Trong nghiên cứu này, các tác giả lựa chọn vật liệu nền kẽm aluminate (ZnAl2O4) pha tạp, đồng pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp như Cu2+, Mn4+ nhằm tạo ra dải phát xạ ánh sáng trắng có hiệu suất cao, hệ số trả màu cao và giá thành rẻ. Các kết quả nghiên cứu cũng được định hướng ứng dụng trong chế tạo các LED chiếu sáng chuyên dụng trong nông nghiệp công nghệ cao.
LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Họ tên học viên: NGUYỄN THỊ HẰNG Tên đề tài: CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG ZnAl2O4 PHA TẠP Cu,Mn ỨNG DỤNG TRONG LED PHÁT XẠ ÁNH SÁNG TRẮNG LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Thái Nguyên - 2018 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Lời cảm ơn Thực tế cho thấy, thành công gắn liền với hỗ trợ giúp đỡ người xung quanh Trong suốt thời gian từ bắt đầu làm luận văn đến nay, em nhận quan tâm, bảo, giúp đỡ thầy cô, gia đình bạn bè Với lịng biết ơn vô sâu sắc, xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý thầy cô trường Đại Học Khoa Học – Đại Học Thái Nguyên, thầy cô khoa Vật Lý tâm huyết truyền đạt cho vốn kiến thức quý báu suốt hai năm học Thạc Sỹ trường Đặc biệt xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Đỗ Quang Trung, TS Lê Tiến Hà, người thầy tận tình bảo tạo điều kiện thuận lợi cho tơi hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn Sở GD - ĐT Hải Phịng, Trường THPT Hải An, Hải Phịng,gia đình bạn bè giúp đỡ, động viên suốt thời gian học tập làm luận văn Nội dung nghiên cứu luận văn nằm khuôn khổ thực đề tài NAFOSTED mã số: 103.03.2017.39 Thái Nguyên, tháng năm 2018 Tác giả Nguyễn Thị Hằng LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Nội Dung Lời cảm ơn MỞ ĐẦU Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KẼM ALUMINATE 1.1 Cơ sở khoa học vật liệu nano 1.1.1 Giới thiệu 1.1.1.1 Vật liệu nano 1.1.1.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử 1.1.1.3 Hiệu ứng bề mặt 12 1.2 Tình hình nghiên cứu điốt phát quang ánh sáng trắng 14 1.3 Khoáng chất Gahnite tự nhiên (Kẽm aluminate spinel (ZnAl2O4)) 15 Chương THỰC NGHIỆM 22 2.1 Quy trình cơng nghệ chế tạo vật liệu 22 2.2 Các phương pháp khảo sát đặc trưng cấu trúc tính chất quang vật liệu sau chế tạo 23 * Phân tích hình thái bề mặt thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 24 * Phương pháp đo phân bố kích thước hạt 25 * Phương pháp nhiễu xạ tia X 27 * Phương pháp phân tích thành phần hóa học phổ tán sắc lượng tia X 30 * Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang 30 Chương NHỮNG KẾT QUẢ CỦA ĐỀ TÀI 32 3.1 Kết khảo sát hình thái bề mặt vật liệu 32 3.2 Kết khảo sát kích thước hạt 33 3.3 Kết khảo sát đặc trưng cấu trúc vật liệu 35 3.4 Kết phân tích tính chất quang vật liệu 36 KẾT LUẬN 41 CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, nano; (2D) màng, đĩa lưới nano; (3D) vật liệu khối Hình 1.2 Mật độ trạng thái nano tinh thể bán dẫn Mật độ trạng thái bị gián đoạn vùng bờ Khoảng cách HOMO-LUMO tăng nano tinh thể bán dẫn kích thước nhỏ 11 Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý tạo ánh sáng trắng kích thích nguồn LED tử ngoại kết hợp với loại bột RGB (1) sử dụng nguồn LED xanh lam kích thích bột màu vàng (2) 14 Hình 1.4 Ảnh khoáng chất gahnite tự nhiên 15 Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể ZnAl2O4 17 Hình 1.6 Cơ chế phát quang bột ZnAl2O4 chế tạo muối (S1)Al2(SO4)3∙18H2O, (S2) AlCl3∙6H2O, (S3) Al(NO3)3∙9H2O 18 Hình 1.7 Phổ kích thích huỳnh quang (a) phổ huỳnh quang tinh thể ZnAl2O4: Cr3+ tổng hợp 200oC (b) [21] 19 Hình 1.8 Phổ kích thích huỳnh quang phổ huỳnh quang bột ZnAl2O4:Mn2+ 20 Hình 1.9 Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang ion Mn4+ mạng Sr2MgAl22O36 CaAl22O19 20 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang ion Mn4+ mạng K2SiF6 21 Hình 2.1 Quy trình tổng hợp bột ZnAl2O4 đồng pha tạp Cu2+ Mn4+ phương pháp đồng kết tủa 22 Hình 2.2 Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM tích hợp với đầu đo EDS 24 Hình 2.3: Các tín hiệu sóng điện từ phát xạ từ mẫu tán xạ 25 Hình 2.4: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường tia điện tử SEM (b) 25 Hình 2.5 Thiết bị đo phân bố kích thước hạt nano SZ-100 26 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý hoạt động thiết bị đo phân bố kích thước hạt nano SZ-100 26 Hình 2.7 Hệ thiết bị phân tích cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X 28 Hình 2.8 Hiện tượng nhiễu xạ tinh thể 29 Hình 2.9 Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) 31 Hình 3.1 Ảnh FESEM bột ZnAl2O4: 0.5 % Cu2+, 0.5% Mn4+ ủ 800oC thời gian với độ phân giải khác (a, b); Ảnh FESEM phổ EDS (c, d) 32 Hình 3.2 Phổ phân bố kích thước hạt bột ZnAl2O4: (0.5 % Cu2+, 0.5% Mn4+) ủ 800oC (a); 1000oC (b); 1200oC (c) thời gian 34 Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang ZnAl2O4: 0.5% Cu2+, 0.5% Mn4+ ủ nhiệt độ từ 800-1200oC thời gian 35 Hình 3.4 Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang bột ZnAl2O4: Cu2+, Mn4+ 36 Hình 3.5 Phổ PL bột ZnAl2O4: 0.5%Cu2+, 0.5%Mn4+ ủ nhiệt độ từ 8001200oC (a), Phổ PL bột ZnAl2O4 với nồng độ khác ủ nhiệt nhiệt độ 1200oC (b) 38 Hình 3.7 Ảnh chụp LED phủ bơt ZnAl2O4: Cu, Mn kích thích LED tử ngoại gần 395-400 nm 40 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG MỞ ĐẦU Nghiên cứu vật liệu có kích thước nano lĩnh vực thu hút quan tâm cộng đồng khoa học cơng nghệ ngồi nước.Trong năm gần đây, tinh thể nano với hình thái học độc đáo, tính chất quang học mới, đầy hứa hẹn thu hút ý nhà nghiên cứu dotiềm ứng dụng chúng nhiều loại thiết bị quang điện tử Vật liệu Spinel vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng có khả chịu nhiệt độ bền hóa học cao, tính xúc tác mạnh phù hợp làm mạng cho ứng dụng chế tạo bột huỳnh quang sử dụng chế tạo thiết bị quang điện tử Vật liệu huỳnh quang nghiên cứu sử dụng rộng rãi chế tạo thiết bị quang điện tử loại bóng đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact, thiết bị hiển thị hình phát xạ CRT, hình LED…vv Các loại vật liệu huỳnh quang cổ điển khống chất sẵn có tự nhiên ZnS, ZnO, SnO2…vv Với q trình tiến hóa thiết bị chiếu sáng nói chung giới tiếp tục phát triển công nghệ chiếu sáng LED (dựa công nghệ chiếu sáng rắn) nhằm thay nguồn sáng truyền thống cách vài thập kỷ đèn sợi đốt, đèn halogen, đèn metal highlight gần đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact Trước đây, đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact hiệu suất cao sử dụng bột ba phổ đỏ, xanh lục, xanh lam để phối trộn tạo ánh sáng trắng có hiệu suất tương đối cao tiết kiệm nhiều lượng dành cho chiếu sáng Tuy nhiên loại bột huỳnh quang sử dụng chủ yếu ion đất hợp chất oxit mặt giá thành loại bột cao không thân thiện với môi trường Mặt khác sử dụng đèn huỳnh quang huỳnh quang compact lượng dư tia tử ngoại bước sóng 185nm 254nm (do phát xạ Hg) nên ảnh hưởng tới sức khỏe người sử dụng môi trường xung quanh Khi công nghệ chiếu sáng LED phát triển với khám phá điốt phát quang ánh sáng xanh lam (các tác giả nhận giải Nobel Vật lý năm 2014) LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG công nghệ chiếu sáng LED phát triển với tốc độ nhanh Thay sử dụng nguồn kích thích tử ngoại lượng cao, nguy hiểm LED sử dụng ánh sáng kích thích vùng tử ngoại gần (NUV) xanh lam chí vùng ánh sáng xanh lục cho hiệu suất phát xạ cao Các bột huỳnh quang sử dụng cho LED thường bột YAG:Ce nên giá thành cao thành phần thiếu vùng ánh sáng đỏ nên hệ số trả màu (Ra) cịn tương đối thấp nên hình ảnh ánh sáng loại LED không trung thực Các nỗ lực nghiên cứu gần nhằm giảm giá thành LED, sử dụng loại vật liệu rẻ tiền tạo LED có chất lượng cao thực Trong việc thay vật liệu rẻ tiền hơn, nguồn tạp chất rẻ xu lựa chọn tất yếu Trong nghiên cứu này, lựa chọn vật liệu kẽm aluminate (ZnAl2O4) pha tạp, đồng pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Cu2+, Mn4+ nhằm tạo dải phát xạ ánh sáng trắng có hiệu suất cao, hệ số trả màu cao giá thành rẻ Các kết nghiên cứu định hướng ứng dụng chế tạo LED chiếu sáng chuyên dụng nông nghiệp công nghệ cao Đề tài nghiên cứu bố cục: Mở đầu Nội dung: Chương 1: Tổng quan vật liệu Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Những kết đề tài Kết luận LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Chương 1.TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KẼM ALUMINATE 1.1 Cơ sở khoa học vậtliệu nano 1.1.1 Giới thiệu Gần tinh thể bán dẫn kích thước nano nghiên cứu rộng rãi giới Sở dĩ vật liệu thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu kích thước nano, vật liệu thể tính chất mới, ưu việt mà vật liệu kích thước lớn (dạng khối) khơng thể có Nguồn gốc dẫn đến tính chất khác biệt nói vật liệu có cấu trúc nano nghiên cứu sâu rộng nguyên nhân dẫn đến thay đổi tính chất giải thích sở số mơ hình khác hiệu ứng giam giữ lượng tử, hiệu ứng bề mặt vv 1.1.1.1 Vật liệu nano Vật liệu nano loại vật liệu với chiều có kích thước nanomet (1 - 100 nm), bao gồm đai nano, dây ống nano, hạt nano Ở kích thước nano, vật liệu có tính chất đặc biệt, độc đáo (thể tính chất lý hóa khác hẳn so với vật liệu khối loại) thu nhỏ kích thước tăng diện tích bề mặt Dựa vào hình dạng, phân thành loại vật liệu nano sau (hình 1.1): Hình 1.1 Các loại vật liệu nano: (0D) hạt nano hình cầu, cụm nano; (1D) dây, nano; (2D) màng, đĩa lưới nano; (3D) vật liệu khối LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG - Vật liệu nano không chiều (0D): vật liệu có chiều kích thước nanomet, khơng có chiều tự cho điện tử, ví dụ đám nano (nanocluster), hạt nano… - Vật liệu nano chiều (1D): vật liệu có hai chiều kích thước nanomet, điện tử chuyển động tự chiều, ví dụ dây nano, ống nano… - Vật liệu nano hai chiều (2D): vật liệu có chiều kích thước nanomet, điện tử chuyển động tự hai chiều, ví dụ như: màng nano, nano… - Vật liệu khối (3D): vật liệu khơng có giới hạn kích thước, điện tử chuyển động gần tự Trong thực tế, có loại vật liệu có cấu trúc hỗn hợp, có phần vật liệu có kích thước nano cấu trúc tổ hợp vật liệu nano không chiều, chiều, hai chiều 1.1.1.2 Hiệu ứng giam giữ lượng tử Khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr exciton xảy hiệu ứng giam giữ lượng tử (Quantum confinement effect), trạng thái điện tử trạng thái dao động hạt tải hạt nano bị lượng tử hóa Sự thay đổi cấu trúc điện tử dẫn đến thay đổi, mở rộng bề rộng vùng cấm chất bán dẫn kích thước hạt cỡ nanomet, dẫn tới tượng dịch chuyển phía lượng cao (Blue shift) phổ hấp thụ kích thước hạt giảm dịch chuyển phía lượng thấp (red shift) kích thước hạt tăng Các trạng thái bị lượng tử hóa cấu trúc nano định tính chất điện, quang cấu trúc Hiệu ứng giam giữ lượng tử mơ tả cách sơ lược sau: vật liệu bán dẫn khối, điện tử vùng dẫn (và lỗ trống vùng hoá trị) chuyển động tự khắp tinh thể, lưỡng tính sóng-hạt, chuyển động hạt tải điện mơ tả tổ hợp tuyến tính sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nanomet Nếu kích thước khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị bước sóng này, hạt LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG tải điện bị giam khối thể tính chất giống hạt chuyển động hộp (potential box) Nghiệm phương trình Schrodinger trường hợp sóng dừng bị giam giếng lượng tương ứng với hai hàm sóng riêng biệt, khác gián đoạn Sự chuyển dời hạt tải điện hai mức lượng gián đoạn nêu gây quang phổ vạch Hệ hạt gọi hệ bị giam giữ lượng tử Trong phân tử điện tử tồn trạng thái định xứ gián đoạn Trong bán dẫn khối, số lớn quỹ đạo phân tử tạo nên vùng trạng thái điện tử liên tục Ở trạng thái điện tử vùng hóa trị (VB), số điện tử chuyển động lên xuống cân khơng hình thành dịng dẫn Để cho bán dẫn dẫn điện, điện tử phải kích thích từ VB đến trạng thái kích thích vùng dẫn (CB) Trong chất bán dẫn, vùng dẫn vùng hóa trị bán dẫn phân tách vùng cấm Khe lượng đỉnh vùng hóa trị quĩ đạo phân tử bị chiếm giữ cao (HOMO) đáy vùng dẫn hay quĩ đạo phân tử không bị chiếm giữ thấp (LUMO) gọi vùng cấm Sự kích thích quang nhiệt kích thích điện tử lên vùng dẫn tạo lỗ trống vùng hóa trị Trong điều kiện kích thích định, hình thành nên dòng chuyển dời chiều điện tử tạo dịng điện dẫn Năng lượng vùng cấm đại lượng quan trọng giá trị định độ dẫn điện lượng hấp thụ quang học vật liệu [49] Các hạt nano bán dẫn xem nằm giới hạn mật độ gián đoạn nguyên tử/phân tử mật độ liên tục tinh thể khối (hình 1.2), khe HOMOLUMO tăng nano tinh thể bán dẫn có thước nhỏ hơn, dẫn tới độ rộng hiệu dụng vùng cấm khả ơxy hóa khử tăng kích thước giảm hệ hiệu ứng kích thước lượng tử Sự tăng độ rộng vùng cấm Wang Herron giải thích chi tiết Trong bán dẫn khối, điện tử lỗ trống liên kết với thông qua tương tác Coulomb hình thành nên exciton gọi Mott-Wannier exciton 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.9) Hình 2.9 Hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon) 31 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Chương NHỮNG KẾT QUẢ CỦA ĐỀ TÀI 3.1 Kết khảo sát hình thái bề mặt vật liệu Để khảo sát hình thái bề mặt kích thước hạt bột, sử dụng phương pháp hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Hình 3.1 ảnh hiển vi điện tử phát xạ trường (FESEM) với độ phân giải khác phổ tán xạ lượng tia X (EDS) bột huỳnh quang ZnAl2O4 đồng pha tạp 0.5 % Cu2+ 0.5% Mn4+ ủ 800oC thời gian Hình 3.1 Ảnh FESEM bột ZnAl2O4: 0.5 % Cu2+, 0.5% Mn4+ ủ 8000C thời gian với độ phân giải khác (a, b); Ảnh FESEM phổ EDS (c, d) Ảnh FESEM hình 3.1a cho thấy hạt bột huỳnh quang có kích thước phân bố từ vài chục nanomet tới vài micromet Tuy nhiên độ phân giải cao hơn, hình 3.2b cho thấy hạt bột huỳnh quang có kích thước lớn vơ số hạt bột có kích thước cỡ vài vài chục nanomet tạo thành Hình 3.1d 32 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG phổ EDS đo vị trí đánh dấu hình 3.1c Kết đo thành phần hóa học bảng đính kèm hình 3.1d cho thấy tỷ lệ Zn:16.2, Al:29.9, O:52.6 gần tương đương với tỷ lệ hợp thức bột ZnAl2O4 tỷ lệ tạp chất mẫu Cu:0.6, Mn:0.7 gần với giá trị thực tế tạp chất đưa vào (tỷ lệ pha tạp 0.5 % Cu2+, 0.5% Mn4+) 3.2 Kết khảo sát kích thước hạt Để khảo sát phụ thuộc kích thước hạt vào nhiệt độ ủ, chúng tơi đo phân bố kích thước hạt thiết bị phân tích hạt nano SZ100 HORIBA với độ phân giải từ 0.3nm-8.0μm Các bột huỳnh quang phân tán nước khử ion, khuấy rung siêu âm cho hạt bột tách trước đo Kết phân tích thể hình 3.2 Kết phân tích phổ phân bố kích thước hạt hình 3.2 cho thấy mẫu ủ nhiệt độ 800oC thời gian 5h có phân bố kích thước trung bình ~ 16.2 nm Kết tương tự quan sát ảnh FESEM hình 3.2b Với mẫu ủ nhiệt nhiệt độ 1000oC thời gian 5h (hình 3.2b) phân bố kích thước hạt trung bình ~ 17.3 nm Tuy nhiên quan sát hình dạng phổ cho thấy có bất đối xứng hình dạng, cụ thể có mở rộng phổ phía kích thước hạt lớn So với mẫu ủ nhiệt độ 800oC (kích thước hạt từ 12-50 nm) phân bố kích thước hạt mẫu ủ 1000oC từ -110 nm Kết nhận cho thấy ủ nhiệt độ cao, hạt có xu hướng kết đám để hình thành lên hạt lớn Với mẫu ủ nhiệt độ 1200oC thời gian 5h (hình 3.2c) cho thấy phân bố kích thước hạt trung bình ~ 22.0 nm dải kích thước hạt đo từ nm tới vài micromet 33 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Hình 3.2 Phổ phân bố kích thước hạt bột ZnAl2O4:(0.5 % Cu2+, 0.5% Mn4+) ủ 800oC (a); 1000oC (b); 1200oC (c) thời gian 34 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 3.3 Kết khảo sát đặc trưng cấu trúc vật liệu Hình 3.3 phổ nhiễu xạ tia X (XRD) bột huỳnh quang ZnAl2O4: (Cu2+, Mn4+) với tỷ lệ pha tạp tương ứng 0.5:0.5% ủ nhiệt độ từ 800 0C -1200oC thời gian mơi trường khơng khí (a) (b) Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X bột huỳnh quang ZnAl2O4: 0.5% Cu2+, 0.5% Mn4+ ủ nhiệt độ từ 8000C -1200oC thời gian 35 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Kết phân tích phổ XRD bột huỳnh quang ZnAl2O4: (Cu2+, Mn4+) ủ từ 8000C-1200oC hình 3.3a nhận đơn pha theo thẻ chuẩn JSPDS No 05-0669 với hai đỉnh nhiễu xạ mạnh góc 2: 31.2, 36.8 tương ứng với mặt nhiễu xạ (220) (311) [4, 15] Để quan sát ảnh hưởng nhiệt độ ủ đến cấu trúc vật liệu, quan sát phổ XRD tập trung vào góc hẹp với góc 2 từ 30-38 độ cho thấy nhiệt độ ủ tăng có dịch đỉnh nhiễu xạ phía góc lớn độ sai lệch đỉnh nhiễu xạ góc 32.2 độ lớn cỡ 1% mẫu ủ 1100oC Kết phân tích cho thấy nhiệt độ tăng, bán độ rộng đỉnh phổ giảm cường độ đỉnh phổ (đặc trưng mặt nhiễu xạ (220) (311)) tăng, điều chứng tỏ nhiệt độ tăng kích thước hạt bột tăng (phù hợp với kết phân tích kích thước hạt nano hình 3.1) 3.4 Kết phân tích tính chất quang vật liệu Để khảo sát tính chất quang, chúng tơi sử dụng phương pháp đo phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang mẫu vật liệu chế tạo Hình 3.4 phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) bột ZnAl2O4: Cu2+, Mn4+ với tỷ lệ pha tạp 0.5:0.5% ủ nhiệt độ 1200oC thời gian mơi trường khơng khí Hình 3.4 Phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang bột ZnAl2O4: Cu2+, Mn4+ 36 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Phổ PL kích thích bước sóng 390nm (hình 3.4) cho thấy dải phát xạ rộng từ 400-800nm với hai vùng phát xạ chính: i) vùng phát xạ đỏ - đỏ xa từ 650-750nm; ii) vùng phát xạ xanh lục từ 450-580nm Vùng phát xạ đỏ có cường độ mạnh có tách vạch, nguồn gốc phát xạ vùng chuyển mức phát xạ từ 2E-4T2g ion Mn4+ mạng kẽm aluminate [17] Một số nhóm tác giả khác cho nguồn gốc phát xạ vùng đỏ sai hỏng nút khuyết oxi (VO) mạng tạo [15] Vùng phát xạ xanh lục chuyển mức phát xạ ion Cu2+ mạng ZnAl2O4 tạo [10] Quan sát phổ PLE đo bước sóng phát xạ đỏ 696nm cho thấy dải hấp thụ kích thích mạnh bước sóng 390nm 543nm Nghiên cứu nhóm tác giả Cao đồng nghiệp đăng tạp chí Optical Materials 62 (2016) cho vùng hấp thụ kích thích chuyển mức từ A2g2T2gvà 4A2g4T2g ion Mn4+ mạng [17] Hình 3.5a phổ PL mẫu ZnAl2O4: Cu2+, Mn4+ với tỷ lệ pha tạp 0.5:0.5% ủ nhiệt độ từ 800-1200oC thời gian mơi trường khơng khí kích thích bước sóng 390nm Kết phân tích cho thấy nhiệt độ 800-900oC phổ phát xạ có vùng gồm vùng phát xạ xanh lục (có đỉnh bước sóng ~530nm) vùng đỏ xa - hồng ngoại gần (đỉnh bước sóng ~725nm), cường độ đỉnh phát xạ vùng đỏ chiếm ưu vùng phát xạ xanh lục Khi nung nhiệt độ cao 1000-1100oC, phổ PL chuẩn hóa chèn hìn 3.5a cho thấy bán độ rộng vùng đỏ xa-hồng ngoại gần giảm dần giảm mạnh nhiệt độ ủ nhiệt độ 1200oC, lúc vật liệu phát xạ hai vùng vùng xanh lục vùng đỏ-đỏ xa Hình 3.5b phổ PL với nồng độ tỷ đối ion Cu2+/Mn4+ thay đổi ủ nhiệt độ 1200oC thời gian môi trường khơng khí kích thích bước sóng 390nm Kết nhận cho thấy cường độ phát xạ huỳnh quang mạnh mẫu có tỷ lệ pha tạp ion Cu2+/Mn4+ 0.5/0.5 37 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG (a) (b) Hình 3.5 Phổ PL bột ZnAl2O4: 0.5%Cu2+, 0.5%Mn4+ ủ nhiệt độ từ 800-1200oC (a), Phổ PL bột ZnAl2O4 với nồng độ khác ủ nhiệt nhiệt độ 1200oC (b) Sử dụng phần mềm ColorCalculator tính tốn phổ cho LED phát triển Osram Sylvania vẽ lại phổ PL mẫu pha tạp ion Cu2+/Mn4+ = 0.5/0.5 % nhiệt độ ủ 800oC 1200oC thể hình 3.6 Kết tính tốn cho thấy mẫu ủ nhiệt độ 800oC có nhiệt độ màu CCT~3850K hệ số trả màu CRI~74, với mẫu ủ nhiệt độ 1200oC có CCT~4153K CRI đạt 81 (tọa độ phổ thể đường 1, giản đồ CIE) Kết nhận cho thấy mẫu ủ 1200oC cho phổ ánh sáng gần với ánh sáng trắng có hệ số trả màu cao có khả ứng dụng chế tạo LED phát xạ ánh sáng trắng kích thích chip tử ngoại gần 38 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Hình 3.6 Phổ PL vẽ phần mềm ColorCalculator giản đồ CIE mẫu tỷ lệ pha tạp Cu2+/Mn4+=0.5/0.5 ủ nhiệt độ 8000C (đường 1),12000C (đường 2) 39 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG Hình 3.7 Ảnh chụp LED phủ bơt ZnAl2O4: Cu, Mn kích thích LED tử ngoại gần 395-400 nm Thử nghiệm phủ bột ZnAl2O4: Cu, Mn LED NUV quan sát thấy LED phát xạ ánh sáng trắng ấm Kết nhận cho thấy khả ứng dụng bột huỳnh quang cho LED phát xạ ánh sáng trắng ấm LED chuyên dụng chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao 40 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG KẾT LUẬN Chúng chế tạo thành công bột huỳnh quang ZnAl 2O4 đồng pha tạp ion Cu2 Mn4+ phương pháp đồng kết tủa kết hợp với ủ nhiệt mơi trường khơng khí Pha tinh thể spinel ZnAl2O4 hình thành tốt nhiệt độ ủ 800oC, mẫu thu đơn pha Khảo sát tối ưu điều kiện công nghệ chế tạo mẫu cho thấy bột huỳnh quang ZnAl2O4 cho phát xạ cường độ mạnh vùng ánh sáng nhìn thấy với tỷ tạp tương ứng Cu2+/Mn4+=0.5/0.5 % ủ nhiệt độ 1200oC thời gian môi trường khơng khí, với thơng số tốt bột đạt nhiệt độ màu (CCT) ~ 4153K hệ số trả màu (CRI) ~ 81 Bột huỳnh quang nhận phù hợp với ứng dụng chế tạo LED phát xạ ánh sáng trắng kích thích chip tử ngoại gần có hệ số trả màu cao, chi phí thấp khả sản xuất quy mô công nghiệp 41 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ Nguyễn Thị Hằng, Đỗ Quang Trung, Nguyễn Văn Quang, Nguyễn Văn Du, Lê Tiến Hà,Nguyễn Duy Hùng, Nguyễn Tư, Phạm Thành Huy, “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦABỘT HUỲNH QUANG ZnAl2O4 ĐỒNG PHA TẠP Cu2+, Mn4+BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA”, Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu Toàn quốc lần thứ 10 (SPMS 2017), Tr 623-628, ISBN: 978-604-95-0326-9 (2017) 42 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Z Xia, Q Liu, Progress in discovery and structural design of color conversion phosphors for LEDs, Progress in Materials Science, (2016) 84, P 59–117 [2] George, N.C., K.A Denault, and R Seshadri, Phosphors for Solid-State White Lighting Annu Rev Mater Res., (2013) 43: p 481-501 [3] Meyer, J and F Tappe, Photoluminescent Materials for Solid-State Lighting: State of the Art and Future Challenges Advanced Optical Materials, 2015 3(4): p 424-430 [4] http://energy.gov/eere/ssl/downloads/solid-state-lighting-2016-rd-plan [5] Colin J Humphreys, Solid-State Lighting, MRS BULLETIN 33, (2008), pp 459-470 [6] V Bachmann, C Ronda and A Meijerink, Temperature Quenching of Yellow Ce3+ Luminescence in YAG:Ce, Chem Mater., 2009, 21 (10), pp 2077–2084 [7] G Gu, W Xiang, C Yang and X Liang, Synthesis and luminescence properties of a H2 annealed Mn-doped Y3Al5O12:Ce3+ single crystal for WLEDs, CrystEngComm, 2015, 17, 4554-4561 [8] S Nishiura, S Tanabe, K Fujioka, and Y Fujimoto, “Properties of transparent Ce:YAG ceramic phosphors for white LED,” Opt Mater 33(5), 688–691 (2011) [9] S.F Wang, G.Z Sun, L.M Fang, L Lei, X Xiang & X.T Zu, A comparative study of ZnAl2O4 nanoparticles synthesized from different aluminum salts for use as fluorescence materials, Scientific Reports 5, Article number: 12849 (2015), pp 1-12 43 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG [10] F M Stringhini, E.L Foletto, D Sallet, D.A Bertuol, O.C Filho, C.A.O Nascimento, ynthesis of porous zinc aluminate spinel (ZnAl 2O4) by metalchitosan complexation method, Journal of Alloys and Compounds 588 (2014) 305–309 [11] H Zhao, Y Dong, P Jiang, G Wang, J Zhang, C Zhang, ZnAl 2O4 as a novel high-surface-area ozonation catalyst: One-step green synthesis, catalytic performance and mechanism, Chemical Engineering Journal 260 (2015) 623–630 [12] L Corrnu, M Gaudon, V Jubera, ZnAl2O4 as a potential sensor: variation of luminescence with history, J Mater Chem C, 2013, 1, 5419, pp 54195428 [13] M.G Brik, J Papan, D.J Jovanović, M.D Dramićanin, Luminescence of Cr3+ ions in ZnAl2O4 and MgAl2O4 spinels: correlation between experimental spectroscopic studies and crystal field calculations, Journal of Luminescence 177 (2016) 145–151 [14] S S Pitale, V Kumar, I.M Nagpure, O.M Ntwaeaborwa, H.C Swart, Luminescence characterization and electron beam induced chemical changes on the surface of ZnAl2O4:Mn nanocrystalline phosphor, Applied Surface Science 257 (2011) 3298–3306 [15] S.V Motloung, F.B Dejene, L.F Koao, O.M Ntwaeaborwa, H.C Swart, T.E Motaung, O.M Ndwandwe, Structural and optical studies of ZnAl2O4:x% Cu2+ (0 < x 1:25) nanophosphors synthesized via citrate solgel route, Optical Materials 64 (2017) 26-32 [16] Q Bai, P Li, Z Wang, T Li, S Xu, Z Yang, Using Ca2+ ions to induce the long afterglow and bluish white emission of red emitting phosphor Zn3Al2Ge2O10:Cr3+, Materials and Design 91 (2016) 28–36 44 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG [17] P Kumari, Y Dwivedi, Structural and photophysical investigations of bright yellow emitting Dy: ZnAl2O4 nanophosphor, Journal of Luminescence 178 (2016) 407–413 [18] Megan E Foley, Robert W Meulenberg, James R McBride, and Geoffrey F Strouse, Eu3+-Doped ZnB2O4 (B = Al3+, Ga3+) Nanospinels: An Efficient Red Phosphor, Chem Mater., 2015, 27 (24), pp 8362–8374 [19] K.G Tshabalala, S.-H Cho, J.-K Park, Shreyas S Pitale, I.M Nagpure, R.E Kroon, H.C Swart, O.M Ntwaeaborw, Luminescent properties and Xray photoelectron spectroscopy study of ZnAl2O4:Ce3+,Tb3+ phosphor, Journal of Alloys and Compounds 509 (2011) 10115–10120 [20] L Cornu, M Duttine, M Gaudon and V Jubera, Luminescence switch of Mn-Doped ZnAl2O4 powder with temperature, J Mater Chem C, 2014, 2, 9512–9522 [21] Shi-Fa Wang, , Guang-Zhuang Sun, Lei-Ming Fang, Li Lei, Xia Xiang & Xiao-Tao Zu, A comparative study of ZnAl2O4nanoparticles synthesized from different aluminum salts for use as fluorescence materials, Scientific Reports volume5, Article number: 12849 (2015) [22] D Zhang, Y.H Qiu, Y.R Xie, X.C Zhou, Q.R Wang, Q Shi, S.H Li, W.J.Wang, The improvement of structure and photoluminescence properties of ZnAl2O4:Cr3+ ceramics synthesized by using solvothermal method, Materials and Design 115 (2017) 37–45 45 ... nghiệm phủ bột ZnAl2O4: Cu, Mn LED NUV quan sát thấy LED phát xạ ánh sáng trắng ấm Kết nhận cho thấy khả ứng dụng bột huỳnh quang cho LED phát xạ ánh sáng trắng ấm LED chuyên dụng chiếu sáng nông... cho ứng dụng chế tạo bột huỳnh quang sử dụng chế tạo thiết bị quang điện tử Vật liệu huỳnh quang nghiên cứu sử dụng rộng rãi chế tạo thiết bị quang điện tử loại bóng đèn huỳnh quang, huỳnh quang. .. mẫu ủ 1200oC cho phổ ánh sáng gần với ánh sáng trắng có hệ số trả màu cao có khả ứng dụng chế tạo LED phát xạ ánh sáng trắng kích thích chip tử ngoại gần 38 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ