Xác định hàm lượng as III trong nước ngầm tại xã vạn phúc thanh trì hà nội bằng phương pháp điện di mao quản sử dụng đetectơ đo độ dẫn điện không tiếp xúc

Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 30, Số (2014) 51-57 Xác định hàm lượng As(III) nước ngầm xã Vạn Phúc, Thanh Trì, Hà Nội phương pháp điện di mao quản sử dụng đetectơ đo độ dẫn điện không tiếp xúc Nguyễn Kim Diễm Mai1,2, Phạm Thị Thanh Thủy2, Dương Hồng Anh2,* Trường Đại học Sư Phạm Tp.Hồ Chí Minh Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường Phát triển Bền vững, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, 334 Nguyễn Trãi, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 05 tháng 12 năm 2013 Chỉnh sửa ngày 19 tháng 12 năm 2013; chấp nhận đăng ngày 30 tháng 12 năm 2013 Tóm tắt Bài báo trình bày kết sử dụng phương pháp điện di mao quản phân tích riêng hàm lượng As(III) nước ngầm xã Vạn Phúc, Thanh Trì, Hà Nội Các kết phân tích cho thấy hàm lượng As(III) dao động khoảng từ nhỏ 5µg/L tới gần 400 µg/L Kết đánh giá mức độ tương quan hai phương pháp CE - C4D AAS cho thấy phương pháp nghiên cứu có tương quan tốt với phương pháp AAS với hệ số tương quan R2 = 0,99 khoảng giá trị % sai số hai phương pháp 0,6 – 7,0% Điều chứng minh phân tích As(III) phương pháp điện di mao quản cho kết có độ tin cậy cao Từ khóa: Điện di mao quản, As(III), nước ngầm Mở đầu∗ giếng khoan khảo sát có nồng độ asen lớn 50 µg/L [1] Cịn tỉnh Đồng Tháp 260 mẫu nước ngầm khảo sát có 22% số mẫu có nồng độ asen vượt q 50 µg/L [2] Dù nồng độ thấp việc phơi nhiễm asen thời gian dài gây tác động xấu đến sức khỏe như: gây lở loét da, tác động đến hệ hô hấp, tim mạch, hệ tiêu hóa, phát triển thành ung thư gan, thận, phổi, bàng quang,… Ngày nay, nhiều vùng nông thôn Việt Nam, người dân sử dụng nước ngầm nguồn nước phục vụ cho mục đích sinh hoạt sản xuất Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu cho thấy có tượng nhiễm asen số khu vực miền Bắc miền Nam Việt Nam Trong theo quy chuẩn QCVN 09:2008/BTNMT, giới hạn cho phép asen nước ngầm 50µg/L theo đánh giá UNICEF từ 2001 - 2004 Hà Nam có tới 50,2% tổng số 7024 mẫu nước Trong môi trường tự nhiên, asen thường tồn bốn trạng thái oxi hóa –III, 0, III V, đặc biệt môi trường thủy quyển, asen xuất chủ yếu hai dạng asenit (III) asenat (V) Trạng thái oxi hóa, dạng tồn asen _ ∗ Tác giả liên hệ ĐT: 84-912380373 E-mail: hoanggianga0@gmail.com 51 52 N.K.D Mai nnk /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 30, Số (2014) 51-57 định độc tính, linh động khả vận chuyển mơi trường Độc tính asen sinh vật giảm dần theo thứ tự : khí asin asenit asenat hợp chất asen hữu Như vậy, môi trường nước, hợp chất asen hóa trị có độc tính cao dạng asen hóa trị Do vậy, việc xây dựng phương pháp xác định riêng rẽ hàm lượng dạng tồn asen đặc biệt As(III) toán nhà khoa học để đánh giá rủi ro sức khỏe Hiện nay, phương pháp thường dùng để xác định hàm lượng asen phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) plasma cảm ứng ghép nối khối phổ (ICP-MS), nhiên phương pháp xác định hàm lượng asen tổng mẫu, muốn xác định riêng rẽ hợp phần cần kết hợp với phương pháp tách trước Sử dụng phương pháp VonAmpe hịa tan với điện cực đĩa quay vàng đánh giá riêng rẽ, đồng thời hàm lượng As(III) As(V) [3]; phương pháp xác định As(III) khoảng nồng độ vài chục ng/L, nhiên, lại nhạy As(V) As(V) hoạt động mặt điện hóa Phương pháp điện di mao quản vùng với nguyên tắc phân tách chất dựa khác độ linh động điện di, đặc biệt có lợi việc phân tích ion mang điện Theo nghiên cứu [4-6], cho thấy phương pháp điện di mao quản phù hợp cho việc phân tích dạng asen khác Tuy nhiên, nhược điểm lớn phương pháp giới hạn phát cịn cao (khoảng mg/L) Nhóm nghiên cứu chúng tơi phát triển quy trình phân tích As (V) As (III) mẫu nước phương pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc kiểu tụ điện (C4D) [7] Tuy nhiên nghiên cứu As(III) phải phân tích gián tiếp qua As(V) phân tích trực tiếp As(III) giới hạn định lượng 73µg/L khơng đủ nhạy để phân tích mẫu môi trường so sánh với giới hạn cho phép As nước ngầm 50µg/L Vì vậy, chúng tơi tiếp tục nghiên cứu hồn thiện quy trình phân tích trực tiếp tiểu phân As(III) thiết bị CE-C4D với mục tiêu tăng độ nhạy, giảm giới hạn phát Bài báo trình bày kết sử dụng quy trình CE-C4D phát triển để phân tích hàm lượng As (III) mẫu nước ngầm lấy xã Vạn Phúc, Thanh Trì, Hà Nội với phương pháp đối chứng AAS Thực nghiệm 2.1 Hóa chất, thiết bị Các hóa chất sử dụng q trình phân tích loại tinh khiết phân tích Các hóa chất dùng để pha dung dịch chuẩn đệm mua từ hãng Fluka, Thụy Sĩ bao gồm: natri meta, 2-(N- morpholin)etansunphonic axit (MES), L-arginine, hexadexyltrimetyl amonibromua (CTAB) Ngồi ra, q trình xử lí mẫu cịn sử dụng số hóa chất: 1,10-Phenathrolin (Trung Quốc), axit nitric (Merck, Đức) Tất dung dịch chuẩn đệm chuẩn bị nước deion Các thí nghiệm tiến hành hệ thiết bị điện di mao quản tự chế đặt phịng thí nghiệm với nguồn cao thương phẩm (CZE 2000R, Spellman, Pulborough, UK) Hệ thiết bị sử dụng detectơ C4D thương phẩm eDAQ (EA120) Dòng điện sinh tế bào đo chuyển thành giá trị hiệu điện thế; giá trị sau khuếch đại, lọc nhiễu tần số thấp cuối chuyển tới ghi hệ thống xử lý liệu ecorder (eDAQ, Denistone East, NSW, Australia) N.K.D Mai nnk /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 30, Số (2014) 51-57 Cột mao quản dùng q trình phân tích cột silica với đường kính 50µm đường kính ngồi 375µm (Polymicro Technologies, Phoenix, AZ, USA) có tổng chiều dài 60cm chiều dài hiệu dụng 52cm Đối với mao quản mới, rửa dung dịch NaOH 1M 20 phút, sau rửa lại nước deion 15 phút, cuối bơm dung dịch đệm qua mao quản khoảng 60 phút trước sử dụng để đảm bảo chất hoạt động bề mặt CTAB phủ bề mặt mao quản Sau lần phân tích, mao quản rửa lại dung dịch đệm phút 2.2 Lấy mẫu tiền xử lý mẫu Mẫu nước ngầm lấy xã Vạn Phúc, Thanh Trì, Hà Nội Các mẫu nước ngầm lấy lên điều kiện khơng có oxi lọc nhanh qua màng xenlulo acetat có kích thước 0,45 µm Đối với mẫu phân tích As (III) phương pháp AAS; để tách riêng As(III) As(V), mẫu nước ngầm rửa qua cột nhơm silicat [8] Khi đó, As(V) bị giữ lại cột tách As(III) khỏi cột Cuối cùng, mẫu nước chứa As(III) axit hóa tới pH < 2, bảo quản nhiệt độ 4oC phân tích Với phương pháp điện di mao quản, mẫu nước ngầm sau lọc thêm 1,10Phenanthrolin để tạo phức với sắt tránh tượng As bị hấp phụ lên bề mặt kết tủa sắt Sau đó, mẫu nước rửa qua cột chứa nhựa trao đổi cation loại axit mạnh-Wolfatit KPS để loại bỏ thành phần bicacbonat nước Để tránh oxi hóa As(III) thành As(V) phải tiến hành sục khí nitơ suốt q trình xử lí mẫu Cuối cùng, mẫu cho vào lọ kín, chứa đầy mẫu bảo quản nhiệt độ 4oC phân tích 53 2.3.Quy trình phân tích Hình Giản đồ phân bố dạng tồn As theo pH – Eh [9] Giản đồ phân bố dạng tồn As theo pH cho thấy tùy thuộc vào pH oxi hóa khử mà asen tồn dạng khác như: H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32-, AsO33-, H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42-, AsO43- Để phân tích As(III) phương pháp điện di mao quản ta phải chuyển As(III) mẫu dạng mang điện H2AsO3- Anion H2AsO3- tồn mơi trường có pH=9-12 Như vậy, quy trình phân tích phải ý hai điểm sau: - Dung dịch đệm lựa chọn làm pha động trình tách điện di phải có pH khoảng -12 Tuy nhiên với phương pháp điện di mao quản việc thực pH cao ( > 9) gây nhiều khó khăn ảnh hưởng mạnh dịng EOF [10] qua trình khảo sát dung dịch đệm lựa chọn có thành phần bao gồm: 12mM MES - 21mM Arg - 30µM CTAB (pH = 8,9) - Đối với mẫu phân tích, để làm tăng độ nhạy phương pháp phải chuyển hợp chất As(III) mẫu dạng mang điện H2AsO3- nhiều tốt Do đó, giải pháp 54 N.K.D Mai nnk /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 30, Số (2014) 51-57 đề xuất tăng giá trị pH mẫu nước phân tích cách thêm 2mM Arginin mẫu có pH = 9,6 Việc bơm mẫu thực phương pháp điện động học với bơm 6kV thời gian bơm mẫu 60s Hiệu điện tách sử dụng trình phân tách 20kV Dưới điều kiện tối ưu, chất chuẩn, phương pháp có giới hạn phát As(III) 5µg/L; giới hạn định lượng 17µg/L; khoảng nồng độ tuyến tính từ 20 đến 150µg/L; hệ số tương quan tuyến tính R2=0,997, độ lặp lại RSD=1- 7% ( n≥3) [10] Hình Quy trình phân tích trực tiếp As(III) phương pháp CE-C4D so sánh AAS Kết thảo luận 3.1 Ảnh hưởng anion Tín hiệu anion thường xuất khoảng từ 150 đến 250s pic dương, khi, As(III) cho pic âm 350s; đó, bản, anion không ảnh hưởng đến xuất pic As(III) điện di đồ Tuy nhiên, anion có kích thước bé điện tích lớn nên áp dụng phương pháp bơm mẫu điện động học, chúng cạnh tranh vào mao quản trước, làm hạn chế lượng anion H2AsO3- bơm vào mao quản làm cho tín hiệu pic As(III) bị giảm chiều cao pic so với khơng có anion mẫu Như vậy, mẫu có hàm lượng As(III) có lượng anion khác cho tín hiệu As(III) có chiều cao diện tích khác Vì vậy, phải có biện pháp để khắc phục ảnh hưởng anion để tránh xảy sai số trình đo Đối với ion Cl-, NO3-, SO42-, PO43-, hàm lượng chúng mẫu lớn 5mg/L diện tích chiều cao pic As(III) bị sai khác 30% so với mẫu khơng có anion Để khắc phục ảnh hưởng chúng đến việc xác định nồng độ As(III) mẫu thật phải sử dụng phương pháp thêm chuẩn để loại ảnh hưởng mẫu Tuy nhiên, mẫu không phát As(III) N.K.D Mai nnk /Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 30, Số (2014) 51-57 hàm lượng anion mẫu cao mẫu As(III) có nồng độ vượt khoảng tuyến tính phải pha lỗng mẫu 3.2 Kết phân tích mẫu nước ngầm Địa điểm lấy mẫu lựa chọn 15 giếng khoan xã Vạn Phúc, Thanh Trì, Hà Nội, nơi điển hình có tượng As dao động tương đối mạnh địa điểm xã Hàm lượng As (III) mẫu phân tích phương pháp CE-C4D theo điều kiện tối ưu khảo sát so sánh phương pháp AAS với kết cụ thể trình bày Hình Bảng Hình ví dụ điện di đồ phân tích mẫu thật 55 Các đại lượng thống kê tương ứng Sy/x=6,989; SEa=6,344; SEb=0,02108 Riêng với hệ số a= -8,914, để so sánh a với giá trị dùng chuẩn thống kê Fisher [11] Nếu xem a≈0 phương trình y=a+bx viết thành y=b’x Giá trị phương sai hai phương trình tương ứng S2y=49,91và S’2y=85,09 Khi P=0,95 f1=8, f2=9 Ftính= S’2y/ S2y=1,71