Thông tin tài liệu
Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 34, Số (2018) 111-117 Động học phản ứng gốc metyl với metanol Nguyễn Hữu Thọ*, Nguyễn Xuân Sáng Đại học Sài Gòn, 273 An Dương Vương, Phường 3, Quận 5, Thành phố Hồ Chí Minh, Việt Nam Nhận ngày 16 tháng năm 2017 Chỉnh sửa ngày 20 tháng năm 2017; Chấp nhận đăng ngày 10 tháng 10 năm 2017 Tóm tắt: Nghiên cứu lý thuyết trình bày chi tiết chế, tính chất nhiệt động động học phản ứng gốc metyl với metanol Các tính tốn thực dựa lý thuyết obitan phân tử cách sử dụng phương pháp CCSD(T)/B3LYP/6-311++G(3df,2p) kết hợp với lý thuyết trạng thái chuyển tiếp biến đổi (VTST) Kết cho thấy, khoảng nhiệt độ 300K đến 2000K, áp suất 760 Torr, biểu thức số tốc độ phản ứng CH3 + CH3OH CH4 + CH2OH (a), CH3 + CH3OH CH4 + CH3O (b) CH3 + CH3OH H + CH3OCH3 (c) là: k(T)(a) = 2,14610-27.T4,64.exp(-33,47[kJ/mol]/RT); k(T)(b) = 2,58310-27.T4,52.exp(29,56[kJ/mol]/RT); k(T)(c) = 1,02510-23.T3,16.exp(-186,84[kJ/mol]/RT) Khi nhiệt độ 730K, trình tách nguyên tử H ưu tiên xảy vị trí nhóm -CH3 phân tử metanol, 730K, trình tách ngun tử H vị trí nhóm -OH lại chiếm ưu Từ khóa: Động học, metyl, metanol, ab initio Đặt vấn đề metyl với metanol nghiên cứu nhiều kể thực nghiệm lẫn lý thuyết [7-12] Phản ứng tuân theo chế tách bậc qua hai hướng: CH3 + CH3OH CH4 + CH2OH (R1) CH3 + CH3OH CH4 +CH3O (R2) Kết thực nghiệm động học phản ứng R1 lần công bố Shannon cộng năm 1963 Theo đó, kỹ thuật phân tích phổ khối, nhiệt độ 406-472K, Shannon tìm thấy biểu thức tốc độ k=3,991013 [cm3/molecule s].e-43,48 [kJ/mole]/RT [7] Năm 1987, số tốc độ phản ứng Tsang tổng kết lại qua biểu thức k=1,121015 [cm3/molecule s] (T/298 K)3,10.e-29,02 [kJ/mole]/RT phạm vi 300-2500K [13] Gần nhất, Gốc metyl (CH3) phần tử hoạt động nghiên cứu nhiều trình đốt cháy Chúng gần không bị phân hủy nhiệt độ cao, điểm khác biệt so với gốc ankyl khác [1, 2] Metanol (CH3OH) sử dụng loại nhiên liệu thay có tác động gây nhiễm thấp so với nguồn nhiên liệu phổ biến sản xuất từ đường sinh hóa phản ứng metanol nghiên cứu rộng rãi [3-6] Phản ứng gốc Tác giả liên hệ ĐT.: 84-983869335 Email: nguyenhuutho04@gmail.com https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4725 111 112 N.H Thọ, N.X Sáng / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 34, Số (2018) 111-117 vào năm 2013, vấn đề lần nhóm Peukert nghiên cứu lại kỹ thuật phổ UV-vis tìm thấy k= 9,621012 [cm3/molecule s].e-62,17 [kJ/mole]/RT khoảng nhiệt độ 1138-1270K [10] Kết có sai khác đáng kể so với kết Tsang kết tính lý thuyết trước Jodkowski sử dụng phương pháp hỗn hợp Gaussian-2 (G2), phương pháp nhiễu loạn MP2, MP4 với hàm sở 6-31G** [8] Trong nghiên cứu này, phương pháp lý thuyết ab-initio với hàm sở lớn nhiều, khảo sát đầy đủ đường phản ứng đồng thời xác định số tốc độ hệ phản ứng này, qua khả xảy phản ứng nhiệt độ thay đổi xem xét Phương pháp tính tốn Để thực tính tốn hóa lượng tử, phương pháp phiếm hàm mật độ lai hóa (B3LYP) sử dụng hàm trao đổi thông số Becke [14-16] hàm tương quan Yang cộng [17] kết hợp với hàm sở 6311++G(3df,2p) [18] dùng để tối ưu hình học cấu trúc chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp sản phẩm Tần số dao động, giá trị hiệu chỉnh đại lượng nhiệt động cấu trúc tính mức điều chỉnh thừa số 0,9679 [19] Để có giá trị lượng điểm đơn xác chúng tơi sử dụng phương pháp tương tác chùm CCSD(T)/6-311++G(3d,2p) cách dùng hình học cấu trúc tối ưu [20] Các tính tốn sử dụng chương trình GAUSSIAN 09 [21] Sự phụ thuộc số tốc độ vào nhiệt độ áp suất 760 Torr tính tốn lý thuyết trạng thái chuyển tiếp biến đổi (VTST) có điều chỉnh hiệu ứng đường hầm Eckart [22] Kết thảo luận 3.1 Bề mặt enthalpy phản ứng Có trạng thái chuyển tiếp tìm thấy cho qua trình gốc metyl cơng vào phân tử metanol Hình học cấu trúc chuyển tiếp thể hình Phản ứng R1 qua TS-k1 (13,60 kcal/mol) Phản ứng R2 qua TS-k2 (12,9 kcal/mol) Như vậy, hàng rào lượng trình tách nguyên tử H phân tử metanol vị trí nhóm OH có giảm nhẹ so với trình tách nguyên tử H vị trí nhóm CH3 Các giá trị lượng tương quan chúng tơi tính bề mặt hình có giảm nhẹ khơng đáng kể so với kết tính Jodkowski Ngồi ra, chúng tơi cịn tìm thấy phản ứng có chế khác, gốc metyl cơng vào thay nguyên tử H nhóm –OH phân tử metanol để hình thành sản phẩm đimetyl ete: CH3 + CH3OH H + CH3OCH3 (R3) Tuy nhiên, phản ứng R3 qua TS-k3 có hàng rào lượng cao (47,61 kcal/mol), chứng tỏ R3 khó xảy Hình Hình học cấu trúc chuyển tiếp tối ưu theo phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p) Độ dài liên kết tính theo (Å), góc liên kết tính theo (0) N.H Thọ, N.X Sáng / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 34, Số (2018) 111-117 Năng lượng Gibbs, enthalpy chuẩn phản ứng thể bảng Mặc dù phản ứng R1 có hàng rào lượng lớn phản ứng R2 lượng Gibbs R1 lại âm nhiều so với R2 Điều chứng tỏ phản ứng gốc metyl vào metanol có cạnh tranh trình tách nguyên tử H vị trí OH với vị trí -CH3 phân tử CH3OH Kết tính enthalpy cho phản ứng chúng tơi có phù hợp tốt so sánh với kết 113 tính từ nhiệt hình thành chất nhóm tác giả Goos, Burcat, Ruscic [23], chứng tỏ phương pháp mà lựa chọn đáng tin cậy Duy lượng Gibbs phản ứng R3 có giá trị dương lớn (23,32 kcal/mol) nên khả xảy phản ứng R3 điều kiện chuẩn không thuận lợi mặt nhiệt động Điều phù hợp với hàng rào lượng phản ứng R3 lớn phân tích Hình Bề mặt PES (kcal mol−1) phản ứng CH3 + CH3OH tính CCSD(T)/B3LYP/6311++G(3d,2p) Giá trị in nghiêng tham khảo từ tài liệu [8] 3.2 Hằng số tốc độ Biểu thức số tốc độ dạng thông số phản ứng R1, R2 R3 trình bày bảng Giá trị số tốc độ phạm vi nhiệt độ 1138-1270K mà nhóm tác giả Peukert khảo sát chúng tơi tính tốn để so sánh thể bảng Để khảo sát phụ thuộc số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ xây dựng đường biểu biểu diến phụ thuộc logk vào 1000/T, kết thể hình Đối với phản ứng R1, kết chúng tơi có giá trị gần với kết thực nghiệm Peukert có giảm nhẹ so với kết Tsang Nhìn chung kết tính lý thuyết chúng tơi phù hợp tốt với kết Peukert Tsang Kết tính tốt nhiều so với kết tính trước nhóm Jodkowski Trên đồ thị hình 3a, đường thẳng biểu diễn phụ thuộc logk vào 1000/T gần với đường Peukert Tsang tách biệt so với đường biểu diễn Jodkowski 114 N.H Thọ, N.X Sáng / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 34, Số (2018) 111-117 Bảng Biểu thức số tốc độ, lượng Gibbs enthalpi phản ứng Phản ứng R1 R2 R3 Hằng số tốc độ (cm3 mol-1 s-1) G0298K (kcal/mol) H0298K (kcal/mol) Đã tính Tham khảo [23] -27 4,64 -7,92 -8,33 -8,92 -27 4,52 -0,07 -0,74 0,17 -23 3,16 23,32 20,04 21,10 k1=2,14610 T k2=2,58310 T k3=1,02510 T exp(-33,47[kJ/mol]/RT) exp(-29,56[kJ/mol]/RT) exp(-186,84[kJ/mol]/RT) Hình Sự phụ thuộc logk vào 1000/T áp suất 760 Torr phản ứng CH3 + CH3OH CH4 + CH2OH (a) CH3 + CH3OH CH4 + CH3O (b) Như phân tích, phản ứng R2 có hàng rào lượng thấp phản ứng R1 lại có lượng Gibbs dương kết tính cho thấy R2 có số tốc độ phản ứng nhỏ So với kết thực nghiệm Peukert Tsang kết tính cho giá trị số tốc độ phản ứng R2 lớn Tuy nhiên, kết có phù hợp tốt nhiều so với kết nhóm Jodkowski Trong cơng trình cơng bố trước đây, đường phản ứng R3 chưa xác định Có thể R3 có số tốc độ phản ứng nhỏ Tại 300K, k3 = 1,81.10-48 cm3 mol-1 s-1 2000K k3 = 3,5710-18 cm3 mol-1 s-1 Rõ ràng khả xảy phản ứng R3 Phản ứng gốc metyl vào metanol ưu tiên xảy theo R1 R2 Bảng Hằng số tốc độ (cm3 mol-1 s-1) phản ứng CH3 + CH3OH CH4 + CH2OH tính phạm vi 1138-1270 K giá trị tham khảo tính theo lý thuyết [8] thực nghiệm [10], [13] CH3 + CH3OH CH4 + CH2OH CH3 + CH3OH CH4 + CH3O T(K) Đã tính [8] [10] [13] Đã tính [8] [10] [13] 1138 1,0110-14 4,9410-14 1,1310-14 1,3410-14 7,4810-15 1,1010-14 2,1410-15 3,32 10-15 1150 1175 1200 1225 1250 1270 1,1010-14 5,3610-14 1,2110-14 1,4310-14 8,1010-15 1,1910-14 2,2710-15 3,54 10-15 1,3110-14 1,5510-14 1,8210-14 2,1310-14 2,4110-14 6,3410-14 7,4610-14 8,7510-14 1,0210-13 1,1510-13 1,3910-14 1,5910-14 1,8110-14 2,0510-14 2,2610-14 1,6310-14 1,8610-14 2,1210-14 2,4010-14 2,6410-14 9,5310-15 1,1110-14 1,3010-14 1,5010-14 1,6910-14 1,39 10-14 1,6210-14 1,8710-14 2,1610-14 2,4110-14 2,5810-15 2,9110-15 3,2610-15 3,6410-15 3,9710-15 4,04 10-15 4,59 10-15 5,19 10-15 5,85 10-15 6,42 10-15 N.H Thọ, N.X Sáng / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Tập 34, Số (2018) 111-117 Đổ thị biểu diễn phân bố sản phẩm khoảng nhiệt độ 300-2000K thể hình Chúng ta nhận thấy rõ hàm lượng sản phẩm phản ứng R3 H + CH3OCH3 chiếm tỷ lệ không đáng kể Đáng ý khoảng nhiệt độ 730K sản phẩm phản ứng R2 ưu tiên nhiệt độ từ 730-2000K sản phẩm CH4 + CH2OH phản ứng R1 lại chiếm ưu Rõ ràng biểu thức số tốc độ R1 R2 từ bảng cho thấy, k1 k2 đồng biến với nhiệt độ T Giá trị k1 tăng theo nhiệt độ nhanh k2 số mũ T thừa số trước mũ giá trị tuyệt đối số mũ exp(-Ea/RT) biểu thức k1 lớn k2 tương ứng Điều dẫn đến hệ tăng nhiệt độ, giá trị k1 tăng nhanh hơn, đến lúc (730K) lớn k2 sản phẩm R1 nhiều R2 lúc đầu Hình Sự phụ thuộc hàm lượng sản phẩm vào nhiệt độ Kết luận Bằng cách sử dụng phương pháp tính hóa lượng tử ab initio có độ xác cao CCSD(T)/B3LYP/6-311++G(3df,2p), đường phản ứng tách nguyên tử H phân tử metanol phản ứng CH3+CH3OH khảo sát đầy đủ Hằng số tốc độ tính theo lý thuyết VTST enthalpy phản ứng xác định so sánh với kiện thực nghiệm Các kết cho thấy đường phản ứng tách dễ xảy 115 nhiều so với đường phản ứng Trong phân tử metanol, tách nguyên tử H vị trí nhóm – CH3 nhanh vị trí nhóm –OH phạm vi nhiệt độ khảo sát Biểu thức số tốc độ dạng ba thông số cho phản ứng CH3 +CH3OH tương ứng theo tạo thành sản phẩm CH2OH, CH3O CH3-O-CH3 áp suất 760 Torr k1=2,14610-27.T4,64.exp(33,47[kJ/mol/RT); k2=2,58310-27.T4,52.exp(29,56[kJ/mol/RT); k3=1,02510-23.T3,16.exp(186,84[kJ/mol/RT) Để hình thành sản phẩm CH4, tách nguyên tử H vị trí OH phân tử metanol chiếm ưu nhiệt độ 730K, tách ngun tử H vị trí nhóm - CH3 chiếm ưu 730K Tài liệu tham khảo [1] Slagle, I.R., D Sarzynski, and D Gutman, Kinetics of the reaction between methyl radicals and oxygen atoms between 294 and 900 K The Journal of Physical Chemistry, 1987 91(16): p 4375-4379 [2] Rutz L., B.H., Bozzelli J W., Methyl Radical and Shift Reactions with Aliphatic and Aromatic Hydrocarbons: Thermochemical Properties, Reaction Paths and Kinetic Parameters American Chemical Society, Division Fuel Chemistry, 2004 49(1): p 451-452 [3] Johnson, D.G., M.A Blitz, and P.W Seakins, The reaction of methylidene (CH) with methanol isotopomers Physical Chemistry Chemical Physics, 2000 2(11): p 2549-2553 [4] Cribb, P.H., J.E Dove, and S Yamazaki, A kinetic study of the pyrolysis of methanol using shock tube and computer simulation techniques Combustion and Flame, 1992 88(2): p 169-185 [5] Dombrowsky, C., et al., An Investigation of the Methanol Decomposition Behind Incident Shock Waves Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, 1991 95(12): p 16851687 [6] Krasnoperov, L.N and J.V Michael, HighTemperature Shock Tube Studies Using Multipass Absorption: Rate Constant Results for OH + CH3, OH + CH2, and the Dissociation of CH3OH The Journal of Physical Chemistry A, 2004 108(40): p 8317-8323 116 N.H Thọ, N.X Sáng / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ, Tập 34, Số (2018) 111-117 [7] Shannon, T.W and A.G Harrison, The reaction of methyl radicals with methyl alcohol Canadian Journal of Chemistry, 1963 41(10): p 2455-2461 [8] Jodkowski, J.T., et al., Theoretical Study of the Kinetics of the Hydrogen Abstraction from Methanol Reaction of Methanol with Hydrogen Atom, Methyl, and Hydroxyl Radicals The Journal of Physical Chemistry A, 1999 103(19): p 3750-3765 [9] Alecu, I.M and D.G Truhlar, Computational Study of the Reactions of Methanol with the Hydroperoxyl and Methyl Radicals Accurate Thermal Rate Constants The Journal of Physical Chemistry A, 2011 115(51): p 14599-14611 [10] Peukert, S.L and J.V Michael, High-Temperature Shock Tube and Modeling Studies on the Reactions of Methanol with D-Atoms and CH3Radicals The Journal of Physical Chemistry A, 2013 117(40): p 10186-10195 [11] Anastasi, C and D.U Hancock, Reaction of CH3 radicals with methanol in the range 525
Ngày đăng: 18/03/2021, 10:28
Xem thêm:
