luận án tiến sĩ luận án tiến sĩ nghiên cứu biến tính vỏ trấu thành xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình, sử dụng để tổng hợp dầu nhờn sinh học

Xúc tác cacbonhóa MQTB điều chế từ vỏ trấu được ứng dụng cho quá trình tổng hợp DNSH gốc từ dầuthầu dầu, một loại dầu bán khô có hàm lượng gốc axit béo không no rất cao, có độ nhớtlớn, đ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS.TS Đinh Thị Ngọ

2. TS Nguyễn Anh Vũ

b

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TSĐinh Thị Ngọ và TS Nguyễn Anh Vũ Hầu hết các số liệu, kết quả trong luận án là nộidung từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các thành viên của tập thể khoahọc trong nhóm nghiên cứu của GS Các số liệu, kết quả nghiên cứu được trình bày trongluận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội ngày tháng năm 2021

Nghiên cứu sinh

Võ Văn Hùng

Tập thể HD

GS.TS Đinh Thị Ngọ

TS Nguyễn Anh Vũ

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS.TS Đinh Thị Ngọ và TS Nguyễn Anh Vũ,

người đã tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình làm luận án tiến sĩ Các Cô, Thầy chính là

người đề ra định hướng nghiên cứu, đồng thời dành nhiều công sức hỗ trợ tôi hoàn thành

luận án

Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong nhóm nghiên cứu và Bộ môn Công nghệ Hữu

cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường

Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực

hiện luận án;

Xin bày tỏ lòng biết ơn tới cơ quan của tôi: Công ty Cổ phần Nhiên liệu bay

Petrolimex, Tập đoàn Xăng dầu Việt Nam đã tạo điều kiện cho tôi được tham gia khóa

học đào tạo TS của trường ĐHBK HN

Xin cám ơn mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của

mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án

Hà Nội ngày tháng năm 2021

Nghiên cứu sinh

Võ Văn Hùng

ii

ASTM American Society for Testing and Materials

rắn)

Fourier)

tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)MQTB

Mao quản trung bình

Xúc tác cacbon hóa vỏ trấu dạng MQTB

Xúc tác meso cacbon điều chế từ vỏ trấu chưa tách Si

Xúc tác meso cacbon điều chế từ vỏ trấu đã tách Si

Mass Spectroscopy (khối phổ)

Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)

Tiêu chuẩn Việt Nam

Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua)

Tetraethyl Orthosilicate

Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng

lượng – nhiệt vi sai)

Thermal Gravimetry-Differential Scanning Calorimetry (phân tích nhiệt

trọng lượng – nhiệt quét vi sai)

Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo

chương trình nhiệt độ)

X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ viii

A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI 1

B NỘI DUNG LUẬN ÁN 5

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 5

1.1 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG CỦA DẦU NHỜN 5

1.1.1 Thành phần của dầu nhờn 5

1.1.2 Công dụng của dầu nhờn 7

1.2 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN SINH HỌC 9

1.2.1 Khái niệm, ưu nhược điểm và ứng dụng của DNSH 9

1.2.2 Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp DNSH 11

1.2.3 Giới thiệu về dầu thầu dầu - nguyên liệu để tổng hợp DNSH 15

1.2.4 Phương pháp chung để chuyển hóa dầu thực vật thành DNSH 19

1.2.5 Tình hình nghiên cứu DNSH trên thế giới và tại Việt Nam 24

1.3 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DNSH 26

1.3.1 Xúc tác axit lỏng 26

1.3.2 Xúc tác bazơ lỏng 26

1.3.3 Xúc tác rắn 27

1.3.4 Giới thiệu về xúc tác cacbon hóa dạng MQTB từ vỏ trấu (meso cacbon vỏ trấu) 28

1.3.5 Các phương pháp chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB 31

1.3.6 Tình hình nghiên cứu xúc tác cacbon hóa MQTB trên thế giới và Việt Nam 35

ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 38

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39

2.1 HÓA CHẤT VÀ NGUYÊN LIỆU SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 39

2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON VỎ TRẤU 39

2.2.1 Nhiệt phân vỏ trấu tạo biochar 39

2.2.2 Tách Si từ biochar 39

2.2.3 Chế tạo biochar sunfo hóa (biochar-S) 39

2.2.4 Chế tạo xúc tác meso cacbon vỏ trấu từ biochar-S không tách Si 40

2.2.5 Chế tạo xúc tác meso cacbon vỏ trấu từ biochar-S đã tách Si 40

2.3 ĐÁNH GIÁ ĐỘ BỀN NHIỆT CỦA XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi 40

2.4 ĐÁNH GIÁ ĐỘ BỀN THỦY NHIỆT CỦA XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi 41

2.5 TẠO HẠT CHO XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi 41

2.6 TỔNG HỢP DNSH TỪ DẦU THẦU DẦU TRÊN XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi 42

2.6.1 Xác định một số chỉ tiêu cơ bản của dầu dầu thầu 42

2.6.2 Quá trình tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu 42

2.6.3 Các thông số khảo sát trong quá trình tổng hợp DNSH từ dầu thầu dầu 43

2.6.4 Tính hiệu suất tạo DNSH gốc dạng este 44

2.6.5 Tái sử dụng xúc tác MRC và MRC-deSi 45

2.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA LÝ ĐỂ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 46

2.7.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 46

2.7.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 46

2.7.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 47

2.7.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 48

2.7.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N 2 (BET) 49

2.7.6 Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3 ) 50

2.7.7 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp đầu dò khối phổ (TGA-DSC-MS) 51

2.7.8 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 51

2.7.9 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 52

2.7.10 Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác 52

2.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 52

2.8.1 Xác định tỷ trọng (ASTM D 1298) 52

2.8.2 Xác định điểm đông đặc (ASTM D 97) 53

2.8.3 Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) 53

2.8.4 Xác định chỉ số axit (ASTM D 664) 54

2.8.5 Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D 464) 54

2.8.6 Xác định chỉ số iot (D 5768) 55

2.8.7 Xác định hàm lượng nước (ASTM D95) 56

2.8.8 Xác định hàm lượng các tạp chất cơ học (EN 12662) 56

2.8.9 Xác định chỉ số độ nhớt (D 2270) 57

2.8.10 Xác định điểm chớp cháy cốc hở (D 92) 57

2.8.11 Xác định đặc tính tạo bọt (D 892) 58

2.8.12 Xác định độ kiềm tổng (D 2896) 58

2.8.13 Xác định tổng hàm lượng Ba, Ca, Mg, Zn (D 4628) 58

2.8.14 Xác định thành phần gốc axit béo của dầu thầu dầu 58

Chương 3 KẾT QUẢ THẢO LUẬN 60

3.1 TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ TIỀN CHẤT ĐỂ CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON VỎ TRẤU 60

3.1.1 Tính chất của vỏ trấu 60

3.1.2 Tính chất của biochar và biochar sunfo hóa từ vỏ trấu 61

3.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON VỎ TRẤU TỪ TIỀN CHẤT BIOCHAR-S KHÔNG TÁCH SILICA 66

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác meso cacbon vỏ trấu 66

3.2.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng chất tạo cấu trúc CTAB/biochar-S đến cấu trúc xúc

tác meso cacbon vỏ trấu 68

3.2.3 Giản đồ XRD góc rộng của các xúc tác meso cacbon vỏ trấu tại các tỷ lệ CTAB/biochar-S khác nhau 69

3.2.4 Hình thái học của xúc tác meso cacbon vỏ trấu 71

3.2.5 Đặc trưng các nhóm chức có trong xúc tác thông qua phổ FT-IR 72

3.3 CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO CACBON VỎ TRẤU TỪ TIỀN CHẤT BIOCHAR-S ĐÃ TÁCH SILICA 73

3.3.1 Giản đồ XRD 73

3.3.2 Phổ FT-IR 76

3.3.3 Cấu trúc xốp và phân bố mao quản 77

3.3.4 Lực axit theo TPD-NH3 80

3.3.5 Độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt 82

3.3.6 Phân tích môi trường liên kết quanh các nguyên tố trong các xúc tác theo phổ XPS 89 3.4 NGHIÊN CỨU TẠO HẠT CHO XÚC TÁC 94

3.5 KẾT QUẢ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN SINH HỌC 96

3.5.1 Một số tính chất của dầu thầu dầu 98

3.5.2 Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp DNSH gốc dạng este 100

3.5.3 Một số tính chất của DNSH gốc este đã tổng hợp 108

3.5.4 Dầu nhờn sinh học gốc dạng polyol 110

3.5.5 Khả năng tái sử dụng của xúc tác MRC và MRC-deSi 114

KẾT LUẬN 116

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 118

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 119

TÀI LIỆU THAM KHẢO 120

PHỤ LỤC 1

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các loại phụ gia thường sử dụng 6

Bảng 1.2 Một số nghiên cứu về dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất DNSH 11

Bảng 1.3 Thành phần của dầu thầu dầu 16

Bảng 1.4 Đặc tính vật lý, hóa học tiêu biểu của dầu thầu dầu 17

Bảng 1.5 Tóm tắt những biến đổi hóa học có thể có của dầu thầu dầu, phụ thuộc vào các nhóm chức năng phản ứng 18

Bảng 1.6 Hiệu suất của TMP (trimetylol propan) este dựa trên loại xúc tác sử dụng 26

Bảng 1.7 Đặc tính của dầu jatropha (JCO) và TMP este 26

Bảng 1.8 Đặc trưng thành phần hoá học của nguyên liệu trấu 30

Bảng 2.1 Một số tính chất hóa lý đặc trưng của dầu thầu dầu 42

Bảng 3.1 Một số tính chất của xúc tác MRC và MRC-deSi trước khi tạo hạt 94

Bảng 3.2 Một số tính chất của xúc tác MRC và MRC-deSi sau khi tạo hạt 95

Bảng 3.3 Một số tính chất hóa lý đặc trưng của dầu thầu dầu 98

Bảng 3.4 Thành phần axit béo trong metyl este từ dầu thầu dầu theo GC – MS 100

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp DNSH 101

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời giản phản ứng đến quá trình tổng hợp DNSH 102

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp DNSH 103

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu đến hiệu suất tổng hợp DNSH 104 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H O2 2 /dầu đến hiệu suất tổng hợp DNSH 105

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tổng hợp DNSH 107

Bảng 3.11 Tổng hợp các thông số công nghệ của quá trình tổng hợp DNSH gốc este từ dầu thầu dầu trên xúc tác MRC và MRC-deSi 108

Bảng 3.12 Tổng hợp kết quả phổ FT-IR của dầu thầu dầu và DNSH gốc dạng este 109

Bảng 3.13 Một số chỉ tiêu hóa lý của DNSH gốc dạng este từ dầu thầu dầu 110

Bảng 3.14 Một số pic tiêu biểu trong các phổ FT-IR của dầu thầu dầu ban đầu, ở trạng thái trung gian và của DNSH gốc dạng polyol 112

Bảng 3.15 Một số chỉ tiêu hóa lý của DNSH gốc dạng polyol từ dầu thầu dầu 113

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

Hình 1.1 Yêu cầu bôi trơn cho một loại xe tải nâng 9

Hình 1.2 Sản lượng hàng năm của dầu thầu dầu 15

Hình 1.3 Cây, quả, hạt và dầu thầu dầu 16

Hình 1.4 Các phản ứng chính trong quá trình oxy hóa liên kết đôi trong mạch cacbon của gốc axit béo 20

Hình 1.5 Phản ứng epoxit hóa trong quy trình Prileshajev 21

Hình 1.6 Phản ứng mở vòng oxiran tạo ra các nhóm chức mới 22

Hình 1.7 Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp DNSH dạng este từ axit oleic 23

Hình 1.8 Các dạng cấu trúc của xúc tác MQTB 28

Hình 1.9 Cơ chế tạo khung cấu trúc tinh thể lỏng 31

Hình 1.10 Phương pháp khuôn mẫu cứng tạo MQTB 32

Hình 1.11 So sánh phương pháp khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng để tổng hợp vật liệu MQTB 33

Hình 1.12 Mô tả sự hình thành cấu trúc xúc tác meso cacbon 35

Hình 2.1 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(Po -P) theo P/P0 50

Hình 3.1 Phổ EDX của vỏ trấu 61

Hình 3.2 Giản đồ XRD của biochar và biochar-S trước khi tách silica 62

Hình 3.3 Phổ FT-IR biochar không tách silica 63

Hình 3.4 Phổ FT-IR biochar-S không tách silica 63

Hình 3.5 Giản đồ XRD của biochar và biochar-S sau khi tách silica 64

Hình 3.6 Phổ FT-IR của biochar đã tách silica 65

Hình 3.7 Phổ FT-IR của biochar-S đã tách silica 65

Hình 3.8 Giản đồ XRD góc hẹp của các xúc tác meso cacbon vỏ trấu điều chế tại các nhiệt độ ngưng tụ khác nhau 67

Hình 3.9 Giản đồ XRD góc hẹp của các xúc tác meso cacbon vỏ trấu điều chế tại các tỷ lệ CTAB/biochar-S khác nhau 69

Hình 3.10 Giản đồ XRD góc rộng của các xúc tác meso cacbon vỏ trấu điều chế ở các tỷ lệ CTAB/biochar-S khác nhau 70

Hình 3.11 Ảnh SEM của xúc tác meso cacbon vỏ trấu 71

Hình 3.12 Ảnh TEM của xúc tác meso cacbon vỏ trấu 71

Hình 3.13 Phổ FT-IR của xúc tác meso cacbon vỏ trấu 72

Hình 3.14 Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MRC và MRC-deSi 74

Hình 3.15 Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác MRC và MRC-deSi 75

Hình 3.16 Phổ FT-IR của xúc tác MRC và MRC-deSi 76

Hình 3.17 Phân bố kích thước mao quản của MRC theo bề mặt riêng 77

Hình 3.18 Phân bố kích thước mao quản của MRC theo thể tích riêng 78

Hình 3.19 Phân bố kích thước mao quản của MRC-deSi theo bề mặt riêng 79

Hình 3.20 Phân bố kích thước mao quản của MRC-deSi theo thể tích riêng 79

Hình 3.21 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác MRC 80

Hình 3.22 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác MRC-deSi 81

Hình 3.23 Giản đồ TG-DSC của xúc tác MRC 82

Hình 3.24 Tín hiệu của H O, CO và CO2 2 khi xử lý nhiệt xúc tác MRC 83

Hình 3.26 Tín hiệu của SO2 và SO3 khi xử lý nhiệt xúc tác MRC 84

Hình 3.27 Giản đồ TG-DSC của xúc tác MRC-deSi 85

Hình 3.28 Tín hiệu của H O và CO khi xử lý nhiệt xúc tác MRC-deSi 2 86 Hình 3.29 Tín hiệu của NO, NO và CO2 2 khi xử lý nhiệt xúc tác MRC-deSi 86

Hình 3.30 Tín hiệu của SO2 và SO3 khi xử lý nhiệt xúc tác MRC-deSi 87

Hình 3.32 Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MRC-deSi sau xử lý thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau 88

Hình 3.33 Phổ XPS toàn phần của xúc tác MRC 89

Hình 3.34 Phổ XPS phần tín hiệu C của xúc tác MRC 90

Hình 3.35 Phổ XPS phần tín hiệu O của xúc tác MRC 90

Hình 3.36 Phổ XPS phần tín hiệu Si của xúc tác MRC 91

Hình 3.37 Phổ XPS phần tín hiệu S của xúc tác MRC 91

Hình 3.38 Phổ XPS toàn phần của xúc tác MRC-deSi 92

Hình 3.39 Phổ XPS phần tín hiệu O của xúc tác MRC-deSi 92

Hình 3.40 Phổ XPS phần tín hiệu C của xúc tác MRC-deSi 93

Hình 3.41 Phổ XPS phần tín hiệu S của xúc tác MRC-deSi 93

Hình 3.42 Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MRC và MRC-deSi sau tạo hạt 96

Hình 3.43 Giản đồ GC của metyl este từ dầu thầu dầu 99

Hình 3.44 Phổ MS của metyl ricinoleat có trong các metyl este của dầu thầu dầu, so sánh với phổ MS chuẩn của metyl ricinoleat trong thư viện phổ 99

Hình 3.45 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp DNSH 101

Hình 3.46 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp DNSH 102

Hình 3.47 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp DNSH 103

Hình 3.48 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu đến hiệu suất tổng hợp DNSH 105 Hình 3.49 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H2 O /dầu đến hiệu suất tổng hợp DNSH 2 106 Hình 3.50 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tổng hợp DNSH 107

Hình 3.51 Phổ FT-IR của dầu thầu dầu 108

Hình 3.52 Phổ FT-IR của DNSH gốc este 109

Hình 3.53 Phổ FT-IR của dầu thầu dầu ở trạng thái trung gian trong phản ứng tổng hợp DNSH dạng polyol 111

Hình 3.54 Phổ FT-IR của DNSH gốc dạng polyol 111

Hình 3.55 Khả năng tái sử dụng của xúc tác MRC và MRC-deSi 114

A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI

1 Lý do chọn đề tài

Nhiên liệu sinh học (NLSH) được coi là có khả năng thay thế dần nhiên liệu hóathạch, giúp giảm áp lực khai thác dầu khí, hạn chế ô nhiễm môi trường Một số loạiNLSH điển hình đã, đang và sẽ tiếp tục được nghiên cứu là biodiesel, biokerosen,hydrocacbon xanh Bên cạnh nhiên liệu, một sản phẩm dầu mỏ khác có năng suất tiêuthụ cũng rất lớn là dầu nhờn, gần như vẫn dựa trên nguồn cung cấp duy nhất là dầukhoáng Tuy nhiên, trong lương lai, khi xu thế sử dụng các sản phẩm sạch, thân thiện môitrường tăng mạnh, dầu nhờn chế tạo từ những nguồn nguyên liệu tái tạo, gốc sinh học sẽ

là một hướng đi bắt buộc Dầu nhờn sinh học (DNSH), trong dạng phổ biến nhất của nó,

là sản phẩm thu được từ các quá trình quá trình oxi hóa chọn lọc liên kết bội trong mạchcacbon của dầu thực vật tạo ra các epoxit, sau đó biến tính các epoxit này thành các ancolhoặc este mới Loại dầu nhờn này có nhiều tính chất tương đồng với dầu nhờn khoáng,nhưng lại “xanh” hơn, có khả năng phân hủy sinh học tốt hơn, không gây ô nhiễm môitrường

Có thể chế tạo DNSH gốc trên từ một số loại dầu, mỡ động thực vật đặc thù, trênxúc tác có tính axit Tuy nhiên, các xúc tác axit đồng thể và dị thể thông thường hoặc cóhoạt tính cao nhưng gây ăn mòn, không tái sử dụng được, hoặc có thể không gây ăn mòn,tái sử dụng, nhưng hoạt tính thấp Xúc tác cacbon hóa các vật liệu gốc cacbohydrat ra đờichính là một hướng đi hiệu quả trong việc giải quyết hai yêu cầu quyết định đối với hoạttính xúc tác axit rắn dị thể: Có độ axit cao và hoạt hóa tại nhiệt độ thấp Trên thực tế, loạixúc tác này tỏ ra hiệu quả đối với các phản ứng este hóa các axit béo tự do Tuy nhiên, đốivới các triglyxerit hoặc các phân tử cồng kềnh hơn, do bề mặt riêng thấp, không có cấutrúc mao quản đặc thù, xúc tác cacbon hóa tỏ ra kém hiệu quả hơn

Xuất phát từ thách thức đó, ý tưởng của nghiên cứu trong luận án là biến tính xúctác cacbon hóa thông thường thành xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình(MQTB) với bề mặt riêng cao và đường kính mao quản tập trung, đủ rộng để các phân tửdầu, mỡ động thực vật khuếch tán tốt đến các tâm hoạt tính axit Với nguyên liệu sử dụng

là vỏ trấu, một phụ phẩm nông nghiệp có sản lượng rất lớn tại Việt Nam, việc chế tạothành công xúc tác đóng góp ý nghĩa lớn cả về mặt học thuật và thực tiễn Xúc tác cacbonhóa MQTB điều chế từ vỏ trấu được ứng dụng cho quá trình tổng hợp DNSH gốc từ dầuthầu dầu, một loại dầu bán khô có hàm lượng gốc axit béo không no rất cao, có độ nhớtlớn, đảm bảo thuận lợi cho quá trình biến tính và không sử dụng trong thực phẩm

2 Mục tiêu, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Mục tiêu:

+) Chế tạo, đặc trưng xúc tác cacbon hóa MQTB (còn gọi là mesocacbon) từnguyên liệu vỏ trấu theo phương pháp khuôn mẫu mềm Xúc tác có lực axit mạnh, bềnvững, có bề mặt riêng cao và có các mao quản phân bố tập trung trong vùng kích thướcthích hợp

+) Đánh giá ảnh hưởng của việc tách và không tách Si trong nguyên liệu vỏ trấuđến cấu trúc và hoạt tính của xúc tác mesocacbon vỏ trấu trong quá trình tổng hợp DNSH

+) Ứng dụng xúc tác mesocacbon vỏ trấu vào quá trình khảo sát sự chuyển hóa dầuthầu dầu thành DNSH gốc dạng este và đánh giá các tính chất của các sản phẩm DNSHgốc thu được

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

+) Nguyên liệu chế tạo xúc tác là vỏ trấu

+) Nguyên liệu để tổng hợp DNSH là dầu thầu dầu

+) Chế tạo xúc tác, đặc trưng xúc tác và ứng dụng xúc tác trong quá trình tổng hợpDNSH từ dầu thầu dầu

+) Phạm vi nghiên cứu của luận án bao gồm các giai đoạn: nghiên cứu, khảo sátquá trình chế tạo xúc tác; nghiên cứu, khảo sát quá trình tổng hợp DNSH; đánh giá chấtlượng sản phẩm thu được

3 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu là lý thuyết kết hợp với thực nghiệm trên cơ sở chế tạo,tổng hợp, đánh giá phân tích và xử lý các kết quả thực nghiệm Luận án có sử dụng cácphương pháp phân tích hóa lý hiện đại, đáng tin cậy, bao gồm: Nhiễu xạ tia X (XRD);Hiển vi điện tử quét (SEM); Hiển vi điện tử truyền qua (TEM); Hấp phụ - giải hấp nitơ(BET); Phân tích nhiệt – Nhiệt lượng quét vi sai – Khối phổ (TG-DSC-MS); Giải hấpamoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3); Phổ hồng ngoại (FT-IR); Phổ tán sắcnăng lượng tia X (EDX); Phổ quang điện tử tia X (XPS); Sắc ký khí – Khối phổ (GC-MS)

4. Các đóng góp mới của luận án

1. Chế tạo thành công các xúc tác mesocacbon vỏ trấu (loại không tách silic-MRC

và loại tách silic-MRC deSi) theo phương pháp ngưng tụ - bay hơi dung môi, sử dụngchất tạo cấu trúc mềm là CTAB, đi từ tiền chất biochar-S Các xúc tác có cấu trúc MQTB

2

phù hợp (36 Å và 42 Å) với kích thước động học của các triglyxerit trong dầu thầu dầu;

có lực axit rất mạnh (do có nhóm –SO3H) và bền; có độ bền nhiệt và bền thủy nhiệt cao

2. Sử dụng phương pháp phân tích hiện đại là phổ XPS để đặc trưng môi trườngliên kết bao quanh các nguyên tố có trong xúc tác MRC và MRC-deSi Kết quả phân tíchchứng minh cho cấu trúc đa vòng thơm ngưng tụ (tạo cấu trúc composit với silica) đã tạonên tường thành mao quản của xúc tác MRC-deSi, MRC; đồng thời chứng minh nhómliên kết Caromatic-SO3H chính là tâm hoạt tính của các xúc tác

3. Sử dụng phương pháp TG-DSC-MS để phân tích độ bền nhiệt của các xúc tác.Phương pháp này có điểm mới là sử dụng Phổ khối lượng (MS) như một detector để phântích các khí hình thành trong quá trình phân tích nhiệt Sự kết hợp của TG-DSC và MSgiúp khẳng định chính xác hơn các quá trình xảy ra khi xử lý nung xúc tác

4. Tổng hợp DNSH gốc dạng este và dạng polyol trên xúc tác mesocacbon vỏ trấutrong quá trình một giai đoạn, trong đó xảy ra tất cả các phản ứng epoxy hóa các liên kếtC=C trong triglyxerit hình thành các epoxit, thủy phân các epoxit tạo ra DNSH gốc dạngpolyol và este hóa các polyol để tạo thành sản phẩm cuối cùng là DNSH gốc dạng este.Kết quả cho thấy hiệu suất thu DNSH khá cao, minh chứng cho hoạt tính và độ ổn địnhtốt của các xúc tác đã chế tạo

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

5.1 Ý nghĩa khoa học

Chế tạo, đặc trưng xúc tác mesocacbon có hệ thống MQTB trật tự trong điều kiện

êm dịu, sử dụng chất tạo cấu trúc mềm Xúc tác chế tạo được có lực axit mạnh, độ ổnđịnh tốt, bề mặt riêng cao và có độ chọn lọc hình dáng cao với các phân tử triglyxerittrong dầu thầu dầu

So sánh cấu trúc và hoạt tính của xúc tác trong điều kiện xử lý nguyên liệu vỏ trấukhác nhau

Xác định được bản chất tâm hoạt tính của xúc tác mesocacbon vỏ trấu

5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Sản xuất và sử dụng DNSH là nhu cầu tất yếu trong tương lai Việc phát triểnphạm vi ứng dụng của DNSH hiện nay sẽ tập trung vào ba mục tiêu chính: lựa chọnnguyên liệu, cải tiến phương pháp tổng hợp và chế tạo xúc tác tiên tiến cho phản ứng tổnghợp

Xúc tác cacbon được chế tạo từ nguyên liệu chứa cacbohydrat là vỏ trấu - là loạinguyên liệu có thể tái tạo

Dầu thầu dầu được đánh giá là một trong những nguyên liệu quan trọng nhất, dễ ứng dụng nhất để tổng hợp DNSH gốc.

6 Bố cục của luận án

Luận án gồm 119 trang (không kể phần phụ lục, mục lục, danh mục bảng biểu, hình vẽ và tài liệu tham khảo) được chia thành các chương như sau:

Chương I: Giới thiệu luận án và Tổng quan lý thuyết

Chương II: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương III: Kết quả và thảo luận

Kết luận và Những điểm mới của luận án

Danh mục công bố của tác giả

Có 68 hình ảnh và đồ thị, 24 bảng và 100 tài liệu tham khảo

B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG CỦA DẦU NHỜN1.1.1 Thành phần của dầu nhờn

Dầu nhờn là một hỗn hợp được pha chế bằng cách trộn phụ gia và dầu gốc với tỷ lệnhất định, tùy vào yêu cầu của sản phẩm mà có thể sử dụng các loại phụ gia khác nhau và

có tỉ lệ pha chế khác nhau Trong đó, dầu gốc chiếm khoảng 95-99% khối lượng, phụ giachiếm khoảng 0,01-5% khối lượng, cá biệt có loại dầu có hàm lượng phụ gia lên tới 10%[1]

1.1.1.1 Dầu gốc (base oils)

Theo định nghĩa của Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API), dầu gốc dùng pha chế dầu nhờnbôi trơn được phân thành 5 nhóm như sau [1-3]:

- Dầu gốc nhóm I: Theo API phân loại thì dầu gốc nhóm I là dầu gốc có hàm lượnglưu huỳnh > 0,03%, hàm lượng hydrocacbon bão hòa <90%, chỉ số độ nhớt 80-119 vàđược sản xuất với các quá trình xử lý bằng dung môi

- Dầu gốc nhóm II: Là dầu gốc có hàm lượng lưu huỳnh < 0.03%, hàm lượnghydrocacbon bão hòa >90%, chỉ số độ nhớt 80-119 Được sản xuất bằng quá trình xử lýdung môi và có thêm xử lý bằng hydro

- Dầu gốc nhóm III: Là loại dầu gốc có hàm lượng lưu huỳnh <0.03%, hàm lượnghydrocacbon bão hòa >90%, chỉ số độ nhớt >120 Được sản xuất bằng cách xử lý bằngdung môi và có thêm xử lý bằng phường pháp hydrocracking

- Dầu góc nhóm IV hay dầu gốc PAO (polyalphaolefin): Là dầu gốc tổng hợp hoàntoàn, có tính chất rất cao cấp như: chỉ số độ nhớt rất cao (145), không có lưu huỳnh hayaromatic

- Dầu gốc nhóm V: Là các loại khác loại trên nhưng được tổng hợp như: este, este, poly buten poly alpha glycol…có tính chất cao cấp như: chỉ số độ nhớt rất cao, bềnnhiệt

di-Thành phần hóa học của dầu gốc: Dầu gốc được sử dụng pha chế dầu bôi trơn

thích hợp chủ yếu thu được từ quá trình chưng cất chân không sản phẩm đáy của thápchưng cất khí quyển Dầu gốc thường chứa các loại hydrocacbon sau đây: Parafin mạchthẳng và mạch nhánh, hydrocacbon no đơn và đa vòng (naphten) có cấu trúc vòngxyclohexan gắn với mạch nhánh parafin, hydrocacbon thơm đơn vòng và đa vòng chủ yếu

chứa các mạch nhánh alkyl, các hợp chất chứa vòng naphten, vòng thơm và mạch nhánhalkyl trong cùng một phân tử, các hợp chất hữu có chứa các dị nguyên tố, chủ yếu là cáchợp chất chứa lưu huỳnh, oxi và nitơ Việc lựa chọn dầu gốc để pha chế dầu bôi trơn phụthuộc vào độ nhớt, mức độ tinh chế, độ ổn định nhiệt và khả năng tương hợp với các chấtkhác nhau (chất phụ gia) hoặc vật liệu mà dầu bôi trơn sẽ tiếp xúc trong quá trình sử dụng[4].

1.1.1.2 Phụ gia (additives)

Phụ gia là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vô cơ, thậm chí là các nguyên tốđược thêm vào các chất bôi trơn để nâng cao các tính chất riêng biệt cho sản phẩm cuốicùng Thường mỗi loại phụ gia được dùng ở nồng độ từ 0,01-5% khối lượng Tuy nhiên,trong nhiều trường hợp một phụ gia có thể được đưa vào ở khoảng nồng độ dao động từvài phần triệu đến 10% khối lượng [5] Phụ gia phải đáp ứng các yêu cầu sau: phải hòatan trong dầu gốc, có tính tương hợp, không hoặc ít hòa tan trong nước, không ảnh hưởngđến tốc độ nhũ hóa của dầu, không bị phân hủy bởi nước và kim loại, không bị bốc hơi ởđiều kiện làm việc của hệ thống dầu nhờn, không làm tăng tính hút ẩm của dầu nhờn, hoạttính có thể kiểm tra được, không độc, rẻ tiền, dễ kiếm (Bảng 1.1)

Phụ gia chốngmài mòn

1.1.2 Công dụng của dầu nhờn

1.1.2.1 Bôi trơn máy

Dầu nhờn có nhiều công dụng, trong đó quan trọng nhất là bôi trơn các bề mặt cóchuyển động trượt giữa các chi tiết, làm giảm ma sát, do đó làm giảm tổn thất cơ giớitrong động cơ, dẫn đến tăng hiệu suất có ích của toàn động cơ Nguyên nhân của việcgiảm ma sát là do khi bôi trơn sẽ có sự thay thế ma sát trực tiếp giữa các chi tiết máy bằng

ma sát nội tại của màng chất bôi trơn thể lỏng ngăn cách các chi tiết máy Ma sát nội tạigiữa các màng chất lỏng này luôn nhỏ hơn nhiều so với các dạng ma sát khác [1, 5, 6]

1.1.2.2 Chống ăn mòn kim loại

Nước là nguyên nhân góp phần gây nên sự rỉ sét của các chi tiết được chế tạo từkim loại Một thể tích nhiên liệu đốt cháy trong động cơ sinh ra một thể tích nước; mặc dùphần lớn nước ở thể hơi và thoát ra ống xả, tuy nhiên vẫn còn một ít đọng lại trong lòngxylanh Hiện tượng này thường xảy ra khi thời tiết lạnh hay khi động cơ chưa được sưởi

ấm, thêm vào đó các sản phẩm phụ sinh ra do nhiên liệu cháy không hoàn toàn, ngoài racòn các chất axit được tạo thành do sự oxi hóa dầu, vì vậy khả năng tạo rỉ sét và ăn mòncàng trở nên trầm trọng Các chi tiết cần được bảo vệ chống lại sự ăn mòn và chống rỉ.Dầu nhờn sẽ tạo một lớp màng mỏng phủ trên bề mặt các chi tiết ma sát có tác dụngchống rỉ trong thời gian ngừng hoạt động, nhất là những bộ phận ẩm ướt Ngoài ra dầunhờn còn có tác dụng hạn chế tối đa sự lan truyền các chất axit được sinh ra từ các loại

7

1.1.2.3 Làm mát máy

Việc làm mát nhằm làm giảm nhiệt độ của các chi tiết máy Nhiều người cho rằngviệc làm mát động cơ hoàn toàn dựa vào hệ thống nước làm mát Trên thực tế hệ thốngnước làm mát chỉ thực hiện được 60% công việc làm mát Nước chỉ làm mát phần trênđộng cơ là các đỉnh xylanh, lòng xylanh và các van; còn trục khuỷu, các ổ đỡ, trục cam,các bánh răng, pitong và nhiều chi tiết khác được làm mát bằng dầu nhờn Qua số liệuthực nghiệm cho thấy nhiệt độ cháy thường là 1090 – 1650°C, những phần chính của van

có thể lên tới 540 –1095°C, nhiệt độ pitông có thể lên tới 540°C Thiếc (Sn) và chì (Pb) làhai kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp, được dùng chế tạo các chi tiết trong bạc đỡ.Chúng thường mềm ra ở 180°C và nóng chảy ở 232°C (Sn) và 327°C (Pb) Vì vậy nếunhư không sử dụng dầu nhờn để tản bớt nhiệt sẽ làm cho kim loại của vòng bi nóng chảy

ra và bị phá hủy Nguyên nhân sinh nhiệt chủ yếu của động cơ là do ma sát giữa các bềmặt của chi tiết bên trong động cơ và do quá trình cháy của nhiên liệu Dầu nhờn ở trạngthái lỏng chảy qua các bề mặt ma sát và mang theo nhiệt sẽ làm mát vật liệu Chức nănglàm mát đòi hỏi dầu phải chịu nhiệt cao, không bị biến chất do tác dụng của oxy trongkhông khí ở nhiệt độ cao [1, 5-7]

1.1.2.4 Làm kín máy

Ở một số động cơ ô tô tại vị trí piston, máy phát, bơm thủy lực làm việc ở áp suấtcao, do đó yêu cầu độ kín cao Vì vậy dầu nhờn dựa vào khả năng bám dính và tạo mànglấp kín các khe hở, bảo đảm quá trình làm việc bình thường cho thiết bị [1, 5, 7-11]

1.1.2.5 Làm sạch máy

Dầu nhờn sẽ có tác dụng cuốn trôi các vẩy tróc, sau đó các cặn bẩn sẽ bị giữ lại tạicác bộ phận lọc của hệ thống bôi trơn Trong động cơ diesel, khi nhiên liệu cháy tạo ramuội than sẽ bám cặn trên thành piston gây cháy xecmăng, làm nghẽn các bộ lọc Trongđộng cơ dùng xăng pha chì, khi xăng cháy cũng tạo ra một lượng muội chì Các hiệntượng trên góp phần tạo ra hai loại cặn trong dầu nhờn trong quá trình làm việc: cặn bùn

và cặn cứng Cặn bùn được tạo thành do sự kết hợp giữa hơi nước, bụi, sản phẩm xuốngcấp và nhiên liệu cháy chưa hoàn toàn Cùng với thời gian cặn bùn sẽ tích tụ nhiều, đóngcục lại sẽ làm hạn chế sự lưu thông của dầu nhờn Cặn cứng là sản phẩm của quá trình oxihóa các hợp phần kém ổn định có trong dầu tại nhiệt độ và áp suất cao Cặn cứng làmthành lớp áo cứng trên các chi tiết có nhiệt độ cao của động cơ Động cơ không thể làmviệc một cách bình thường nếu cặn cứng tích tụ nhiều trên các chi tiết của máy Dầu nhờnvới phụ gia tẩy rửa sẽ có tác dụng ngăn cản sự tích tụ của cặn bùn, cặn cứng, giữ cho bề

1.1.2.6 Bảo vệ bề mặt

Sự tiếp xúc các chi tiết máy với các tác nhân gây ăn mòn như: oxy, độ ẩm củakhông khí, khí thải hay khí cháy từ nhiên liệu đốt trong động cơ hay các lò đốt, môitrường làm việc dẫn đến bề mặt vật liệu bị oxy hóa hay bị ăn mòn Vì vậy dầu nhờn có tácdụng tạo lớp màng bao phủ bề mặt các chi tiết ngăn cách sự tiếp xúc với các yếu tố môitrường [1, 4, 11, 14, 15]

1.2 TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN SINH HỌC

1.2.1 Khái niệm, ưu nhược điểm và ứng dụng của DNSH

DNSH là thuật ngữ dùng để chỉ những chất bôi trơn có hai đặc điểm là dễ phân hủysinh học và không độc cho sinh vật và môi trường sống DNSH cũng có những ứng dụngnhư dầu khoáng như: dầu công nghiệp như dầu máy, dầu máy nén, dầu gia công kim loại,

và các loại dầu thủy lực Dầu ô tô ví dụ như dầu động cơ, dầu truyền động, dầu hộp số,cũng như phanh và các chất lỏng thủy lực; và các loại dầu đặc biệt như các loại dầu chếbiến, dầu trắng, dầu đo lường Những lợi ích chính của DNSH thể hiện trong Hình 1.1trong đó cho thấy các lĩnh vực sử dụng DNSH trong các ứng dụng ô tô Những loại dầunày có thể thay thế các loại dầu gốc khoáng như dầu động cơ, dầu thủy lực, dầu máy nén,dầu nhớt cho máy phát điện, bơm, máy kéo, bánh răng, dầu cách điện, dầu gia công kimloại, dầu dầu hàng không, dầu mỡ [5, 7-11]

Hình 1.1 Yêu cầu bôi trơn cho một loại xe tải nâng

Do đi từ nguyên liệu ban đầu là dầu mỡ động thực vật nên DNSH là một loại hợpchất hoàn toàn có khả năng tái chế Điều này đặc biệt có ý nghĩa khi mà trữ lượng dầu mỏtrên thế giới sẽ cạn dần trong tương lai và DNSH có khả năng phân hủy sinh học cao nên

ít độc hơn cho sinh vật cũng như ít gây ô nhiễm môi trường như dầu khoáng Chính vì thếDNSH có những ưu điểm vượt trội hơn dầu gốc khoáng Dưới đây là một số chỉ tiêu chấtlượng để đánh giá được DNSH có thể thay thế dầu nhờn gốc khoáng trong tương lai:

Chỉ số độ nhớt (VI): Là sự thay đổi độ nhớt của dầu nhờn trong khoản nhiệt độ chotrước, là chỉ số quan trọng để đánh giá dầu nhờn Dầu nhờn có độ nhớt biến đổi lớn theonhiệt độ thì VI thấp Dầu nhờn có độ nhớt biến đổi nhỏ theo nhiệt độ thì VI cao DNSH có

độ nhớt không thay đổi với nhiệt độ nhiều như dầu khoáng; đây có thể là một lợi thế khithiết kế chất bôi trơn để sử dụng trên một phạm vi nhiệt độ rộng và điều này cũng có thểdẫn đến các loại có độ nhớt thấp hơn cho các ứng dụng tương tự kết hợp với truyền nhiệt

dễ dàng hơn Chỉ số độ nhớt VI của dầu thực vật trong khoảng 100-200, cao hơn dầukhoáng, có giá trị khoảng 90 [1, 5, 7-11]

Điểm chảy là điểm mà ở đó có nhiệt độ thấp nhất khi xuất hiện nhỏ giọt đầu tiêncủa dầu Điểm chảy là chỉ số quan trọng trong công nghiệp DNSH từ dầu thực vật cóđiểm chảy là -20-10oC, thấp hơn dầu nhờn làm từ dầu khoáng là -15oC, do đó cung cấploại dầu bôi trơn làm việc tốt khi trời lạnh [1, 5, 7-11]

Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại áp suất khí quyển (101, 3 KPa), mẫudầu nhớt được nung nóng đến bốc hơi và bắt lửa Mẫu sẽ chớp cháy khi có ngọn lửa vàlan truyền tức thì ra khắp bề mặt của mẫu dầu Như vậy nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ màtại đó lượng hơi thoát ra từ bề mặt của mẫu dầu nhờn sẽ bốc cháy khi có ngọn lửa đưa vào

và nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi thoát ra từ mẫu dầu nhờn vần tiếp tục cháy được trong

5 giây gọi là điểm bắt lửa Điểm chớp cháy và điểm bắt lửa phụ thuộc vào độ nhớt củadầu nhờn: Dầu nhờn có độ nhớt thấp thì điểm chớp cháy và điểm bắt lửa thấp Ngược lại,dầu nhờn có độ nhớt cao điểm chớp cháy và điểm bắt lửa cao Điểm chớp cháy củaDNSH cao hơn dầu nhờn khoáng, do đó làm giảm đáng kể các nguy cơ cháy trong trườnghợp rò rỉ chất bôi trơn, và an toàn khi bày bán tại cửa hàng [1, 5, 7-11]

Dầu mỡ bôi trơn đạt yêu cầu là cho tốc độ thấp và áp suất thấp khi vận hành Bôi trơnđường bao xảy ra khi độ nhớt dầu không đủ để ngăn ngừa tiếp xúc bề mặt Phụ gia chốngmài mòn tạo ra một màng bao phủ tại bề mặt tiếp xúc để giảm mài mòn Tính chống màimòn được xác định bởi các kiểm tra trong phòng thí nghiệm tiêu chuẩn Dầu nhờn đượclàm từ dầu thực vật có đặc tính chống mài mòn tốt hơn làm từ dầu khoáng [5, 7]

Khả năng bay hơi của DNSH thấp hơn dầu nhờn khoáng đến 20% [5, 7]

Tổng hàm lượng chất thơm tự do hơn 90% các loại dầu tự phân hủy, không gây ônhiễm nước [5, 7].

Hơi dầu và hơi dầu giảm, dẫn đến ít hít phải hơi dầu vào phổi [5, 7]

Khả năng tương thích da tốt hơn-ít ảnh hưởng đến da Môi trường làm việc sạch sẽ[5, 7]

Hệ số ma sát của DNSH thấp hơn dầu khoáng-Tiết kiệm chi phí bảo trì ít hơn, nănglượng, lưu trữ, và chi phí xử lý [5, 7]

Bên cạnh nhiều ưu điểm, một số nhược điểm của DNSH cũng được liệt kê như sau:

Nhiều nghiên cứu gần đây trong lĩnh vực sản xuất dầu nhờn từ dầu thực vật trong

đó chủ yếu là những thay đổi về phương pháp hóa học và chất phụ gia DNSH có giáthành cao hơn so với dầu khoáng vì tác chất làm nên DNSH là những polyol rất đắt tiền.Nhưng vì những ưu điểm vượt trội của nó, nhất là ưu điểm về mặt môi trường, nên trongtương lai, chắc chắn DNSH sẽ cạnh tranh được với dầu nhờn khoáng [5, 7]

1.2.2 Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp DNSH

Để sản xuất DNSH có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như: dầu dừa,dầu đậu nành, dậu cọ, dầu thầu dầu, dầu hạt cải Nhóm tác giả H.M Mobarak và cộng sự[7] đã tóm tắt các nguyên liệu để sản xuất DNSH trong Bảng 1.2 sau

Bảng 1.2 Một số nghiên cứu về dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất DNSH

DNSH được sản xuất từ những loại dầu thực vật như jatropha, dầu đậu nành, dậu

cọ, dầu thầu dầu, dầu dừa, dầu hướng dương …có những ưu điểm vượt trội về độ nhớt,chỉ số độ nhớt, tính thân thiện môi trường, điểm chớp cháy… so với dầu nhờn gốckhoáng Dầu thực vật là nguồn nguyên liệu tái tạo, có thể phân hủy sinh học và không độchại So với dầu gốc khoáng, dầu gốc thực vật độ nhớt ổn định, độ oxy hóa tốt hơn, chỉ số

độ nhớt cao hơn, điểm chớp cháy cao, khả năng bay hơi thấp Chính vì những điều trên

mà dầu thực vật dần trở thành nguyên liệu có thể thay thế dầu mỏ để tổng hợp DNSH

Như vậy có thể thấy, các nguyên liệu chính có thể tổng hợp DNSH ngày nay baogồm: dầu mỡ động thực vật, đặc biệt là những loại dầu thực vật phi thực phẩm; ngoài racòn có các este dạng sáp và cacbohydrat Trong số đó, dầu thực vật là loại nguyên liệu cókhả năng ứng dụng rộng rãi và hiệu quả nhất Với thành phần hóa học phù hợp của một số

dầu hạt cải, dầu đậu nành, dầu lanh, dầu thầu dầu… được quan tâm đặc biệt cho mục đíchnày.

a.Các loại dầu, mỡ động thực vật

12

Trên thực tế, các chất bôi trơn từ dầu, mỡ động thực vật đã được sử dụng cho đếnnhững năm cuối thế kỷ XIX, khi chúng bị thay thế gần như hoàn toàn bằng các sản phẩmdầu mỏ rẻ, hiệu quả và tiện tích hơn Gần đây, vấn đề bảo vệ môi trường trong cộng đồng

và các ngành công nghiệp trở nên nóng bỏng, các loại dầu bôi trơn dựa trên dầu thực vậtlại được quan tâm nghiên cứu Từ đó, người ta thấy rằng dầu nhờn chế tạo từ thực vật lại

có một số ưu điểm rất vượt trội so với dầu khoáng: chỉ số độ nhớt cao hơn, thất thoát đobay hơi thấp hơn, khả năng bôi trơn tốt hơn và quan trọng là chúng phân hủy sinh học chỉsau thời gian ngắn thải ra ngoài môi trường

Mặc dù có tới khoảng 70 loại dầu thực vật có khả năng ứng dụng làm dầu nhờn,chất bôi trơn, cho đến nay chỉ có một số lượng hạn chế lĩnh vực sử dụng chúng như cácloại dầu moto, dầu phanh, dầu thủy lực, tổng hợp từ dầu hạt cải, dầu trẩu, dầu hướngdương và dầu đậu nành Nhiều loại dầu khác có những tính chất tiềm năng tương tự vẫncần phải phát triển nhằm đa dạng hóa nguồn nguyên liệu và tăng tỷ lệ thay thế các loạidầu nhờn, chất bôi trơn từ dầu mỏ

Dầu thực vật thường chứa một hỗn hợp của các gốc axit béo bão hòa và không bãohòa Để đáp ứng nhu cầu sử dụng làm chất bôi trơn, dầu nhờn, dầu thực vật vẫn cần phảiđáp ứng các yêu cầu về độ ổn định oxy hóa và độ bền nhiệt mới có thể sử dụng trongnhững môi trường khắc nghiệt như trong các động cơ đốt trong Các hướng tiếp cận đểgiải quyết vấn đề này bao gồm: (i) phát triển hoặc tìm ra loại dầu mới ít bị oxy hóa hoặcphân hủy; (ii) trao đổi este dầu thực vật với rượu khác; (iii) đông hóa dầu thực vật; (iv)chức năng hóa dầu thực vật; (v) tự tổng hợp các loại dầu thực vật; hoặc (vi) kết hợp cácchất ức chế, chất phụ gia chống oxy hóa vào trong dầu nhờn đi từ dầu thực vật: trungbình, dầu nhờn hoặc chất bôi trơn tổng hợp từ dầu thực vật sẽ chứa khoảng 93% dầu gốc

và 7% các phụ gia tùy thuộc tính chất hóa lý của dầu gốc và mục đích sử dụng của dầunhờn hoặc chất bôi trơn đó

Ngày nay, dầu hạt cải đang là loại được sử dụng rộng rãi nhất ở châu Âu trong cảmục đích sản xuất nhiên liệu sinh học và làm chất bôi trơn Tại Mỹ, dầu canola chiếm85%, còn lại là dầu hướng dương và dầu đậu nành Ngoài ra, có một số loại dầu chốngoxy hóa rất tốt như dầu cọ, dầu dừa, tuy nhiên do trạng thái bán rắn với thành phần chứachủ yếu các gốc axit béo nó, chúng hiếm khi được ứng dụng vào mục đích này Một dạngthích hợp hơn để sử dụng dầu dừa hay dầu cọ là trao đổi este để tạo ra các sản phẩm dạnglỏng, tuy nhiên độ nhớt của những sản phẩm này thấp nên ít được ứng dụng trong nhữngđiều kiện khắc nghiệt

Mỡ động vật, theo Haas [16], cũng là một trong những nguyên liệu tiềm năng cho sản xuất mỡ bôi trơn thay vì dầu nhờn bởi chúng có nhiệt độ chảy cao Loại mỡ bôi trơn

sinh học đầu tiên được sử dụng trong công nghiệp được sản xuất từ mỡ bò [17, 18] b.Các

este dạng sáp (sáp este)

Các este dạng sáp bao gồm các este oxo của các axit béo mạch dài hoặc các rượumạch dài, chúng chứa các phân tử có những đặc tính phù hợp cho nhiều ứng dụng bôitrơn: tính bôi trơn tốt hơn so với dầu thực vật thông thường, khả năng chống chịu oxy hóavượt trội và chống thủy phân tốt, chỉ số độ nhớt cao, chống tạo bọt, chống gỉ [19, 20];những đặc tính này làm cho sáp este rất thích hợp để sử dụng làm dầu gốc của chất bôitrơn trong những điều kiện làm việc khắc nghiệt như nhiệt độ cao, áp suất lớn Các loạisáp tự nhiên là hỗn hợp của các este và thường chứa cả hydrocacbon

Sáp este tồn tại ở dạng rắn ở nhiệt độ thường và chuyển sang lỏng ở nhiệt độ caohơn Trong các loại thực vật, hạt của cây Jojoba chứa nhiều sáp este nhất, chiếm tớikhoảng 50% khối lượng [21-24], là các phân tử có khối lượng lớn (C40 – C42) Thành phầnhóa học của sáp este có trong dầu Jojoba đã được nghiên cứu khá nhiều, bao gồm: 5,4%

C38; 24,1% C40; 55,1% C42; 13,1% C44; và 2% C46 [25], là các este mạch thẳng của nhiềuaxit không bão hòa mạch dài và rượu bậc I

Ngoài ra, còn một số loại sáp tự nhiên khác cũng có khả năng ứng dụng làm dầugốc trong các sản phẩm dầu nhờn, chất bôi trơn như sáp cọ Brazil, sáp gạo: sáp gạo chứachủ yếu các este của các axit béo từ C16 – C24 và rượu cao phân tử từ C26 – C30; sáp cọBrazil thường dự trữ trong lá cọ và chứa từ 80-85% este của các axit C24 – C28 với cácrượu C30 – C34; 10% các rượu béo; 3-6% các axit béo tự do và khoảng 1-3% là cáchydrocacbon

Ở động vật, sáp este thường tìm thấy trong các loại cá nằm ở vùng biển nước sâu,với hàm lượng có thể tích 95% [26], chứa chủ yếu là các este có mạch cacbon từ C34 –

C42 Sáp ong thường thu được từ tổ ong chứa khoảng 35% sáp este chủ yếu là các este C40

và 15% là các hydrocacbon rắn (C31) [27] Một số loài vi khuẩn như Acinetobacter cũng

dự trữ sáp este từ C30-C36 trong tế bào của chúng, nếu phân lập và nuôi cấy được, đâycũng là một nguồn sáp đáng quan tâm [28]

Ngoài các loại sáp este có trong tự nhiên (động, thực vật, vi khuẩn), sáp este còn

có thể được tổng hợp nhân tạo thông qua phản ứng este hóa các axit béo không bão hòavới các rượu béo không bão hòa Để tăng thêm các tính chất của dầu nhờn, chúng thườngđược sunfua hóa hoặc photpho hóa, có lợi cho việc giảm ma sát, chống mài mòn… [29]

c.Các cacbohydrat cao phân tử đi từ thực vật

Lượng cacbohydrat cao phân tử có thể chiếm tới 75% khối lượng sinh khối, và cótrữ lượng khoảng 200 tỷ tấn trong tự nhiên, rõ ràng đây là một nguồn nguyên liệu gần như

vô hạn Các cacbohydrat cao phân tử ở đây đề cập đến tinh bột, hemixenlulozơ, xenlulozơ

và một số loại đường thấp hơn…

Trong những năm gần đây, có một số nghiên cứu chỉ ra có thể biến tính tinh bột đểtạo ra các sản phẩm cao phân tử có nhiều tính chất thích hợp làm dầu nhờn gốc, tuy nhiêncác nghiên cứu này mới dừng lại ở bước khẳng định tiềm năng, cần phải có nhiều nghiêncứu sâu hơn để đánh giá chính xác khả năng sử dụng của nguồn nguyên liệu này

1.2.3 Giới thiệu về dầu thầu dầu - nguyên liệu để tổng hợp DNSH

Cây thầu dầu (Ricinus communis) là một loại cây đại kích, có nguồn gốc nhiệt đớichâu Á và châu Phi Dầu thầu dầu từ lâu đã được biết đến như một loại dầu làm thuốc vàđược sử dụng chủ yếu làm thuốc xổ hay thuốc nhuận tràng để chống táo bón Hơn nữa nó

có đặc tính gây buồn nôn và được phân loại như dầu không ăn được Cây thầu dầu đãđược trồng để lấy dầu ở Ai Cập khoảng 6000 năm trước Ngày nay, nó được nhập khẩu vàtrồng trên quy mô thương mại trên toàn thế giới trong vùng ôn đới Châu Á có thể đượccoi như là nơi cung cấp chính các loại dầu và chất béo được sử dụng cho các ngành côngnghiệp hóa dầu Ấn Độ là nước xuất khẩu dầu thầu dầu lớn nhất thế giới, với thị phần70% tổng kim ngạch xuất khẩu, tiếp ở khoảng cách đáng kể là Trung Quốc, Brazil và TháiLan Các nước nhập khẩu chính là Mỹ, Nga và Nhật Bản (Hình 1.2) [7, 8]

Hình 1.2 Sản lượng hàng năm của dầu thầu dầu

Cây dầu thầu dầu là một loại cây bụi lớn hay cây cao (tùy thuộc vào khí hậu),nhanh chóng phát triển trong tự nhiên, có thể đạt đến 12m chiều cao, mặc dù nó là nhỏhơn nhiều khi trồng ở vùng ôn đới Thân cây rỗng và màu xanh nhạt, đôi khi nhuốm màu

đỏ Các lá lớn (10-40 cm dài), màu nâu đỏ bóng loáng với gân lá rõ ràng Cây cho láquanh năm, cho hoa từ tháng Bảy đến tháng Chín, và những hạt giống chín từ tháng chínđến tháng mười một Các hạt giống được chứa trong quả có nhiều gai màu đỏ vào mùathu và được phát tán bởi gió và nước [7] Hình ảnh về cây, quả, hạt và dầu thầu dầu đượcđưa ra trong Hình 1.3

Hình 1.3 Cây, quả, hạt và dầu thầu dầu

Dầu cây thầu dầu có thể có những tính chất vật lý và hóa học khác nhau Tuynhiên, bất kể xuất xứ từ nước nào hoặc trồng ở mùa nào thì thành phần hóa học của nóvẫn tương đối ổn định Giống như các loại dầu thực vật khác, dầu thầu dầu là mộttriaxylglyxerit gồm các axit béo khác nhau và glyxerin Các axit béo bao gồm 90% axitricinoleic và thay đổi một lượng nhỏ axit béo bão hòa và không bão hòa Các hàm lượngcao của acid ricinoleic là lý do cho giá trị cao của dầu thầu dầu và khả năng ứng dụng linhhoạt của nó trong ngành công nghiệp hóa chất (Bảng 1.3) [7]

Bảng 1.3 Thành phần của dầu thầu dầu

Axit béo

PalmiticStearicOleicLinoleicLinolenic

Năm 1845, người ta phát hiện ra rằng làm nóng dầu thầu dầu ở nhiệt độ cao chokết quả thú vị và mở rộng các khả năng ứng dụng của dầu, và giá trị của thầu dầu tăng lênrất nhiều Hơn nữa, với đặc điểm của dầu thầu dầu như khả năng bôi trơn cao, độ nhớt caotrên khoảng nhiệt độ rộng và không tan trong dầu béo và dung môi, làm cho nó được sửdụng như chất bôi trơn cho thiết bị hoạt động trong điều kiện khắc nghiệt Ngày nay, dầuthầu dầu có rất nhiều ứng dụng như làm dầu cơ sở cho các công thức dầu bôi trơn, chấtlỏng chức năng và các loại dầu chế biến, nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu và tiền chấthóa học, thành phần của các loại sơn, chất phủ và mực, polyme và xà phòng Hơn nữa,công nghệ sinh học có thể thay đổi thành phần của các axit béo trong dầu thầu dầu hoặctạo thành chất mới thay thế độc tố của dầu.

Bảng 1.4 Đặc tính vật lý, hóa học tiêu biểu của dầu thầu dầu

thực hiện những biến đổi hóa học vào vị trí của ba nhóm này để cải thiện đặc tính của dầuthầu dầu Các phản ứng có thể thực hiện như phản ứng thủy phân, este hóa, xà phòng hóacủa nhóm este, các phản ứng oxi hóa, hydro hóa, epoxy hóa vào vị trí nối đôi C=C Với

17

nhóm chức hydroxyl có thể thực hiện các phản ứng este hóa, thủy phân [5, 7] Các biến

đổi hóa học của dầu thầu dầu được tóm tắt trong bảng Bảng 1.5 sau [8, 30]

Bảng 1.5 Tóm tắt những biến đổi hóa học có thể có của dầu thầu dầu, phụ thuộc vào các nhóm

chức năng phản ứng

Phản ứng

Thủy phânEste hóa

Liên kết

Rượu hóaeste

Xà phòng hóaKhử

Oxi hóa, polymerhóa

Hydro hóa

Nối đôi

Epoxy hóaHalogen hóaPhản ứng cộngSunfo hóaDehydro hóa,thủy phân, chưngcất

Kiềm hóa

Halogen hóaHydroxyl

Ankoxyl hóaEste hóaPhản ứng với ureSunfo hóa

1.2.4 Phương pháp chung để chuyển hóa dầu thực vật thành DNSH

1.2.4.1 Một số loại DNSH thông dụng

Để ứng dụng dầu thực vật làm dầu nhờn thì dầu thực vật cần phải trải qua các quátrình biến đổi hóa học, thêm chất phụ gia đặc biệt do dầu thực vật có khả năng chống oxihóa và sự ổn định nhiệt kém Sau khi biến đổi, dầu thực vật sẽ được cải thiện sự ổn định

và hiệu suất của dầu gốc trong công thức dầu bôi trơn, tạo ra nguồn nguyên liệu cho côngnghiệp xanh

Dạng nguyên thủy của DNSH chính là ứng dụng luôn dầu thực vật làm dầu nhờnhoặc pha trộn dầu thực vật với dầu nhờn khoáng Cách này tiện dụng nhưng có nhiềunhược điểm và phạm vi áp dụng rất hạn chế Bản thân dầu thực vật đưa vào chứa nhiềuphân tử có độ ổn định oxy hóa thấp Hơn nữa độ nhớt và chỉ số độ nhớt của dầu thực vậtkhông thích hợp cho việc sử dụng trong các động cơ công suất lớn, hoạt động ở nhiệt độcao [31-35]

Dạng thông dụng nhất hiện nay của DNSH được tổng hợp từ alkyl este của các axitbéo với polyol thích hợp như: trimetylolpropan (TMP), pentaerythriol (PT) với xúc tácthích hợp Hầu hết các xúc tác sử dụng cho quá trình este hóa này đều là các axit lỏng cólực axit rất mạnh như H2SO4, HCl Tuy nhiên, hiệu suất của quá trình thường thấp nênquy trình tinh chế sản phẩm phức tạp [36-47]

Một loại DNSH khác cũng được chế biến từ các loại dầu thực vật có độ không nocao: nhờ phản ứng oxi hóa với peroxit, các liên kết không no trong mạch axit béo của dầu

sẽ bị cộng hợp với oxi, sau đó mở vòng tạo ra các diol tại mỗi vị trí chứa liên kết bội.Loại DNSH này có ưu điểm là có độ nhớt rất cao, chỉ số độ nhớt phụ thuộc chủ yếu vàodầu gốc vì mạch cacbon hầu như không thay đổi Tuy vậy, các nhóm –OH trong loạiDNSH gốc này dễ tiếp nhận gốc tự do hoặc dễ bị ion hóa, nên độ bền oxi hóa không cao[48-52]

Loại DNSH cuối cùng là một bước cải tiến của loại polyol trên, đó là thay vì sửdụng polyol như dầu nhờn gốc, người ta este hóa các nhóm –OH này bằng một rượu mạchngắn thích hợp Thông qua bước este hóa, các nhóm –OH bị khóa lại, làm tăng độ bền oxihóa của DNSH Ngoài ra, việc tăng mạch cacbon tại vị trí các nhánh trên mạch cacboncủa gốc axit béo vừa làm tăng độ nhớt, vừa cải thiện chỉ số độ nhớt cho DNSH gốc Đâychính là loại DNSH mà nội dung nghiên cứu của luận án đề cập tới [53-57]

1.2.4.2 Phương pháp oxi hóa-chức năng hóa xúc tác dầu, mỡ động thực vật không bão hòa

Phương pháp oxy hóa - chức năng hóa các axit béo trong dầu, mỡ động thực vậtđược sử dụng phổ biến, có độ chọn lọc cao là phương pháp epoxit hóa các liên kết bộitrong mạch cacbon của các gốc axit béo Nhiều tác nhân oxy hóa có thể sử dụng, baogồm: hydroperoxit, hydroperoxit hữu cơ hoặc các peraxit, với các mục đích sau đây:

- Oxi hóa liên kết đôi tạo ra epoxit (vòng oxiran);

- Cộng H2O2 để tạo thành một diol liền kề;

- Cắt liên kết đôi để tạo thành axit (este) mono- hoặc di-cacboxylic

Hình 1.4 Các phản ứng chính trong quá trình oxy hóa liên kết đôi

trong mạch cacbon của gốc axit béo

Phản ứng epoxit hóa các este của axit béo với phương pháp oxy hóa xúc tác truyềnthống sử dụng peraxit [58-60], enzyme [61-63] đã được thực hiện ở quy mô công nghiệp,với quy trình nổi tiếng mang tên Prileshajev (Hình 1.4 và Hình 1.5)

Hình 1.5 Phản ứng epoxit hóa trong quy trình Prileshajev

Sobczak và Ziolkowski [64] cũng báo cáo một quy trình oxy hóa axit oleic vớihydroperoxit hữu cơ để tổng hợp axit 9,19-epoxitstearic với độ chọn lọc 87%, sử dụngxúc tác phức Mo(CO)6

Phản ứng epoxit hóa dầu thực vật nhận được sự quan tâm đặc biệt vì khả năng biếntính phong phú của các hợp chất chứa vòng oxiran trung gian [65, 66], dựa trên phản ứng

mở vòng (Hình 1.6)

Hình 1.6 Phản ứng mở vòng oxiran tạo ra các nhóm chức mới

Các loại dầu nhờn gốc tạo thành nhờ phản ứng mở vòng các oxiran khi biến tínhdầu thực vật thường được thực hiện trên các xúc tác axit đồng thể hoặc dị thể, qua đó gắnđược các nhóm chức rượu hoặc este vào vị trí liên kết đôi của dầu Phương pháp biến tínhnày mang đến cho dầu gốc tính bền nhiệt cao hơn so với triglyxerit, nhờ loại bỏ các liênkết đôi và đặc biệt, sẽ làm tăng rất nhiều độ nhớt, phù hợp với tính chất bôi trơn của dầunhờn

DNSH cũng có thể được tổng hợp thông qua phản ứng thủy phân các nhóm epoxittrong môi trường axit, sau đó este hóa các nhóm –OH tạo thành để tạo ra dầu thực vậtdihyroxy hóa [67, 68] Gần đây, các dẫn xuất axyl của các gốc axit oleic hoặc linoleiccũng được tổng hợp theo con đường này trên xúc tác p-TSA, hứa hẹn tạo ra những loạiDNSH gốc có tiềm năng sử dụng cao [9, 11, 69]

Ngoài các tính chất vượt trội về độ ổn định nhiệt, DNSH dựa trên quá trình epoxithóa dầu thực vật còn có tính chống ăn mòn hóa học (sử dụng tốt trong các chất làm mát),chống gỉ [70, 71]

Các loại dầu thực vật và mỡ động vật đang ngày càng được sử dụng như nguyênliệu xanh ở các khu vực khác nhau của ngành công nghiệp Trong lĩnh vực dầu nhờn, cácloại dầu mỡ động thực vật hoặc các loại dầu được sử dụng và chất béo sau khi được biếnđổi hóa học được ứng dụng nhiều vì vừa thân thiện môi trường lại vừa kinh tế Đặc tínhchảy ở nhiệt độ thấp của dầu thực vật kém và điều này làm hạn chế việc sử dụng chúng ởnhiệt độ vận hành thấp, đặc biệt là trong các chất lỏng ô tô và công nghiệp Các loại dầu

xếp thống nhất của mạch trong triacylglyxerin Các tinh thể lớn hạn chế dòng chảy củahỗn hợp Do đó để cải thiện tính chất của dầu ban đầu, các biến đổi sẽ được thực hiện,một trong số đó là phản ứng epoxy hóa vào vị trí nối đôi Cơ chế của quá trình được thểhiện bởi Salimon và cộng sự [11] như Hình 1.7 sau:

Hình 1.7 Sơ đồ mô tả quá trình tổng hợp DNSH dạng este từ axit oleic

Các bước quan trọng trong quá trình tổng hợp ba bước của dieste hóa dầu bao gồmepoxy hóa và mở vòng của axit oleic epoxy hóa và di-este hóa Quá trình epoxi hóa axitoleic được thực hiện dưới tác nhân là hydropeoxit H2O2 sẽ tấn công vào liên kết C=C củaaxit oleic tạo thành mạch vòng ba C-O-C Sau đó vòng epoxy sẽ bị phá vỡ nhờ phản ứng

mở vòng dưới tác nhân là RCOOH và xúc tác là axit p-toluensunfonic để tạo mạch mono