Chế tạo polyme có khả năng phân hủy sinh học trên cơ sở axit l lactic

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI T R Ư Ờ N G Đ Ạ I HỌC K H O A H ỌC T ự N H IÊ N T Ê N Đ Ể TÀI: CHẾ TẠO POLYME c ộ KHẢ NĂNG PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN c SỎ AXIT L-LACTIC M ã s ố : Q T 4 C H Ủ T R Ì Đ Ể T À I (H O Ặ C D ự Á N ): T S L Ê V Ă N C H lỂ C Á C C Á N B Ộ T H A M G IA : K iề u A n h T r u n g , T h c sỹ P h m N g h i ê m V iệ t D ũ n g , T h c sỹ N g u y ễ n T h ú y Ngọc, T h c sĩ, T r ầ n T h ị L iễ u , T h c sĩ N g u y ễ n T r ọ n g D â n , T h c sĩ CAI H O C Q ' J O C G I A HÀ \ ' A ' P Ụ K i G TA r / : i ' N G D I/ H À N Ộ I - 2007 T ir.j ỉií, TH'J- ■' EN BÁO CÁO TÓ M TẮT a Tên đề tài: Chế tạo polyme có khả phân hủy sinh học sở axit L-lactic Mã sơ: QT.06.44 b C hủ trì để tài (hoặc dự án): TS Lê Văn Chiều c Các cán tham gia Kiều Anh Trung, Cử nhân, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Mỏi trường Phát triển bền vững Phạm Nghiêm Việt Dũng, Cử nhân, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường Phát triển bền vững Nguyẻn Thúy Ngọc Thạc sĩ, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường Phát triển bền vững Trần Thị Liễu, Thạc sĩ, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường Phát triển bền vững Nguyễn Trọng Dân, Thạc sĩ, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường Phát triẽn bén vững d Mục tiêu nội dung nghicn cứu: Chê tạo polyme có khả nãng phân huý sinh học axit L-lactic Nghiên cứu yếu tô ánh hướng đến phán ứng trùng ngưng axit L-lactic dung môi, nhiệt độ, thời gian phản ứng, loại xúc táckhac - Lựa chọn phương pháp phân tích sản phẩm poly L-lactic - Lựa chọn dung mơi cho q trình polyme hóa axit L-lactic - Thử nghiệm phản ứng polyme hoá L-lactic sử dụng xúc tác Sn xúc tác Sn chất mang khác điều kiện phản ứng khác - Xác định thành phần hiệu suấl trình polyme hoá - Định dạng dản phẩm polymer thu e Các kẽt quà dạt dượt' Với kết thực nghiệm lý luận, đổ tài nghiènc cứu thu mộl sò kết sau: Nghiên cứu ánh hưởng chất mang than hoại tính lìlan oxit dối với phán ứng trùng ngưng axil lactic.Việc gán Sn lổn chất mang làm lóc độ phán ứng chậm nhiều so với Sn dạng tự Với thời gian phán ứng, chất mang khơng có'cấu trúc mao quán (TiCM cho hiệu suất cao chất mang có cấu trúc mao quản trung bình (than hoạt tính) Tuy nhiên, kéo dài thời gian phản ứng, vật liệu mao quán lai cho sán phẩm có nhiệt độ nóng chảy cao (tức sản phấm có phân tử khối lớn hơn) Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ xúc tác Sn chất mang phản ứng trùng ngưng axit lactie Các kết cho thấy, thời gian đầu, nồng độ Sn chất mang cao thuận lợi cho phản ứng lại cho sản phẩm có phân tử lượng thấp (nhiệt độ nóng chảy thấp hơn) Đã xác định bậc phản ứng xúc tác Sn kim loại phán ứng trùng ngưng axit lactic 3/2 Rõ ràng, hàm lượng xúc tác cao, hiệu suất phản ứng cao, đo tốc độ phán ứng cao Khi kéo dài thời gian phản ứng, sản phẩm thu có nhiệt độ nóng cháy tương đương Bước đầu nghiên cứu thay đổi cấu trúc chất lượng axit lactic theo thời gian Nguyên liệu ban đầu để lâu, nồng độ H+ giảm AL tự tham gia phản ứng este hoá tạo lactit, lactoyllactic axit (dime mạch hở), đặc biệt điều kiện làm khan (nồng độ AL cao) Điều làm giảm tốc độ phản ứng Bước đầu nghiên cứu chế phản ứng trùng ngưng axit lactic Đã đề giả thiết vai trò xúc tác thiếc kim loại: axil Lewis tạo lactat với axit Kết thực nghiệm cho thấy cá giả thiết có tác dụng Sản phẩm sản phẩm PLA1 PLA2 từ trình trùng ngưng sử dụng loại xúc tác Sn Sn/TiĐ2 cho kết khối lượng phân tử khác (Mn =11.901, M w = 39.320, n = 0,3) (Mn = 4.055, M w = 9.843, n = 0.4) Điều có thê giải thích đựoc dựa vào đặc tính xúc tác Sn dơn Sn chất mang Với sán phẩm PLA thu dược có tính chất hoá lý cho phép sử dụng chế tạo sán phấm túi đựng tài liệu, mỏng để bọc gói hàng hay sợi Các sản phẩm khoa học đ ã hoàn thành (1 báo) Lê Vãn Chiều, Nguyễn Đức Thuy Chung, Nguyễn Trọng Dân, Vũ Quốc Thắng Nghiên cửu, tổng hợp xúc tác d ể điều c h ế p o ỉy m e phán huý sinh hoe - polactic axil Dự kiến nộp đăng tạp chí Hóa học 2008 Két đào tạo Thạc sỹ: Nguyễn Đức Thuý Chung Tên luận vãn: Nghiên cứu lô'm> hợp xúc tác dê d i én c h ế p o t y m e p h â n h u ỷ sinh học p o l y l a d t c u.xií Đ ã bao vệ th án g 12 năm 2006 Ktìố luận tốt nghiệp: Vũ Quốc Thắng Tên khóa luận: Nghiên cứu Iono hợp p o ly ì( + )axil L a c tic với c c loại x ú c tác trẽn c s ỡ SI1 k im loại Đ ã h ao vệ thang năm 2006 f Tình hình kinh phí đề tài (VNĐ) STT Tổng kinh phí hỗ trợ 20.000.000 csvc 4%) Thanh toán dịch vụ công cộng (điện, nước 800.000 Vật tư văn phịng 1.255.000 Chi phí th khốn chun mơn 7.200.000 Chi phí nghiệp vụ chun mơn ngành Vật tư, hóa chất Quản lý phí sở (QLP 4%) 10.583.000 800.000 KHOA QUẢN LÝ PGĐ Trung tâm Nghiên cứu CNMT&PTBV (CETASD) CHÚ TRÌ ĐỂ TÀI TS Lê Văn Chiều TRƯ Ờ NG ĐAI HOC KHOA HOC TƯ N H IÊN PHÓ HIỆU 1RU’ÓNG PGS.1L> SUMMARY a Title o f the Project: Preparation o f biodegradable polymer based on I.-Lactic acid Code No.: QT.06.44 b Principle Investigator Dr Le Van Chicu c Participants - Kieu Anh Trung, MS., CETASD Pham N ghiem Viet Dung, Batchelor, CETA SD Nguyen Thuy N goc MS., CETASD Tran Thi Lieu, MS., CETA SD Nguyen Trong Dan, MS., CETASD d Goal and subjective of the project Preparation o f biodegradable polymer based on L-Lactic acid Study on the influences o f solvent, temperature, reaction time, powdered Sn catalyst and Sn on carriers on the polycondesation reaction on L-lactic acid - Select the analytical methods to identify the PI,A products - To select solvent for polycondesation reaction o f L-lactic acid - Investigation o f powdered Sn catalyst and different Sn on carrier catalysts on the polycondensation reaction in different condition - Determination efficiency o f polycondensation reaction - Analysis and identification o f PL A products e Achieved results Based on the experimental data and discussion, the research project could achieve the results as follows: Projccl carried out the investigation o f Sn on carrier such as activc charcoal and TiO: on the poly condensation reaction from 1-lactic acid Sn immobilized on carriers decreased the polycondensation reaction rate in comparison o f Powder Sn catalyst Sn immobilized on none-capillary TiO? carrier catalyst give the higher polycondcnsation reaction efficiency then Sn immobilized on medium-capillary catalyst with the same reaction time However, the longer reaction time, Sn on capillary carrier catalyst can give the higher melting point o f the PLA product This means PLA has the higher m olecular w eisht in average weight (M w) Content o f Sn in the catalysts are investigated in the L-lactic acid polycondensation reaction In the beginning the higher content o f Sn catalyst advantaged the polycondensation reaction but it will give the lower M w This can be presented in the lower melting point Reaction order o f the Sn catalyst in the L-lactic acid (LLA) polycondensation reaction was determined with the value o f 3/2 The higher content o f Sn the higher reaction efficiency and consequence o f higher reaction rate The longer reaction time the melting point o f PLA products will have the similar value H+ concentration in the LLA exposured longer time in the air is decreased due to LLA participated in the esterisation reaction to produce lactides and lactoyllactic acids (opened chain dime), especially drying condition (higher LLA concentration) Consequence, polycondensatjon reaction is decreased Suggestion o f two hypotheses o f Sn catalyst roles in the mechanisms o f the polycondensation, possibly a Lewis acid or reaction with acid to produce lactate The difference o f M„ and M w o f PLA1 and PLA2 using Sn and Sn/TiOl catalysts can be explained based on the roles o f powder Sn and S n /T i0 catalysts Molecular weights in average number and in average weight (M n and M„) o f PI,A products were determined with the values o f 11,901 and 39,320 and they can be used in the production o f semi-finished articles and final products such as cast profiles, foils, packaging, and fibers Publication an d education achievem ents Scientific paper: Le Van Chieu, Nguyen Due Thuy Chung, Nguyen Trong Dan, Vu Quoc Thang, Studying and synthesis catalysis to produce biodegradable polymer - PolyL-lactic acids Submitted to the Journal o f Chemistry 2007 Education Master student: Nguyen Due Thuy Chuna, MSc thesis: Study and synthesis o f catalyst for preparation of biodegradable polym er based on L-lactic acid Successfully finished in Decem ber 2006 Batchelor thesis: Vu Quoc Thang Batchelor thesis: Study on synthesis o f p o ly L-lactic with different catalyst based on Sn Successfully finished in June 2006 M A N A G IN G IN STITU TIO N Vice-Director o f CETASD PR IN C IPLE IN V E ST IG A T O R Dr Le Van Chicu H ANO I UN IVERSITY OF SC IEN CE MỤC LỤC CÁC KÝ HIỆƯ MỞ Đ Ầ U CHƯƠNG 1: T Ổ N G Q U A N 1.1 P O L I M E 1.1.1 Khái quát chung 1.1.2 Các phương pháp điều c h ế /./.2 , Trùng h ợ p 1.1.2.2 Trùng ngưng 1.1.3 Sự phát triển ngành công nghiệp polim e 15 1.1.3.1 Thời kì đ ầ u 15 1.1.3.2 Sau chiến tranh thê'giới t h ứ 16 1.1.4 Polime gốc sinh học, phầri huỷ sinh h ọ c 16 1.1.4.1 Khái n i ệ m lố ỉ 1.4.2 L í lựa chọn poỉim e phản huy sinh h ọ c 17 1.1.4.3 Sự p hát triển poìime phân huỷ sinh h ọ c ỈH 1.2 PO LY LA CTIC AXIT ( P L A ) 19 1.2.1 Axit lactic ( A L ) 19 ỉ 2.1.1 Sơ lược A L Ị ỉ 2.1.2 Tính chất vật l ý 19 1.2.1.3 Tính chất hóa h ọ c 20 ỉ 2.1.4 Phương pháp điều c h ế 21 1.2.2 P L A 21 ỉ 2.2.1 Lịch s trình điều c h ế P L A 21 ì 2.2.2 K h ả phân huy cuả P L A 22 1.2.2.3 Các phương pháp điều c h ế p L A từ A L 23 1.3 XÚC T Á C 26 1.3.1 Định n g h ĩ a 26 1.3.2 Cơ chế trình xúc tá c 26 1.3.2.1 Xúc tác dị th ể 26 1.3.2.2 Vai trò xúc tác thiếc (Sn) kim lo i 29 1.4 LÝ TH U Y ẾT VỀ ĐỘ NG HỌC PHẢN ÚNG ĐƠN G I Ả N 30 CHƯƠNG II: THỰC N G H IỆ M 32 2.1 Hoá chất 32 2.2 Dụng cụ 33 2.3 Làm khan L -A L 33 2.4 Điều chế hệ xúc tác Sn chất m an g 33 2.5 Tổng hợp P L A L 34 2.6 Xác định tỷ lệ metanol:nước:xylen đem kết tinh 36 2.7 Chuẩn đ ộ 36 2.7.1 Chuẩn độ xuôi 37 2.7.2 Chuẩn độ n g ợ c 37 2.8 Xác định hiệu s u ấ t 37 2.9 Xác định điểm c h ả y 37 2.10 Định dạng sản p h ẩ m 38 2.11 Phương pháp sắc kí thẩm thấu qua gel (Gel Permeation Chromatography f .38 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N 40 3.1 Vai trò vật liệu m an g .40 3.1.1 Vật liệu mang: titan oxit (T i0 2) 40 3.1.2 Vật liệu mang: than hoạt-tính (C ) 43 3.1.3 Ảnh hưởng chất mang khác n h a u 45 3.2 Vai trò hàm lượng xúc tác so với m o n o m e 46 3.3 Nghiên cứu bậc phản ứng xúc tác S n 4X 3.4 Ảnh hưởng dung m ô i 50 3.5 Nghiên cứu tái sử dụng xúc tác 51 3.6 Xác định tỷ lệ metanol: nước:xylen đem kết tin h 54 3.7 Bước đầu nghiên cứu thay đổi cấu trúc AL theo thời g ia n .55 3.8 Định dạng sản p h ẩ m .57 3.9 Xác đinh phân tử lượng sản phẩm sắc kí thẩm thấu qua g e l 58 KẾT L U Ậ N 61 TÀI LIỆU T H A M K H Ả O 63 PHỤ L Ụ C :: 65 GÙ! (táng Tap chí Hoa hoc phenolphtalein [H+] thu tổng nồng độ AL dung dịch (cả dạng tự dạng este hoá) 15- Phân tích sản phẩm: trước phân tích, sản phẩm tinh chế lại cách hoà tan ưong clorofom, lọc bỏ cặn, kết tủa bang metanol, sấy khố - Xác định hiệu suất - Xác định điểm chảy máy đo điểm chảy Electrothermal - Xác định cấu trúc sản phẩm băng cách đo phổ hồng ngoại (IR) cộng hưởng từ hạt nhân OH-NMR) - Xác định phân tử khối sản phẩm phương pháp sắc kí thẩm thấu qua gel (GPC - Gel permeation Chromatography) Mẫu PLA hồ tan dung mơi chloroform theo ti lê khối lượng: thể tích 0,5 % Lấy 100 |al phân tích thiết bị GPC (Shimadzu), dêtctor RID-10A để xác định khối lượng phân tử số trung bình khối lượng phân tử khối trung bình sản phẩm Polystyrene sử dụng làm chất chuẩn Điều kiện phân tích: cột sãc kí GPC Shim-pack GPC-802C (8.0mm i.d X 300 mm L.) cột Shim-pack GPC-804C (8.0mm i.d X 300 mm L.) mắc nối tiếp Pha động: chloroform với lưu lượng 1,0 ml/phút, nhiệt độ 40"C KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chất mang TiOz Tổng hợp PLA với xúc tác thiếc tr.ện chất mang TiO, (hàm lượng Sn/Tiũ, 5(,/( %) chứng thu kết sau: Thời gian (h) Hình ỉ Hiệu suất phản ứng trùng ngưng AL sử dụng xúc tác Sn mang không mang T i02 (Sn/AL =1%) Như việc mang Sn T i0 ảnh hường đên phán ứng trung ngưng AL giai đoạn đầu (5-ỉ- lOh) Điều có nghĩa phân tán Sn chí có tác dung giai doạn đáu cua phản ứng (giai đoạn tạo oligome) Còn giai đoạn sau (sau lOh) oligomc phán iư lượng thấp hình thành, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào phãn tán Sn (sự phán tan cùa Sn dạng tự cho hiệu suát cao nhát) Có thể giai thích tương na> Giá dăng Tap clii Hoá hoc dựa giả thiết chế phản ứng tạo lactat Ỏ giai đoạn đầu, phân tán Sn tốt tạo điều kiên cho hình thành thiếc lactat Do vậy, tốc độ phản ứnglớn hay hiệu suất phản ứng cao Ở giai đoạn sau, tâm xúc tác thiếc lactat phân tán Sn khơng cịn A hình thành vai trò cùa Sn 170ị- - ♦ - - % S n / T i - g II 0% Sn/Tí02; ,■ 150 140 I 130 10 15 20 25 30 35 40 Thở-I flian (h) Hình Nhiệt độ nóng chảy sẩn phẩm thu dược theo thời gian 3.2 Chất mang than hoat tính Tổng hợp PLA với xúc tác thiếc chất mang than hoạt tính (hàm lượng Sn/than 5% 10%) thu kết sau: Bảng ỉ Hiệu suất nhiệt độ nóng chảy sản phẩm phản ứng trùng ngưng AL mang khơng mang Sn lên than hoạt tính (Sn:AL=l%) 5% Sn/C Sn Thời gian (h) Hiêu suất 10% Sn/C t„c (°C) Hiêu suất (%) t„c(°C) Hiệu suất (%) 5,34 - - - - - 10 10,75 124-126 - - - - 15 44,83 125-127 - - 11.7 120-12! 20 66,84 149-151 - 130-132 29,91 122-124 25 68,59 160-164 11,11 142-144 30 70,05 - 28,52 - (% ) - Kết cho thấy, việc mang Sn kim loại lên than hoạt tính cho kết qua khơng tót Có thể giải thích sau: than hoạt tính loại vật liệu mao quán đa cấp Khi Sn lên than, phần Sn “chui” vào mao quản Để phản ứng, phân tử monome AL cán phải “chui” vào đó, thời gian đạt khuêch tán thời gian “chết cùa phan ứng (khoảng 20h đầu) Chất lượng PLA thu sử dụng Sn mang than làm xúc tác thấp, giải thích phản ứng xảy mao quán cua than dã han chẽ Gửi dáng T ap chi Hố hoe kích thước cuả polime đồng thời gây khó khản cho q trình giải phóng polime khỏi mao *' quán 3.3 Vai trò hàm lương xúc tác so vởỉ monome Tiến hành chạy phản ứng với xúc tác thiếc tự có hàm lượng %, 2% % so với • monome Kết cho thấy, hàm lượng xúc tác lớn, tốc độ phản ứng nhanh, nhiệt độ nóng chảy sản phẩm cao Hay hàm lượng xúc tác có ảnh hưởng dương rõ rệt đơi VỚI tốc độ phản ứng T h ò i g i a n ( h) H ình Hiệu suất phản ứng trùng ngưng A L sứ dụng xúc lác Sn có hàm lượng khác so với monome 1X0 170 - Ụ o 60 >> 150 H JZ Sn V i ^ ■o 40 'S 130 - ■ Sn l:< * Sn I ‘ t 120 10 - 100 10 15 20 1(1 ĩ hớĩ gian ( h> Hình Nhiệt độ nóng chảy sản phàm phản ứng trùng ngưng AL sử dụng xúc tác Sn có hàm lượng khác so với monome 3.4 Nghiên cứu bâc phẩn ứng xúc tác Sn Ác M Tốc độ phản ứng hoá học w - ( AC biến thiên nồne đỏ sàn phám) Mặt khác, w = k [ C J n [CAL]m Gửi đáng Tap clii Hoc) hoc Trong phản ứng trùng ngưng AL, cô định CAL nên biểu thức trẽn viết thành: w = k \ [Cxl]n (*); k’ = k [CAL]m Lấy logarit vế (*) ta được: lg w = lgk’ + nlgCxl Nếu vẽ đồ thị lg w theo lgCxl ta 'fhu đường thẳng với hệ sơ góc bậc phản ứng n thiếc, đưòng thẳng cắt trục tung điểm có giá trị lgk’ Am Ta có: AC = — ; V(, = ml; Am : biến thiên khối lượng sản phẩm (g) *n m Q ,= xt V m xt _ m xt ,2 - 62,2 (g/ml) (đã lấy ml mâu lúc 5h) Xét thời điểm A t = 1Oh: Hàm lượng x ú c tá c Sn 1% Sn 2% Sn 3% m«, (g) 0,15 0.3 0,45 A m (g) 0,147 0,287 0,781 w cxl(g/ml) 1,8375.10- 3,5875.10- ,7 ' ,4 1 ’ ,8 ’ 7,2348.10 lgC„ -2,6177 -2,3167 -2,1406 l«w -2,7358 -2,4452 -2,01055 Hình Đổ thị biểu diễn Ig w theo lgCxl Từ đổ thị ta thu bậc phản ứng Sn xấp xỉ 1.5; số tốc độ phan ứng k’~l,047 (h ') Theo định luât hấp phụ Langmuir, hấp phụ chất phán ứng bể mật xúc tác sụ hấp phụ đơn lớp Do vậy, bâc phần ứng iuôn nhỏ Kết cho thấy, chế xúc tác Sn không chi đơn hấp phụ giai hâp No cung khang đinh phản ứng trùng ngưng AL xảy theo cá chế: tốc đỏ phán ứng phụ thuộc vào sư phán tán thiếc trình tạo tâm hoạt động thiếc lactat nên bậc phản ứng lớn 3.5 Nghiên cứu sư Ẻái sử dung xúc tác Chạy lại phản ứng trùng ngưng với xúc tác Sn sử dụng phan ứng có ham lượng Sn 3% (Sn ngâm clorofom vài lần) Sn đem phàn ứng dang hat, Gửi dáng Tap chi Hoá hoe kích thước 75 ụ.m Sau tham gia phản ứng, Sn vón cục Hình ảnh SEM cùa mẩu Sn sau phản ứng Ta nhận thấy, bẽn cạnh tinh thể Sn cịn có phần khơng phải Sn tinh thể Như vậy, có xâm thực (hồ tan) Sn (tạo thiếc lactat) Hình Sn sau tham gia phản ứng Hình So sánh hiệu suất phản ứng sử dụng xúc tác Sn với hàm lương khác Sn tái sử dụng 160 H •w 150 H 4M z 140 - A - - • S n t I so d õ n g -m - - - 10 15 S n 2% • • • • S n 3% 20 T h ,|i li i H n < h > Hình So sánh nhiệt độ nóng chảy sản phàm sứ dung xúc tác thiếc khác Gứì dăng Tap clií H hoc Khối lượng Sn sau lần phản ứng giảm Điều lần cho thấy sư hợp lí giả thết chế xúc tác tạo lactat, Trong phản ứng tái sử dụng xúc tác Sn, tý lệ Sn: AL = 0,38/15 »2,5% Kết so sánh với phản ứng trùng ngưng AL sử dụng xúc tác Sn với hàm lượng 2% 3% trình bày ỏ hình Kết cho thấy, Sn tái sử dụng có hoạt tính hần Sn chưa sử dựng lchoảng 15h đầu Khi kéo dài thời gian phản ứng, việc tái sử dụng Sn không ánh hướng nhiều đến hiệu suất nhiệt độ nóng chảy cúa sản phẩm 3.6 Nghiên cứu sư thay đổi cấu trúc AL theo thời gian Để nghiên cứu thay đổi cấu trúc AL theo thời gian, tiên hành chuẩn độ đo phổ l3C-NMR AL Kết thu sau: Bảng Kết chuẩn độ AL STT Thời gian Sau tuần, chưa làm khan Sau tuần làm khan Sau tháng, tuần làm khan Sau tuần làm khan (*) c (chưa thuỷ phân) (M) (thuỷ phân)(M) 10.84 12,124 12,85 13.12 8,809 9,244 4,495 8,918 (Sau tuần làm khan (*): AL lấy từ chai mớ c tháng, làm khan tuần) PhẩI3C-NMR H ỉnh P hổ ‘}C-NMR A L vừa lấy Gtù dăng Tap lit! Hod hoc Theo thời gian, dung dịch AL, nồng độ H+ tự giảm rõ rệt, nồng độ ;ủa AL sau thuỷ phán khác không nhiều Điều chứng tó AL bị este hố lạo actit lactoyllactic axit Đặc biệt điều kiện làm khan (nồng độ AL cao), AL dẻ )ị thuỷ phân (mảu 4) phổ có nhóm vạch đặc trưng: Ớ độ chuyển dịch hố học 20^21 ppm có lỉnh dublet, đặc trưng cho nhóm CH, liên kết với nhóm CH Độ chuyên dịch hoá học xấp xi '0 ppm đặc trưng cho nhóm CH liên kết với nhóm CH,, độ chuyến dịch hố hoc 172 ■ 177 ipm, có đinh singlet đặc trưng cho nhóm C-O Trong mổi nhóm phổ có nhiéu đinh dãc rưng chứng tỏ dung dịch AL có nhiều nhóm CH„ CH o o khác Tuy nhiên, dỏ ao tương đối đỉnh mổi nhóm phổ thay đổi theo thời gian, chứng to lưựng tương tig chất dung dịch AL thay đổi theo thời gian Có đính đặc trưng cho nhóm c = chứng tỏ dung dịch tổn loại nhóm c = Có thể quy kết nhóm c=0 phân tử AL, ỉactit, lactoyllactic axit 3.7 Đinh dang sán phám - Xác định cấu trúc sản phâm : đo phổ hồng ngoại (IR) phổ cộng hưởng từ proton ( H NMR) Phân tích phổ cho ta kết sau: + Trên phổ IR có: đinh 1751 cm đặc trưng dao động hố trị nhóm c o cstc Đinh 1188 cm đặc trưng cho dao động hố trị nhóm C-O-C Đính 2991 cm 2939 cm đặc trưng cho dao động hoá tri nhóm CH bão hồ Đỉnh 3632 cm đặc trưng cho dao động hố tri cứa nhóm OH + Trên phổ 'H - NMR có: độ chuyển dịch hố học cùa proton 1,579 ppm, đính doublet, tích phân proton chứng tỏ có nhóm CH, cạnh CH Độ chuyến dịch hố học cua proton -''.167 ppm, đỉnh quarlet, tích phán proton chứng tỏ có nhóm CH canh CH , Gưi đãtiíỊ Taj) chí Hố hoc Hình l í , Phổ IR sản phẩm • |i yjA aA A' Wvw**\xi*bers (cm *1 Hình 12 Phổ ‘H-NMR sẩn phẩm Từ phổ IR phổ 'H - NMR cho phép xác định polyme sản phẩm có cấu tạo sau: o II O—I II -C H -C -O -C H -C ■- C H j CH n ■Xác định phán tử khôi sản phẩm: phương pháp GPC Mẫu Khối lượng phản tử Khối lượng phãn tứ Độ phán khói lương trung bình sỏ ( M n ) trung bình khối (M „ ) phán tử(n) 11.901 4.055 39.320 9.843 10 ' 1/4 1/2 Gừi đăng Tạp chi Hoá học (Mẫu 1: Xúc tác thiếc kim loại dạng bột, Sn/monome=l% Mẫu 2: Xúc tác thiếc chất mang Ti02, Sn/Ti02=10%, Sn/monome=l%) Sản phẩm sản phẩm PLA1 từ trình trùng ngưng sử dụng loại xúc tác Sn cho kết khối lượng phân tử trang bình số khối ưcmg phân tử trung bình khối (Mn =11.901, M = 39.320, n = 0,3) độ phân bố khối lượng phân cao so với sản phẩm PLA2 sử dụng xúc tác Sn/Ti02 (Mn = 4.055, Mw = 9.843, n = 0.4) Giá trị n gần khối lượng phân tửpolime đều, tính chất lí cao Điểu giải thích sau: bị gắn lên chất mang, tâm xúc tác Sn phân tán hơn, tốc độ phản ứng trùng ngimg chậm tạo điều kiện cho trình tạo thành oligorae xảy đồng thời Kết khối lượng phân tử polime Đối với xúc tác dạng tự do, trình trùng ngưng xảy nhanh, khối lượng phân tử polime tăng nhanh không đồng Do vậy, khối lượng phân tử cao giá trị n lại thấp Theo tài liệu [24], Slawomir điều chế PLA có M„ 2.6xl0 đến 4,0xl0 từ axit L-Iactic dung mỏi p-xylen tinh khiết Cịn đề tài chúng tơi điều chế PLA có Mn lx io từ axit L-lactic dung môi p-xyỉen công nghiệp M„ sản phẩm hồn tồn cải thiện tiến hành trùng ngưng dung môi p-xylen tinh khiết Và với sản phẩm PLA thu có tính chất hố lý cho phép sử dụng chế tạo sản phẩm túi đựng tài liệu, mỏng để bọc gói hàng hay sợi KẾT LUẬN Qua tài liệu kết nghiên cứu, nhận thấy, yếu tô' ảnh hường đến phản ứng trùng ngưng AL bao gồm: dung môi (ảnh hưởng trực tiếp đến nhiệt độ phản ứng), loại xúc tác, nồng độ xúc tác, thời gian phản úng, thời gian lưu monome sau làm khan Cụ thể, việc gắn Sn lên chất mang than hoạt tính titan oxit làm tốc độ phản ứng trùng ngưng AL chậm nhiều so với Sn dạng tự Xác định bậc phản ứng xúc tác Sn kim loại phản ứng trùng ngưng AL 3/2 AL có thay đổi cấu trúc chất lượng theo thời gian Đã đề giả thiết vể vai trò xúc tác thiếc kim loại: axit Lewis tạo lactat với axit Kết thực nghiệm cho thấy giả thiết có tác đụng Sản phẩm sản phẩm PLA1 PLA2 từ trình trùng ngưng sử dụng loại xúc tác Sn Sn/Ti02 cho kết khối lượng phân tử khác (Mn =11.901, Mw— 39.320, n = 0,3) và(Mn = 4.055, M = 9.843 n = 0.4) Điều giải thích đựoc dựa vào đặc tính xúc tác Sn đơn Sn chất mang Với sản phẩm PLA thu có tính chất hố lý cho phép sử dụng chế tạo sản phẩm túi đựng tài liệu, mỏng để bọc gói hàng hay sợi Bài báo hồn thành khn khổ đề tài QT:06.44 TÀI LIỆU THAM KHẢO T IẾ N G V IỆ T N gô Duy Cường (2000), H oá lý hợp chất cao phân tử, NXB Đai học Quốc Gia Hà Nói Hồng Nhâm, H oá học vô c tập II, NXB Giáo dục Trần Văn Nhân (1999), H o li lập il l, NXB Giáo dục 11 Gio đãng Tap clii Hố lioc ị Thái D ỗn Tĩnh (2 0 ), H o h ọ c c c h ợ p ch ấ t c a o p h n lử, N X B Khoa học kỹ thuât N guyễn Đức V ận, H o h ọ c vô c lậ p 2: C c k im loại đ iển hình N X B Khoa học kĩ thuât ĨÍẾNG ANH BMP Ferrira, C A C Z avaglia, E A R D uck, “Film o f poly (L -lactic acid)/ Poly chydroxy butyrate - hydroxy valerate blends in vitro Degradation" M e te n a ls R esea ch , V ol N o l pp 34 - 42 Carothers, W D orough, and Van Natta.F (1 ), “Studies on polym erization and ring Formation X.The reversible polym ersation o f six m em bered cy lic esters" / Am Client Soc V ol pp 761 - 77? Harper, Charles A (2 0 ), M o d e r n P la stic H a n d b o o k , N ew York: M e Graw-Hill Inata.H and M atsum ura.S (1 9 ), “Chain extender for polyesters.I.addition - type chain extenders reactive with carboxyl end groups o f p olyesters" ,./ A P P L p o lym er Sci V ol 30, pp 3325 - 3337 10 James Lunt (1 9 ), L arge-scale production,,properties and com m ercial applications o f polylactic acid polym ers”, P o ly m e r D e g tio n a n d S ta b ility, V ol 59, pp 145- [52 11 Jukka Tuom ien (2 0 ), Chain linked lactic acid polym ers polym erization anh biodegradation" P o lym er technology P u b lic a tio n , S eries.N o.25 12 Lanza R P; Langer R; V acant! J, “Principles o f tissue Engineering” ; A c a d em ic Press, pp 1292 - 1301 13 Loontjens T, P auw els K, D erks F, N eilen M (1997), “The action o f chain extenders reaction in nylon PET and m odel co m p o u n d s" / A ppl P olyn Sci V ol 65, pp 1813 - 1819 14 Lunt, James anh Shafer, A ndrew , “ Polylactic Acid Polym er from corn: Potential Applications in ihe textiles Industry” Internet 15 Mclain, SteveJ, Ford, T hom as M lanthanum co m p lex es” Drysdale Jones, M ancy (1 9 ) “ ROP o f lactice by Yttrium and A M Client Soc D ivisio n o f p o ly m e r ch em istry Vol 35 pp 534 340 16 Me G uinness, D avids, Marrall, Eward.L, gibson Steed (2 0 ), “ A nionic Iron(II) alkoxides as initiators lor the controlled R O P o f lactide” J A M C h e m S o c , Vol 41, pp 3498 - 3803 17 O ’Brien, M icheál and Gray, G enifer, “Federal trade com m ission A nnouces M en Fiber Generic:Cargill D ow ’s N atureworks TM fibers R eceiv e Fist designation of the century" Internet (2 0 ) Available [March 2002] http://w w w cargilld ow com 18 Ray E Drumright, Patrick R Gruber, and David E Henton (2 0 ) “Polylactic A cid T echnology'', A dvance M aterials, 12, N o 23, pp 1-1845 19 Ricard Gattin, A lain C opinet, C eline biodegradation study o f starch and Bertrand and Y ces Couturier (January 2001) “Comparative acid basedm atenals” , J o u rn a l o f p o lym er and polylactic the E nvironm ent, V ol 9, N o 1, pp 11 - 17 20 Sang Y L ee, Soon H H ong, Seung H L ee, Si J.Park (2 004), “Fermentative Production o f Building Blocks for C hem ical S yn th esis” M a c ro m o l B iosci pp 157-164 21 Slawomir D u tk iew icz, D ienla.G rochow ska Lapienis W ailaw Tom as Zewski (2003) “Synthesis of poly(LCT) lactic by P olycondensation Method in Solution” F ibers