Ảnh hưởng của bức xạ gamma lên tính chất vật liệu nano titan đioxit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN *** ĐẶNG THỊ LÊ NA ẢNH HƯỞNG CỦA BỨC XẠ GAMMA LÊN TÍNH CHẤT VẬT LIỆU NANO TITAN ĐIOXIT LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Phần mở đầu Hà Nội, 2012 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU Chương1: TƯƠNG TÁC CỦA BỨC XẠ VỚI VẬT CHẤT 1.1 Nguồn gốc xạ 1.1.1 Các nguồn electron nhanh 1.1.1.1 Phân rã beta 1.1.1.2 Biến hoán nội 1.1.1.3 Electron Auger 1.1.2 Nguồn hạt nặng tích điện 1.1.2.1 Phân rã anpha 1.1.2.2 Phân hạch tự phát 11 1.1.3 Các nguồn xạ điện từ 12 1.1.3.1 Tia gamma phát sau phân rã beta 12 1.1.3.2 Bức xạ hủy 13 1.1.3.3 Tia gamma lò phản ứng hạt nhân 14 1.1.3.4 Bức xạ hãm 14 1.1.3.5 Đặc điểm tia X 15 1.1.4 Các nguồn phóng xạ phát notron 16 1.1.4.1 Phân hạch tự phát 16 1.1.4.2 Nguồn notron theo phản ứng (anpha, n) 17 1.1.4.3 Nguồn notron theo phản ứng (gamma, n) 18 1.1.4.4 Nguồn notron từ phản ứng hạt tích điện gia tốc 19 1.2 Tương tác xạ với vật chất 20 1.2.1 Sự truyền hạt nặng tích điện qua vật chất 20 1.2.2 Sự truyền electron qua vật chất 22 1.2.3 Sự truyền xạ gamma qua vật chất 25 1.2.4 Sự truyền notron qua vật chất 30 Chương 2: VẬT LIỆU NANO TITAN ĐIOXIT 33 2.1 Giới thiệu chung vật liệu nano 33 2.1.1 Khái niệm khoa học, công nghệ vật liệu nano 33 2.1.2 Phân loại vật liệu nano 38 2.1.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano 42 2.2 Cấu trúc tính chất nano TiO2 43 2.2.1 Cấu trúc nano TiO2 43 2.2.2 Tính chất nano TiO2 46 2.2.2.1 Tính chất vật lí nano TiO2 46 2.2.2.2 Tính chất hóa học nano TiO2 48 2.2.3 Các phương pháp tổng hợp nano TiO2 48 2.2.4 Ứng dụng nano TiO2 54 2.2.4.1 Quang xúc tác 54 2.2.4.2 Chế tạo pin mặt trời 58 Chương 3: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 61 3.1 Đối tượng nghiên cứu 61 3.2 Phương pháp nghiên cứu 62 3.2.1 Thiết bị phân tích cấu trúc 62 3.2.2 Xác định hoạt độ quang xúc tác TiO2 64 3.2.3 Cân phân tích điện tử 65 3.3 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 66 3.3.1 Hóa chất, dụng cụ 66 3.3.2 Thiết bị 66 Chương 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 67 4.1 Thí nghiệm 67 4.2 Kết 69 4.2.1 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác nano TiO2 sau chiếu xạ 69 4.2.1.1 Bột nano TiO2 xuất xứ Trung Quốc 69 4.2.1.2 Bột nano TiO2 phịng thí nghiệm Vật lý ứng dụng 70 4.2.1.3 Bột nano TiO2 Degusa P25 Đức 72 4.2.2 Khảo sát cấu trúc nano TiO2 sau chiếu xạ 76 KẾT LUẬN 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Một vài nguồn electron biến hoán nội phổ biến Bảng 1.2: Nguồn đồng vị phóng xạ anpha phổ biến Bảng 1.3: Một vài nguồn phóng xạ tia X lượng thấp 15 Bảng 1.4: Nguồn hạt anpha hữu ích cho kích thích tia X đặc trưng 16 Bảng 1.5: Các nguồn notron theo phản ứng (anpha, notron) 18 Bảng 1.6: Các nguồn notron theo phản ứng (gamma, notron) 25 Bảng 2.1: Kích thước giới hạn số vật liệu nano 36 Bảng 2.2: Các thông số tính chất vật lý TiO2 46 Bảng 4.1: Một số thông số Xanh Melthylene 72 Bảng 4.2: Thông tin mẫu, thời gian chiếu kết đo mẫu 73 Bảng 4.3: Thông tin mẫu, thời gian chiếu mẫu 76 Bảng 4.4 Kết đo độ truyền qua với mẫu 76 Bảng 4.5: Thông tin mẫu, thời gian chiếu mẫu 78 Bảng 4.6 Kết đo độ truyền qua mẫu 78 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Sơ đồ mô tả phân rã beta K thành Ca Hình 1.2: Sơ đồ phân rã Ra thành Rn Hình 1.3: Đường cong Bragg độ ion hóa riêng hạt anpha 20 Hình 1.4: Sự phụ thuộc quãng chạy vào lượng hạt anpha khơng khí 21 Hình 1.5: Độ ion hóa riêng khơng khí phụ thuộc vào lượng hạt electron Hình 1.6: Sự phụ thuộc cường độ electron vào bề dày vật chất 24 Hình 1.7: Các đường cong quãng chạy cực đại – lượng electron chất hấp thụ 24 Hình 1.8: Đường cong quãng chạy – lượng hạt electron 24 Hình 1.9: Sự suy giảm chum tia gamma theo bề dày vật liệu 26 Hình 1.10: Quá trình tán xạ đàn hồi lượng tử gamma lên electron tự 28 Hình 1.11: Các photon huy cặp 29 Hình 2.1: Một số dạng thù hình cacbon 38 Hình 2.2: Dây nano 39 Hình 2.3: Hình ảnh phóng đại nano Ag+ 40 Hình 2.4: Cấu trúc bát diện nano titan dioxit 41 Hình 2.5: Cấu trúc dạng thù hình nano titan dioxit 44 Hình 2.7: Quá trình quang xúc tác TiO2 49 Hình 2.8: Diễn biến trình siêu ưa nước TiO2 bề mặt thủy tinh 52 Hình 2.9: Ứng dụng tính chất quang xúc tác nano TiO2 59 Hình 2.10: Sơ đồ pin mặt trời làm nhạy thuốc nhuộm 60 Hình 3.1: Thiết bị đo độ truyền qua 64 Hình 3.2: Thiết bị cân phân tích điện tử 65 Hình 3.3: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động cân phân tích điện tử 65 Hình 4.1: Mẫu thử buồng chiếu xạ 72 Hình 4.2: Mơ hình vị trí đặt mẫu buồng chiếu xạ 68 Hình 4.3: Mơ hình thí nghiệm đo cơng suất hấp thụ 69 Hình 4.4: Đồ thị suy giảm nồng độ MB mẫu Trung Quốc chiếu xạ 70 Hình 4.5: Đồ thị suy giảm nồng độ MB mẫu TiO2 phịng thí nghiệm 71 Hình 4.6: Đồ thị suy giảm nồng độ MB mẫu TiO2 Degussa P25 73 Hình 4.7 : Chụp X-ray mẫu TiO2 Trung Quốc (chưa chiếu xạ) 77 Hình 4.8: Chụp X-ray mẫu TiO2 Trung Quốc (đã chiếu xạ) 78 Hình 4.9: Chụp X-ray bột nano TiO2 Degusa P25 Đức (chưa chiếu xạ) 79 Hình 4.10: Chụp X-ray bột nano TiO2 Degusa P25 Đức (đã chiếu) 80 MỞ ĐẦU Vật liệu nano nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết chục năm qua Những tiến đạt gần đưa ngành khoa học tiến gần với sống Ví dụ thiết bị điện tử có dịng điện tạo từ ống nano cacbon, súng bắn điện tử Tuy nhiên, thiết bị nhạy với mơi trường, đặc biệt bị ảnh hưởng xạ lượng cao Dưới tác động xạ, tính chất vật lý vật liệu bị ảnh hưởng hạn chế phạm vi ứng dụng vật liệu Bên cạnh tương tác thế, tương tác electron nguồn phóng xạ ion nặng lên tính chất vật liệu nano ứng dụng rộng rãi [59-62] Cấu trúc hình thái học vật liệu nano thay đổi suốt q trình thí nghiệm kính hiển vi điện tử Nhiều thí nghiệm cho thấy giảm đường kính hạt xuống đến 0,4 nm [63] Chùm tia điện tử đánh bật nguyên tử cacbon khỏi ống nano dẫn đến hình thành chỗ khuyết tạo bề mặt nano mới[64] Mặt khác chiếu xạ toàn ống nano chùm tia điện tử, chỗ khuyết hình thành thay đổi số tính chất electron gần mức Fermi [65] ảnh hưởng đến điện trở suất ống nano[66] Ống nano cịn bị cắt thành nhiều đoạn ngắn hình dạng thẳng bị chiếu xạ chùm proton có lượng vài MeV[67] Có nghiên cứu tương tác vật liệu nano chùm tia lượng cao Năng lượng chùm tia phát vài hạt nhân phóng xạ so sánh với lượng proton Tuy nhiên, tương tác vật liệu nano với xạ lượng cao so với tương tác hạt tích điện khác Nghiên cứu Martin cộng thu kết giá trị ảnh hưởng xạ gamma lên tính chất cơ, điện ống nano cacbon [68] Skakalova cộng tiến hành thí nghiệm kết hợp chiếu xạ gamma với tạp chất vô cho thấy độ nhạy phản ứng quang hóa chất pha tạp tỉ lệ với số lượng chỗ trống tạo xạ [69] Song song với phát triển kinh tế đất nước, vấn đề ô nhiễm mơi trường q trình sản xuất, phát triển cơng nghiệp gây ngày trở nên nghiêm trọng, địi hỏi nhà khoa học cơng nghệ phải nghiên cứu phương pháp để xử lý ô nhiễm môi trường Một phương pháp triển vọng gần thường áp dụng để xử lý nước thải sử dụng chất xúc tác bán dẫn TiO2, ZnO, ZnS, CdS, chất oxy hóa-khử để phân hủy chất hữu bền vững, loại bỏ chất vô độc hại Đặc điểm chất xúc tác quang tác động ánh sáng có lượng photon (hv) thích hợp electron hóa trị tách khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn tạo lỗ trống (hole) mang điện tích dương vùng hóa trị Khi chất bán dẫn có khả phân hủy chất hữu chuyển hóa chất vơ thành chất “ sạch” với môi trường Trong số chất bán dẫn kể trên, TiO2 chất nghiên cứu, sử dụng rộng rãi nhờ khả quang xúc tác tốt, bền hóa học thân thiện với môi trường Nhiều nghiên cứu cho thấy hạt nano TiO2 pha tạp Pt, Ag, Fe, ZnO CdS tăng cường hoạt độ quang xúc tác vùng ánh sáng khả kiến Các hợp chất oxit loại SrTiO3, BaTiO3, TiO2/ZnO, K2La2TiO3 silica-titania cho kết tương tự [70-75] Không nhiều nghiên cứu sử dụng tia gamma để tạo phản ứng quang xúc tác TiO2 Thí nghiệm Seino et al [76] nghiên cứu độ giảm phenol tác động hạt nano TiO2 Al2O3 bị kích thích xạ gamma DOE khám phá lợi ích chiếu xạ gamma phân hủy tế bào EDTA rác thải nhờ hạt oxit kim loại bán dẫn [77] Cả hai thí nghiệm cần liều chiếu cao Ngồi ra, tia gamma cịn sử dụng nguồn lượng tương đối lớn để tăng cường hoạt độ quang xúc tác TiO2 vật liệu kết hợp với BaF2 [78] Bức xạ gamma có chất sóng điện từ, photon lượng cao hàng chục keV đến hàng chục MeV Trong lĩnh vực hạt nhân, số xạ nguy hiểm cần kiểm soát Tuy nhiên, thiết bị đo phức tạp, đắt tiền Nên việc tìm kiếm vật liệu phù hợp để giảm giá thành thiết bị nhà nghiên cứu hạt nhân quan tâm Vì có chất sóng điện từ tương tự ánh sáng lượng lớn lượng vùng cấm nano TiO2 nên tia gamma tương tác với vật liệu nano TiO2 tạo mơi trường oxi hóa – khử mạnh Luận văn tiến hành nghiên cứu thử nghiệm ảnh hưởng xạ gamma đến tính chất nano TiO2 Nguồn tia gamma sử dụng 137 Cs 10mCi Chiếu xạ loại nano TiO2 xuất xứ khác khoảng thời gian khác Sau đó, đánh giá ảnh hưởng tia gamma lên hạt nano TiO2 việc làm màu xanh metilen thay đổi cấu trúc tinh thể đưa số phương hướng ứng dụng cho loại vật liệu nano Chương 1: TƯƠNG TÁC CỦA BỨC XẠ VỚI VẬT CHẤT 1.1 Nguồn gốc xạ: Các xạ thứ cấp xem xét có nguồn gốc từ nguyên tử trình hạt nhân Chúng phân thành bốn loại chung: + Các electron nhanh + Các hạt nặng tích điện + Bức xạ điện từ + Nơtron Electron nhanh bao gồm hạt beta (dương âm) phát từ phân rã hạt nhân từ electron kích thích sản sinh từ q trình khác Hạt nặng tích điện loại hạt bao quanh tất ion kích thích với khối lượng đơn vị khối lượng nguyên tử lớn hạt anpha, proton, sản phẩm phân hạch sản phẩm phản ứng hạt nhân Bức xạ điện từ quan trọng bao gồm tia X phát electron bên hạt nhân nguyên tử tia gamma phát từ hạt nhân Notron sinh nhiều trình hạt nhân thường chia làm loại notron nhanh notron chậm Năng lượng notron phân chia từ 10eV đến 20 MeV (notron chậm không nằm ngưỡng xếp vào tầm quan trọng kĩ thuật nó) Vùng lượng thấp thiết lập lượng tối thiểu cần thiết để thực ion hóa vật liệu điển hình xạ sản phẩm thứ cấp chúng tự tương tác Những xạ với lượng lớn loại xếp vào xạ ion hóa Các xạ khác “độ cứng” hay khả đâm xuyên qua vật liệu dày Bức xạ mềm hạt anpha tia X lượng thấp, độ đâm xuyên qua vật liệu bé Các hạt anpha có khả đâm xuyên lớn hơn, độ đâm xuyên lên đến hàng 10 chiếu xạ yếu ban đầu sau 2000 chiếu nồng độ MB mẫu chiếu xạ giảm theo thời gian (liều chiếu) Hình 4.5 cho thấy, tiếp tục tăng liều chiếu, nồng độ MB tiếp tục giảm, tính oxi hóa – khử TiO2 Degussa P25 tăng lên vượt trội so với ban đầu *Sự thay đổi hoạt độ quang xúc tác loại TiO2 sau chiếu xạ: - Quan sát đồ thị hình 4.3, 4.4, 4.5 thay đổi nồng độ xanh metilen dung dịch xử lý nano TiO2 chiếu xạ so với mẫu chưa chiếu xạ, ta thấy ba mẫu với xuất xứ khác thu kết tương tự nhau: Sau chiếu xạ với thời gian đủ lớn nồng độ MB dung dịch giảm xuống Chứng tỏ, tính oxi hóa – khử nano TiO2 tăng lên tác động xạ gamma - Đối với ba loại nano TiO2 có điểm giới hạn thời gian, tạm gọi điểm G Điểm G loại bột nano TiO2 khác không giống Khi liều chiếu vượt qua ngưỡng G này, tính oxi hóa – khử TiO2 tăng lên - Qua đồ thị hình 4.3, 4.4, 4.5, dễ thấy chất lượng bột nano TiO2 xuất xứ phịng thí nghiệm tốt nhất: khả phân hủy MB tăng mạnh theo thời gian chiếu xạ (chứng tỏ tính oxi hóa – khử tăng mạnh), tính oxi hóa – khử thay đổi theo xu hướng tăng ổn định So sánh đồ thị mẫu xuất xứ phịng thí nghiệm với mẫu thương mại Degussa P25 Đức hai đặc điểm nêu mẫu xuất xứ phịng thí nghiệm trội hẳn - Ngoài ra, thời gian chiếu xạ (hay liều chiếu xạ) để đạt đến điểm G TiO2 Degussa P25 (1531,5 giờ) lớn khoảng gấp lần so với TiO2 xuất xứ phịng thí nghiệm (311 giờ) Nếu sử dụng nguồn phóng xạ để tăng tính oxi hóa – khử TiO2 TiO2 xuất xứ phịng thí nghiệm lựa chọn hiệu kinh tế - Quan sát đồ thị 4.3 4.5, ta thấy thay đổi nồng độ MB mẫu dung dịch xử lý TiO2 xuất xứ Trung Quốc Đức có thay đổi khơng tuyến tính mẫu phịng thí nghiệm vật lý ứng dụng Sự thay đổi khác thường nồng 80 độ MB (so với xu hướng thay đổi chung chất này) dung dịch chứa mẫu TiO2 Trung Quốc sau chiếu xạ 214 mẫu TiO2 Degussa P25 sau chiếu xạ 1755 lí giải số lí sau: Sai số thiết bị đo, người đo, độ ẩm môi trường đáng kể sai số chất lượng mẫu nano TiO2 So với TiO2 thương phẩm xuất xứ Trung Quốc, TiO2 Degussa P25 vượt trội độ tinh khiết (ít tạp chất hơn) nên lý lần thí nghiệm thứ 3, dung dịch MB xử lý TiO2 (đã chiếu xạ) xuất xứ Trung Quốc sai khác (đã đề cập trên) lớn nhiều so với dung dịch MB xử lý TiO2 Degussa P25 (đã chiếu xạ) - Tóm lại, từ kết thực nghiệm mẫu TiO2 khác (kể mẫu Đức), tính oxi hóa – khử TiO2 tăng tác động xạ gamma Giải thích: Khi nhận lượng từ xạ gamma (>3,2eV), hạt nano TiO2 chuyển sang trạng thái bị kích kích Các electron hóa trị chuyển lên vùng dẫn tạo lỗ trống mang điện tích dương vùng hóa trị Do khơng có tái hợp electron-lỗ trống, hạt nano TiO2 tạo thành lưỡng cực với tính oxy hóa – khử mạnh Trong mơi trường nước, q trình khử tạo thành O2- q trình oxy hóa tạo thành OH*: - TiO2 (h+) + H2O - TiO2 (e-) + O2 OH* + H+ + TiO2 O2- + TiO2 Hai chất có hoạt tính hóa học cao có khả làm màu xanh metilen Trong thời gian đầu chiếu xạ, nồng độ MB giảm không đáng kể Đây xem thời gian ổn định vật liệu ảnh hưởng yếu tố bên độ ẩm, ánh sáng mặt trời… Tiếp tục tăng liều chiếu cho bột nano TiO2, số cặp electron-lỗ trống tạo nhiều, tạo mơi trường oxi hóa – khử mạnh, lượng MB bị phân hủy nhiều nên nồng độ MB giảm 81 4.2.2 Khảo sát cấu trúc nano TiO2 sau chiếu xạ: - Khi cho dung dịch xanh metylen loãng vào hai mẫu thử (đã chiếu xạ chưa chiếu xạ) lắc đều, mẫu chiếu xạ xảy tượng kết tủa: bột titan dioxyt kết tủa từ từ lắng xuống đáy, tách biệt phần titan dioxyt dung dịch xanh metylen Hiện tượng co cụm phân tử nano TiO2 dung dịch - Sau lọc hai mẫu thử giấy lọc: mẫu titan dioxyt chưa chiếu xạ kết lại sau để khô dạng bột mịn, mẫu titan dioxyt chiếu xạ có tượng kết tinh cứng hạt to mẫu chưa chiếu - Kết chụp X-ray cho thấy kích thước mẫu chiếu xạ tăng lên VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau TiO2 - chua chieu (10) 300 290 280 270 d=3.509 260 250 240 230 220 210 200 190 170 160 150 140 130 90 80 70 60 d=1.4753 100 d=1.6972 110 d=1.6672 d=1.8906 120 d=2.3737 Lin (Cps) 180 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Na-VLUD-TiO2-chua chieu(10).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Roo m) - Anode: Cu - Creation: 08/09/11 17:21:00 04-0477 (D) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 25.45 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 4.7 : Chụp X-ray mẫu TiO2 Trung Quốc (chưa chiếu xạ) - Kích thước hạt tính theo công thức Scherrer: dTQo = 12,21 nm 82 70 VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau TiO2 - da chieu (10) 300 290 280 d=3.508 270 260 250 240 230 220 210 200 190 170 160 150 140 130 120 80 70 60 d=1.4811 90 d=1.6951 100 d=1.6647 d=1.8944 110 d=2.3729 Lin (Cps) 180 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Na-VLUD-TiO2-da chieu(10).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 08/09/11 16:45:15 04-0477 (D) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 25.45 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 4.8: Chụp X-ray mẫu TiO2 Trung Quốc chiếu xạ 310 Kích thước hạt tính theo công thức Scherrer: dTQx = 13,53 nm 83 70 VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau TiO2 - chua chieu (17) d=3.515 400 d=2.1830 d=1.4792 d=1.6938 d=1.6869 d=1.6677 d=2.3741 d=2.4885 d=2.4314 100 d=1.8895 200 d=3.245 Lin (Cps) 300 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Na-VLUD-TiO2-chua chieu(17).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 08/09/11 17:11:12 04-0477 (D) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 36.09 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 21-1276 (*) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 8.58 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 4.9: Chụp X-ray bột nano TiO2 Degusa P25 Đức (chưa chiếu xạ) Kích thước hạt tính theo cơng thức Scherrer: dĐo = 15,26 nm 84 70 VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau TiO2 - da chieu (17) 300 290 280 d=3.511 270 260 250 240 230 220 210 200 190 170 160 150 140 130 d=2.4791 70 60 50 40 d=1.3612 80 d=1.4785 90 d=2.3731 100 d=1.6980 d=1.8895 110 d=1.6645 120 d=3.247 Lin (Cps) 180 30 20 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Na-VLUD-TiO2-da chieu(17).raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 08/09/11 16:53:24 04-0477 (D) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 24.06 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 21-1276 (*) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 7.15 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 4.10: Chụp X-ray bột nano TiO2 Degusa P25 Đức chiếu xạ 290 Kích thước hạt tính theo công thức Scherrer: dĐx = 17,41 nm *Nhận xét thay đổi kích thước hạt: - Khảo sát thay đổi kích thước hạt mẫu nano TiO2: + Mẫu xuất xứ Trung Quốc: + Mẫu xuất xứ Đức: ௗĐೣ ିௗĐ೚ ௗĐ೚ ௗ೅ೂೣ ିௗ೅ೂ೚ ௗ೅ೂ೚ 100% = 10,8% 100% = 12,35% 85 70 - Mẫu Trung Quốc chiếu xạ (310 giờ) lâu mẫu Đức (290 giờ) song kích thước hạt tăng lên so với mẫu Đức Sự thay đổi kích thước hạt tương ứng với mẫu Trung Quốc mẫu Đức 10,8% 12,35% Kết cho thấy kích thước hạt mẫu nano TiO2 xuất xứ Đức có xu hướng thay đổi nhanh so với mẫu Trung Quốc tác dụng xạ gamma *Giải thích: Kết thực nghiệm luận văn cho thấy TiO2 tăng kích thước tinh thể bị chiếu xạ tia gamma khoảng 300 với nguồn 137Cs 10mCi Hiện tượng giải thích sau: Nghiên cứu Yasir cộng cho thấy, ủ nano TiO2 nhiều 700oC kích thước tinh thể tăng lên [58] Ở điều kiện nhiệt độ này, lượng phân tử nano TiO2 nhận trình lượng nhiệt Năng lượng ଷ tính theo cơng thức: ܹ = ݇ܶ có giá trị khoảng 0,13eV Khi chiếu tia gamma ଶ (từ nguồn 137 Cs 10mCi) lượng 661,7 eV (lớn lượng chuyển động nhiệt nhiều lần) vào tinh thể nano TiO2, electron tinh thể nano TiO2 nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, khơng có tái hợp electron-lỗ trống nên tinh thể TiO2 nhiễm điện lưỡng cực, lượng điện trường tạo lưỡng cực dẫn đến tương tác phần tử nhiễm điện trái dấu, tinh thể nhỏ chịu tác động tinh thể lớn xảy tượng dịch chuyển vật chất từ tinh thể nhỏ đến tinh thể lớn Điều làm cho kích thước tinh thể tăng lên 86 KẾT LUẬN Vật liệu nano TiO2 chiếu xạ tia gamma trở thành mơi trường oxi hóa khử với khả làm màu MB tương tự kích thích ánh sáng Hoạt tính TiO2 tăng theo thời gian chiếu xạ Tia gamma làm tăng kích thước tinh thể không làm thay đổi cấu trúc tinh thể Các kết thu cho phép sử dụng vật liệu nano TiO2 để ghi nhận xạ gamma, cụ thể là: + Khả làm màu MB sử dụng để đo liều tích lũy sau chiếu xạ + Độ ổn định cấu trúc tinh thể cho phép chế tạo cảm biến online dựa hiệu ứng quang điện quang trở 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt: Vũ Đình Cự, Nguyễn Xn Chánh (2004), Cơng nghệ nano điều khiển tới phân tử, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật Nguyễn Thị Dung, Phạm Phát Tân, Nguyễn Văn Khoa, Trần Thị Đức, Lê Thị Hoài Nam, Bùi Tiến Dũng (2004), “Phân hủy phenol màng TiO2 với ánh sáng tử ngoại”, Tạp chí hóa học, T.42, Tr 401-404 Minh Đường, Trần Công Lý (2007), “Tổng thuật công nghệ nano”, Viện Khoa học Công nghệ Mỏ, nghiên cứu trao đổi, (số 3/2007) Tr.1-3 I.E.Irodov, Tuyển tập tập vật lý nguyên tử vật lý hạt nhân (tiếng Nga), 1984, Tr 208 Trần Thị Việt Hoa, Huỳnh Khánh Duy, Lê Thanh Phong, Lê Thị Hồng Anh, “Nghiên cứu phản ứng oxy hóa Toluen thành Benzaldehyde tác nhân oxy hóa rắn, oxy xúc tác MoO3 mang Bentonite TiO2”, Hội nghị Khoa học Công nghệ lần 9, phân ban Cơng nghệ Hóa học, Tr.1-13 Ngơ Quang Huy (2003), Cơ sở Vật lý hạt nhân, Nhà xuất Khoa học Kĩ thuật, Tr 140-162, 174-199 10Trần Mạnh Trí (2005), “Sử dụng lượng mặt trời thực trình quang xúc tác TiO2 để xử lý nước nước thải cơng nghiệp”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, T.43 Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học nano, Công nghệ vật liệu nguồn, Nhà xuất Khoa học Tự nhiên Công nghệ 11Nguyễn Bá Xuân, Mai Tuyên (2006), “Nghiên cứu chế điều kiện chế tạo vật liệu nano TiO2 dạng anatase dùng làm xúc tác quang hóa”, Tạp chí Hóa học ứng dụng, số (54)/ 2006 88 10 Phạm Đức Kh, Nguyễn Đình Hồng, Vũ Thị Bích (2010), “Xác định suất lượng đồng vị phóng xạ tạo thành từ vật liệu nano tác dụng chùm photon lượng cao”, NAFOSTED, đề tài nghiên cứu bản, mã số:103.04.91.09 Tài liệu tiếng Anh 11 A Mills, S.L Hunte, J Photochem Photobiol A 108 (1997) 12 A Fujishima, T.N Rao, D.A Tryk, J Photochem Photobiol C (2000) 13 O Legrini, E Oliveros, A.M Braun, Chem Rev 93 (1993) 671 14 Amy L Linsebigler, Guangquan Lu, and John T Yates, Surface Science Center, Department of Chemistry, University of Pittsburgh, Pittsburgh Pennsylvania 15260 15 H Ohtsuka, K Hojou, H Maeta, H Otsu, H Sugai, and H Yamamoto, radiation defects in nano-structured materials, Eur Phys J., vol D16, pp.309-311, 2011 16 A V Krasheninnikov and K Nordlund, Ion and electron irradiation effects in nanostructured materials, Journal of Applied Physics, vol 107, pp 071301, 2010 17 Mohammad Rezaul Karim, Jeong Hyun Yeum, Mu Sang Lee, Kwon Taek Lim, Preparation of conducting polyaniline/ TiO2 composite submicron-rods by the gamma-radiolysix oxidative polymerization method, Reactive & Functional Polymers 68 (2008) 1371-1376 18 C F Wang, C T Yu, B H Lin, J H Lee, Synthesis and characterization of TiO2/ BaF2/ ceramic radio-sensitive photocatalyst, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 182 (2006) 93-98 19 9N.K Mukhin, Physics of Atomic Nucleus, 1987, hình 146, trang 294 20 O Carp, C L Huisamn, A Reller (2004), Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Elsevier/ Progress in Solid State Chemistry 32, 33-137 21 Herman Cember, Introduction to Health Physics, the McGraw-Hill Companies, Inc., 1996, trang 127 22 Herman Cember, Introduction to Health Physics, the McGraw-Hill Companies, Inc., 1996, hình 5.3, trang 121 89 23 Herman Cember, Introduction to Health Physics, the McGraw-Hill Companies, Inc., 1996, hình 5.4, trang 123 24 Herman Cember “Introduction to Health Physics”, the McGraw-Hill Companies, Inc., 1996, trang 135 25 C brechignac P Houdy M Lahmani, Nanomaterials and nanochemistry, European Materials research society 26 Guozhong Cao, Nanostructures and nanomaterial, Imperial College Press, 2005 27 Jikai Liu, Taicheng An, Guiying Li, Ningzhong Bao, Jiamo Fu, Preparation and characterization of highly active mesoporous TiO2 photocatalysts by hydrothermal synthesis under weak acid conditions, Elsevier/ Microporous and Mesoporous Materials 124 (2009) 197-203 28 Tran Trung, Won-Jei Cho, Chang-Sik Ha, Preparation of TiO2 nanoparticle in glyceron-containing solutions, Elsevier/ Matterials letters 4236 (2002) 1-5 29 Chenthamarakshan C R., Rajeshwar K., Wolfrum E J, Heterogeneous photocatalytic reduction of Cr(VI) in UV-irradiated titania suspension Effect of protons, ammonium ions, and other interfacial aspects, Langmiur, 16(2000) 27152721 30 M Sceppanovic, S Askrabic (2009), Low-frequence Raman spectroscopy of pure and La-doped TiO2 nanopowders synthesized by sol-gel method, Acta physica polonica a, vol.116 31 Mingmei Wu, Gang Lin, Dihu Chen, Gaungguo Wang, Dian He, Shouhua Feng, and Ruren Xu, Sol-hydrothermal synthesis and hydrothermally structural evolution of nanocrystal titanium dioxide, Chem Mater, 14 (2001) 1974-1980 32 Jose A Rodriguez, Marco Fernandez-Garcia, Synthesis, properties and applications of oxide nanomaterials, Wiley-interscience, 2007 33 M R Prairie, B M Stange, and L R Evans, TiO2 photocatalysis for the Destruction of Organic and the Reduction heavy metals, Proceedings of the 1st 90 International Conference on TiO2 photocatalytic Purification and Treatment of Water and Air, London, Ontario, Canada, Vol (November 1992) 353-363 34 Sanjay R, Dhage, Vandana D Choube, Violet Samuel (2004), Synthesis of nanocrystalline TiO2, Elsevier/ Material letters 58, 2310-2313 35 Akira Fujishima, Tata N Rao, Donal A Tryk (2000), Titanium dioxide photocatalysis, Journal of photochemistry and photobiology C: Photochemistry reviews 1, 1-21 36 Sathyamoorthy R., Sudhagar P., Chandramohan S., and Vijiayakumar K P (2007), “Photoelectrical properties of crystalline titanium dioxide thin films after thermo-annealing”, Crys Res Tech 42 (5), pp.498 – 503 37 Shah S I., Li W., Huang C P., Jung O., and Ni C (2002), “Study of Nd3+, Pd2+, Pt4+, and Fe3+ dopant effect on photo reactivity of TiO2 nanoparticles”, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America (PNASA6) 99 (2), pp 6482 – 6486 38 Jeremy Wade (2005), An Investigation of TiO2 – ZnFe2O4 Nanocomposites for Visible Light Photocatalysis, Mas Thesis, Electrical Engineering College of Engineering University, South Florida 39 Three Bond Co., Ltd Tokyo, Japan (2004), “Titanium – Oxide Photocatalyst”, Three Bond Technical News 62 (1), pp – 40 Gumus C., Ozkendir O M., Kavak H., Ufuktepe Y (2006), “Structural and optical properties of zinc oxide thin films prepared by spray pyrolysis method”, J Optoel and Adv Mater (1), pp.299 – 303 41 Sang Di Mo, W Y Ching (1995), “Electronic and optical properties of three phases of titanium dioxide: rutile, anatase, and brookite”, Physical Review B 151 (19), pp 13023 – 13032 42 Simon Springer (2004), Free carriers in nanocrystalline titanium dioxide thin films, Sci Doc Thesis of Physics, École polytechnique Fédérale de Lausanne, France 91 43 G A Vornova, M P Fedotova, E Yu Emel’yanova O V Vodyankina, 2009, Photocatalytic properties of electric-explosion-produced TiO2 nanopoder, Russian Journal of Applied Chemistry, 2009, Vol 82, No 8, pp 1351-1356 44 J T Chang, Y F Lai, J L He, 2005, Surf Coat Technol, No 200, pp 1640 45 C Burda, Y Lou, X Chen, A C S Samia, J Stout, J L Gole, (2003), Nano Lett, Vol 3, pp 1049 46 X Chen, Y Lou, A C S Samia, C Burda, J L Gole, (2005), Adv Funct Mater, Vol 15, pp 41 47 O Diwald, T L Thompson, T Zubkov, E Goralski, S D Walck, J T Yates, (2004), J Phys Chem B, Vol 108, pp 6004 48 R Asahi, T Morikawa, T Ohwaki, K Aoki, Y Taga, (2001), Science, Vol 293, pp 269 49 Wong E W., Sheehan P E., and Lieber C M (1997), “Nanobeam Mechanism: Elasticity, Strength, Toughness of Nanorods án Nanotubes” Science 277 (5334), pp 1971 – 1975 50 T R N Kutty, M Avudaithai (1998), Sacrificial photolysis of water on TiO2 fine powders prepared by the hydrothermal method, Material Research Bulletin, Vol 23, Issue 5, pp 725-734 51 Humin Cheng, Jiming Ma, Zhenguo Zhao, Limin Qi, 1995, Hydrothermal Preparation of uniform Nanosize Rutile and Anatase Particles, (4), pp 663-671 52 Wei Zhou, Kai Pan, Yang Qu, Fanfei Sun, Chungui tan, Zhiyu Ren, Guohui Tian, 53 Honggang Fu, (2010), Photodegradation of organic contamination in wastewaters by bonding TiO2/ single-walled carbon nanotube composites with enhanced photocatalytic activity, Chemosphere, Vol 81, pp 555-561 54 Luo, H.; Wang, C.; Yan, Y ; (2003), Chem Mater 15, pp 3841 92 55 Choi W, Termin A, Hoffmann M, (1994), The role of metal ion dopants in quantum size TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics, Journal of Physical Chemistry, No 98, pp 13669-13679 56 S Seino, T A Yamamoto, K Hashimoto, S Okuda, N Chitose, S Ueta, K Okitsu, Gamma-ray Irradiation effect on aqueous phenol solutions dispersing TiO2 or Al2O3 nanoparticles, Rev Adv Mater Sci, (2003), pp 70-74 57 S Abd El All, Gamil Ali Al-Shobaky, Structural and electrical properties of gamma-irradiated TiO2/ Al2O3 composite prepared by sol-gel method, Journal of Alloys and Compounds, 479 (2009), pp 91-96 58 V Ahmed Yasir, P N MohanDas, K K M Yusuff, Preparation of high surface area TiO2 (anatase) by thermal hydrolysis of titanyl sulphate solution, International Journal of Inorganic Materials, (2001), p.p 593-596 59 Banhart, Rep Prog Phys, 62 (1999), pp 1181 60 M Terrones, H Terrones, F Banhart, J C Charlier, P M Ajayan, Science, 288 (2000), pp 2000 61 A V Krasheninnikov, N Nordlund, M Sirvio, E Salonen, J Keinonen, Phys Ref B, 63 (2001), pp 245405 62 A V Krasheninnikov, K Nordlund, J Keinonen, Phys Rev B, 65 (2002), pp 165423 63 P M Ajayan, V Ravikumar, J C Charlie, Phys Ref Lett, 81 (1998), p.p 1437 64 C H Kiang, W Goddard, R Beyers, D Bethune, J Phys Chem, 100 (1996), pp 3749 65 F Beuneu, C l’ Huillier, J P Salvetat, J M Bonard, L Forro, Phys Rev B, 59 (1999), p.p 5945 66 C Miko, M Milas, J WW Seo, E Couteau, N Barisic, R Gaal, L Forro, Appl Phys Lett, 83 (2003), pp 4622 93 67 V A Basiuk, K Kobayashi, T Kaneko, Y Negishi, E V Basiuk, J M SanigerBlesa, Nano Lett, (2002), pp 789 68 V Skakalova, M Hulman, P Fedorko, P Lukac, S Roth, in Molecular Nanostructures, AIP Conference Proceedings, vol 685 (American Institute of Physics, Melville, New York (2003), pp 143-147 69 V Skakalova, U Dettlaff-Weglikowska, S Roth, Diamond Relat Mater, 13 (2004), pp.296 70 S Ahuja T R N Kutty, J Photochem Photobiol A: Chem, 97 (1996), pp.99 71 T Takakta, K Shinohara, A Tanaka, M Hara, J N Kondo, K Domen, J Photochem Photobiol A: Chem, 106 (1997),pp 45 72 M Anpo, H Nakaya, S Kodama, Y Kubokawa, J Phys Chem, 90 (1986), pp 1633 73 C Anderson, A J Bard, J Phys Chem, 99 (1995), pp 9882 74 Y Matsumoto, J Solid State Chem, 126 (1996), pp 227 75 X Fu, L A Clark, Q Yang, M A Anderson, Environ Sci Technol, 30 (1996), pp 647 76 S Seino, T A Yamamoto, K Hashimoto, S Okuda, N Chitose, S Ueta, K Okitsu, Rev Adv Mater Sci, (2003), pp 70-74 77 M A Henderson, Ionization Induced Catalysis on Metal Oxide Particles, December DOE Final Report, 1999 Website 78 http://congnghehoahoc.org/forum/showthread.php?t=845 79 http://www.mineralman.com/sale/rutileGA112905.html 80 http://www.realgems.org/list_of_gemstones/anatase.html 94 ... liệu khối đến vật liệu nano Chính vậy, nói đến vật liệu nano phải nhắc đến tính chất kèm vật liệu Cùng vật liệu, kích thước, xem xét tính chất thấy khác lạ so với vật liệu khối, tính chất khác lại... tử Tuy nhiên vật liệu có kích thước nano có tính chất khác biệt mà cịn phụ thuộc vào tính chất nghiên cứu 41 Các tính chất khác tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang tính chất hóa học... ảnh hưởng xạ lượng cao Dưới tác động xạ, tính chất vật lý vật liệu bị ảnh hưởng hạn chế phạm vi ứng dụng vật liệu Bên cạnh tương tác thế, tương tác electron nguồn phóng xạ ion nặng lên tính chất