l o sau d ó đ ợ c tá c h c ộ t n h i f l o r i s i l g C u ố i c ù n g , d ịc h rửa g ia i d ợ c c ô c h ín h x c v ẽ l m l 1^1 d u n g d ị c h n y đ ợ c b m v o th iế t bị G C / E C D đ ê p h ân tích t h e o c h n g trình dã đ ịn h III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết khảo sát hiệu xuất thu hồi kiểm Ira độ phương phap • Đối với mẫu trầm tích, sau tiến hành khảo sát điểu kiện tịi ưu cho q trình c h iế t c h ú n g tô i n h ậ n t h ấ y h ệ d u n g m ô i d i c l o m e t a n : a x e t o n ( : ) v thơi g ia n s iê u ã m 10 phút cho hiệu chiết cao Kẽt khảo sát cho tháy đê tach phan doan cac r * — r w w s ĩỡ m i pTTan đ o n F l c ầ n d ù n g m l n - h e x a n (c h ứ a PC B D D E ) v p h â n đ o n F c ầ n d ù n g m l h e x a n : d i c l o m e t a n ( : ) Sau c h o n đ ợ c c c đ i ể u k i ệ n tói ưu đ ó , c h ú n g tô i t iế n h n h k h ả o sá t h i ệ u s u ấ t thu h i c h u n g c ù a c q u y trình K ế t q u ả c h o t h ấ y , h i ệ u s u ấ t thu h i k h c a o , n ằ m tr o n g k h o ả n g từ % đ ế n % K ết quà phan t íc h c ó đ ộ lậ p lại c a o v i đ ộ l ệ c h c h u ẩ n n h ỏ v h ệ s ố b iê n đ ố n " c v % < * 8% B n g I : G i tr ị h i ệ u s u ấ t th u h ố i v k ế t q u ả k iể m tr a đ ộ đ u n g c ủ a p h n g p h p p h ù n tic h đ ó n g th i c c h ợ p c h ấ t P C B v T T S c c l o r r o n g m u tr ầ m tíc h th é m c h u ẩ n Nống độ ban dầu (ng/g) PCBs 100 83,56 88,43 a-HCH 20 18,35 P-HCH 20 y-HCH HCB Tên chát Nống độ sau íng/gl H, -l Đơ lệch chn cv% TB 89,96 84,18 85,4” 80,39 86,39 2.47 5.79 18,77 18,04 17,91 17,86 18,40 90 Mở rộng quy mô phạm vi hợp chất phân tích, địa điểm theo phàn tích dung lượng mẫu môi trường C h ủ n h iệ m đề tài Ho tên Học hàm, học vị Kí tên Đóng dấu P h m H ù n g V iệt T h ủ trư n g C h ủ tịch H ộ i T h ủ trường q u a n ch ủ trì d n h giá q u an q u an ụ đề tài c h ín h thức dẻ tài ... mẫu 4.5.3 Kết phân tích hợp chất PCB TTS clo 42 mẫu trầm tích 4.5.3.1.Kết phân tích hợp chất PCBs 42 4.5.3.2 42 Kết phân tích sị TTS clo 4.5.3.3 So sánh phân bố hợp chất nghiên cứu mẫu trầm tích. .. DDTs mẫu sinh học Hình 25 Sự phân bố PCBs mẫu sinh học 48 Hình 26 Sự Phân bơ HCHs DDTs mẫu sinh học 48 Hình 27 Sự tích lũy PCBs trầm tích sinh học Hạ Long 48 tích lũy DDTs trầm tích sinh học Ba... pháp phân tích đòng thời hợp chất PCB TTS clo mẫu trầm tích 4.4 Kết khảo sát quy trình phân tích đồng thời hợp chất PCB 35 TTS clo mẫu sinh học 4.4.1 Lựa chọn dung môi để chiết tách PCB TTS clo