luận án tiến sĩ luận án tiến sĩ nghiên cứu biến tính vỏ trấu thành xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình, sử dụng để tổng hợp dầu nhờn sinh học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Võ Văn Hùng NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VỎ TRẤU THÀNH XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC a Hà Nội - 2021 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Võ Văn Hùng NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VỎ TRẤU THÀNH XÚC TÁC CACBON HĨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số : 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Đinh Thị Ngọ TS Nguyễn Anh Vũ b Hà Nội - 2021 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu tơi hướng dẫn GS.TS Đinh Thị Ngọ TS Nguyễn Anh Vũ Hầu hết số liệu, kết luận án nội dung từ báo xuất thành viên tập thể khoa học nhóm nghiên cứu GS Các số liệu, kết nghiên cứu trình bày luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Hà Nội ngày tháng năm 2021 Nghiên cứu sinh Võ Văn Hùng Tập thể HD GS.TS Đinh Thị Ngọ TS Nguyễn Anh Vũ i LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS.TS Đinh Thị Ngọ TS Nguyễn Anh Vũ, người tận tình hướng dẫn tơi q trình làm luận án tiến sĩ Các Cơ, Thầy người đề định hướng nghiên cứu, đồng thời dành nhiều cơng sức hỗ trợ tơi hồn thành luận án Xin gửi lời cảm ơn tới thầy nhóm nghiên cứu Bộ mơn Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phịng Đào tạo, đơn vị ngồi trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện, giúp đỡ nhiều mặt thời gian thực luận án; Xin bày tỏ lòng biết ơn tới quan tôi: Công ty Cổ phần Nhiên liệu bay Petrolimex, Tập đoàn Xăng dầu Việt Nam tạo điều kiện cho tơi tham gia khóa học đào tạo TS trường ĐHBK HN Xin cám ơn người gia đình, bạn bè tơi, giúp đỡ tận tâm tin tưởng người động lực lớn để tơi hồn thành luận án Hà Nội ngày tháng Nghiên cứu sinh Võ Văn Hùng ii năm 2021 DANH MỤC C ASTM American Society for Testi Brunauer–Emmett–Teller ( BET rắn) Barrett-Joyner-Halenda (tê Cetyl Trimethylammonium Dầu nhờn sinh học Nhiên liệu sinh học Dodecyltrimethyl ammoni Differential Thermal Grav Fourier Transform-Infrare BJH CTAB DNSH NLSH DTAB DTG FT-IR Fourier) Gas Chromatography-Mas The International Union of GC-MS IUPAC MQTB Meso cacbon MRC MRCdeSi MS SEM TCVN TEM TEOS TG-DTA TG-DSC TPDNH3 XRD XPS tế Hóa học túy Mao quản trung bình Xúc tác cacbon hóa vỏ trấu dạng MQTB Xúc tác meso cacbon điều chế từ vỏ trấu chưa tách Si Xúc tác meso cacbon điều chế từ vỏ trấu tách Si Mass Spectroscopy (khối phổ) Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) Tiêu chuẩn Việt Nam Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) Tetraethyl Orthosilicate Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt vi sai) Thermal Gravimetry-Differential Scanning Calorimetry (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt quét vi sai) Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ) X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) X-Ray Photoelectron Spectroscopy (phổ quang điện tử tia X) iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC BẢNG .vii DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ viii A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG CỦA DẦU NHỜN 1.1.1 Thành phần dầu nhờn 1.1.2 Công dụng dầu nhờn 1.2 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN SINH HỌC 1.2.1 Khái niệm, ưu nhược điểm ứng dụng DNSH 1.2.2 Nguyên liệu cho trình tổng hợp DNSH 11 1.2.3 Giới thiệu dầu thầu dầu - nguyên liệu để tổng hợp DNSH 15 1.2.4 Phương pháp chung để chuyển hóa dầu thực vật thành DNSH 19 1.2.5 Tình hình nghiên cứu DNSH giới Việt Nam 24 1.3 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DNSH 26 1.3.1 Xúc tác axit lỏng 26 1.3.2 Xúc tác bazơ lỏng 26 1.3.3 Xúc tác rắn 27 1.3.4 Giới thiệu xúc tác cacbon hóa dạng MQTB từ vỏ trấu (meso cacbon vỏ trấu) 28 1.3.5 Các phương pháp chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB 31 1.3.6 Tình hình nghiên cứu xúc tác cacbon hóa MQTB giới Việt Nam 35 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 38 Chương THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .39 2.1 HÓA CHẤT VÀ NGUYÊN LIỆU SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN .39 2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON VỎ TRẤU 39 2.2.1 Nhiệt phân vỏ trấu tạo biochar 39 2.2.2 Tách Si từ biochar 39 2.2.3 Chế tạo biochar sunfo hóa (biochar-S) 39 2.2.4 Chế tạo xúc tác meso cacbon vỏ trấu từ biochar-S không tách Si 40 2.2.5 Chế tạo xúc tác meso cacbon vỏ trấu từ biochar-S tách Si .40 2.3 ĐÁNH GIÁ ĐỘ BỀN NHIỆT CỦA XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi 40 2.4 ĐÁNH GIÁ ĐỘ BỀN THỦY NHIỆT CỦA XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi 41 2.5 TẠO HẠT CHO XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi 41 2.6 TỔNG HỢP DNSH TỪ DẦU THẦU DẦU TRÊN XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi 42 iv 2.6.1 Xác định số tiêu dầu dầu thầu 42 2.6.2 Quá trình tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu 42 2.6.3 Các thơng số khảo sát q trình tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu .43 2.6.4 Tính hiệu suất tạo DNSH gốc dạng este 44 2.6.5 Tái sử dụng xúc tác MRC MRC-deSi 45 2.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HĨA LÝ ĐỂ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC .46 2.7.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 46 2.7.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 46 2.7.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 47 2.7.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 48 2.7.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (BET) 49 2.7.6 Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) .50 2.7.7 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp đầu dò khối phổ (TGA-DSC-MS) 51 2.7.8 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 51 2.7.9 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 52 2.7.10 Xác định số tính chất lý xúc tác 52 2.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 52 2.8.1 Xác định tỷ trọng (ASTM D 1298) 52 2.8.2 Xác định điểm đông đặc (ASTM D 97) 53 2.8.3 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 53 2.8.4 Xác định số axit (ASTM D 664) 54 2.8.5 Xác định số xà phòng (ASTM D 464) 54 2.8.6 Xác định số iot (D 5768) 55 2.8.7 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) 56 2.8.8 Xác định hàm lượng tạp chất học (EN 12662) 56 2.8.9 Xác định số độ nhớt (D 2270) 57 2.8.10 Xác định điểm chớp cháy cốc hở (D 92) 57 2.8.11 Xác định đặc tính tạo bọt (D 892) 58 2.8.12 Xác định độ kiềm tổng (D 2896) 58 2.8.13 Xác định tổng hàm lượng Ba, Ca, Mg, Zn (D 4628) 58 2.8.14 Xác định thành phần gốc axit béo dầu thầu dầu 58 Chương KẾT QUẢ THẢO LUẬN 60 3.1 TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ TIỀN CHẤT ĐỂ CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON VỎ TRẤU 60 3.1.1 Tính chất vỏ trấu 60 3.1.2 Tính chất biochar biochar sunfo hóa từ vỏ trấu 61 3.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON VỎ TRẤU TỪ TIỀN CHẤT BIOCHAR-S KHÔNG TÁCH SILICA 66 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác meso cacbon vỏ trấu .66 v 3.2.2 Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng chất tạo cấu trúc CTAB/biochar-S đến cấu trúc xúc tác meso cacbon vỏ trấu 68 3.2.3 Giản đồ XRD góc rộng xúc tác meso cacbon vỏ trấu tỷ lệ CTAB/biochar-S khác 69 3.2.4 Hình thái học xúc tác meso cacbon vỏ trấu 71 3.2.5 Đặc trưng nhóm chức có xúc tác thơng qua phổ FT-IR 72 3.3 CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON VỎ TRẤU TỪ TIỀN CHẤT BIOCHAR-S ĐÃ TÁCH SILICA 73 3.3.1 Giản đồ XRD 73 3.3.2 Phổ FT-IR 76 3.3.3 Cấu trúc xốp phân bố mao quản 77 3.3.4 Lực axit theo TPD-NH3 80 3.3.5 Độ bền nhiệt độ bền thủy nhiệt 82 3.3.6 Phân tích mơi trường liên kết quanh ngun tố xúc tác theo phổ XPS 89 3.4 NGHIÊN CỨU TẠO HẠT CHO XÚC TÁC 94 3.5 KẾT QUẢ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC .96 3.5.1 Một số tính chất dầu thầu dầu 98 3.5.2 Kết khảo sát trình tổng hợp DNSH gốc dạng este 100 3.5.3 Một số tính chất DNSH gốc este tổng hợp 108 3.5.4 Dầu nhờn sinh học gốc dạng polyol 110 3.5.5 Khả tái sử dụng xúc tác MRC MRC-deSi .114 KẾT LUẬN 116 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 118 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO 120 PHỤ LỤC vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Các loại phụ gia thường sử dụng Bảng 1.2 Một số nghiên cứu dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất DNSH .11 Bảng 1.3 Thành phần dầu thầu dầu 16 Bảng 1.4 Đặc tính vật lý, hóa học tiêu biểu dầu thầu dầu 17 Bảng 1.5 Tóm tắt biến đổi hóa học có dầu thầu dầu, phụ thuộc vào nhóm chức phản ứng 18 Bảng 1.6 Hiệu suất TMP (trimetylol propan) este dựa loại xúc tác sử dụng 26 Bảng 1.7 Đặc tính dầu jatropha (JCO) TMP este 26 Bảng 1.8 Đặc trưng thành phần hoá học nguyên liệu trấu 30 Bảng 2.1 Một số tính chất hóa lý đặc trưng dầu thầu dầu 42 Bảng 3.1 Một số tính chất xúc tác MRC MRC-deSi trước tạo hạt 94 Bảng 3.2 Một số tính chất xúc tác MRC MRC-deSi sau tạo hạt 95 Bảng 3.3 Một số tính chất hóa lý đặc trưng dầu thầu dầu 98 Bảng 3.4 Thành phần axit béo metyl este từ dầu thầu dầu theo GC – MS 100 Bảng 3.5 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình tổng hợp DNSH .101 Bảng 3.6 Ảnh hưởng thời giản phản ứng đến trình tổng hợp DNSH 102 Bảng 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp DNSH 103 Bảng 3.8 Ảnh hưởng tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu đến hiệu suất tổng hợp DNSH 104 Bảng 3.9 Ảnh hưởng tỷ lệ mol H2O2/dầu đến hiệu suất tổng hợp DNSH 105 Bảng 3.10 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến hiệu suất tổng hợp DNSH .107 Bảng 3.11 Tổng hợp thông số công nghệ trình tổng hợp DNSH gốc este từ dầu thầu dầu xúc tác MRC MRC-deSi 108 Bảng 3.12 Tổng hợp kết phổ FT-IR dầu thầu dầu DNSH gốc dạng este 109 Bảng 3.13 Một số tiêu hóa lý DNSH gốc dạng este từ dầu thầu dầu .110 Bảng 3.14 Một số pic tiêu biểu phổ FT-IR dầu thầu dầu ban đầu, trạng thái trung gian DNSH gốc dạng polyol .112 Bảng 3.15 Một số tiêu hóa lý DNSH gốc dạng polyol từ dầu thầu dầu 113 vii 36 ME_Toan-2_160229115254 #2128 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 100 81.09 80 60 40 20 50 RT: 20.51 - 22.35 100 80 60 40 20 20.6 Name Methyl ricinoleate Methyl ricinoleate E,E,Z-1,3,12Nonadecatriene-5,14-diol 9-Octadecenoic acid, 12hydroxy-, methyl ester, (Z)Ricinoleic acid ME_Toan-2_160229115254 #2569 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 67.07 100 80 60 40 20 50 21 72 RT: 21.56 - 22.83 SM: 15G 100 80 60 40 20 21.6 Time (min) Name 6,9,12-Octadecatrienoic acid, methyl ester 10,13-Eicosadienoic acid, methyl ester 7,10,13-Eicosatrienoic acid, methyl ester E,E,Z-1,3,12Nonadecatriene-5,14-diol 7,10-Octadecadienoic acid, methyl ester 38 ME_Toan-2_160229115254 #2633 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 67.15 100 80 60 40 20 50 22 19 RT: 22.05 - 23.25 SM: 15G 100 80 60 40 20 22.2 Time (min) Name 8,11-Octadecadienoic acid, methyl ester 7,10-Octadecadienoic acid, methyl ester 9,12-Octadecadienoic acid, methyl ester, (E,E)9,11-Octadecadienoic acid, methyl ester, (E,E)Linoleic acid ethyl ester 39 ME_Toan-2_160229115254 #2691 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 67.06 100 80 60 40 20 50 RT: 22.70 - 24.09 100 80 60 40 20 22.8 Time (min) Name 7,10,13-Eicosatrienoic acid, methyl ester Dodecanoic acid, 1a,2,5,5a,6,9,10,10a-octahydro-5,5adihydroxy-4-(hydroxymethyl)-1,1,7,9-tetramethyl-11oxo-1H-2,8amethanocyclopenta[a]cyclopropa[e]cyclodecen-6-yl ester, [1aR-(1ầ,2à,5á,5ấ,6á,8ầ,9à,10ầ)]Hydrocortisone Acetate Pregnan-20-one, 5,6-epoxy-3,17-dihydroxy-16methyl-, (3á,5à,6à,16à)Octanoic acid, 1a,2,5,5a,6,9,10,10a-octahydro-5,5adihydroxy-4(hydroxymethyl)-1,1,7,9-tetramethyl-11oxo-1H-2,8a- methanocyclopenta[a]cyclopropa[e]cyclodecen-6-yl ester, [1aR-(1ầ,2à,5á,5ấ,6á,8ầ,9à,10ầ] 40 ME_Toan-2_160229115254 #2788 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 100 80 60 40 20 50 RT: 24.49 - 25.81 SM: 15G 100 80 60 40 20 Time (min) Name 6,9,12,15-Docosatetraenoic acid, methyl ester 7,10,13-Eicosatrienoic acid, methyl ester 8,11-Octadecadienoic acid, methyl ester 9,12,15-Octadecatrienoic acid, 2,3dihydroxypropyl ester, (Z,Z,Z)E,E,Z-1,3,12-Nonadecatriene-5,14-diol Molecular Weight 346 320 294 352 294 41 ME_Toan-2_160229115254 #3021 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 79.09 100 80 60 40 20 50 RT: 27.19 - 28.73 80 60 40 20 27.2 Time (min) Name Androstan-17-one, 3-ethyl-3-hydroxy-, (5à)Androstan-17-ol, 2,3-epoxy-, (2à,3à,5à,17á)Pregnan-20-one, 5,6-epoxy-3,17-dihydroxy16-methyl-, (3á,5à,6à,16à)-Pregnan-20-one, 5,6-epoxy-3-hydroxy-, (3á,5á,6á)9,12,15-Octadecatrienoic acid, 2,3bis[(trimethylsilyl)oxy]propyl ester, (Z,Z,Z)- Molecular Formula C21H34O2 C19H30O2 C22H34O4 C21H32O3 C27H52O4Si2 72.27 100 42 ME_Toan-2_160229115254 #3384 Relative Abundance F: + c Full ms [ 50.00-500.00] Time (min) Name 11-Hydroxy-11-methyltricyclo[4.3.1.1(2,5)]undecan-10-one Cyclododecanecarboxylic acid Cyclododecanone, 2-methyleneZ-10-Methyl-11-tetradecen-1-ol propionate Cyclododecanecarboxylic acid ME_Toan-2_160229115254 #3578 F: + c Full ms [ 50.00-500.00] 100 67.14 RT: 29.38 AV: NL: 2.29E5 80 60 40 20 50 m/z 43 ... ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Võ Văn Hùng NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH VỎ TRẤU THÀNH XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH, SỬ DỤNG ĐỂ TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số : 9520301 LUẬN... tưởng nghiên cứu luận án biến tính xúc tác cacbon hóa thơng thường thành xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình (MQTB) với bề mặt riêng cao đường kính mao quản tập trung, đủ rộng để phân tử dầu, ... phạm vi nghiên cứu: +) Nguyên liệu chế tạo xúc tác vỏ trấu +) Nguyên liệu để tổng hợp DNSH dầu thầu dầu +) Chế tạo xúc tác, đặc trưng xúc tác ứng dụng xúc tác trình tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu