Xây dựng phương pháp đo tính chất nhiệt điện của vật liệu ở nhiệt độ cao

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN *** Lê Thị Thu Hƣơng XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP ĐO TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU Ở NHIỆT ĐỘ CAO Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60 44 07 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS NGUYỄN TRỌNG TĨNH Hà Nội – 2011 Cơng trình hồn thành tại: Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: TS NGUYỄN TRỌNG TĨNH Phản biện 1: PGS TS NGÔ THU HƢƠNG – Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 2: TS NGUYỄN THANH BÌNH – Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Luận văn bảo vệ Hội đồng chấm thi luận văn thạc sĩ khoa học tại: Đại học Khoa học tự nhiên vào hồi 15 00, ngày 04 tháng 01 năm 2012 Có thể tìm đọc tại: Trung tâm thông tin thƣ viện Đại học quốc gia Hà Nội Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ MỤC LỤC MỤC LỤC……………………………………………………………………… i DANH MỤC CÁC BẢNG…………………………………………………… iii DANH MỤC HÌNH ẢNH…………………………………………………… iv Mở đầu………………………………………………………………………… Chƣơng Tổng quan tƣợng, tính chất vật liệu nhiệt điện…… 1.1 Hiện tƣợng hiệu ứng nhiệt điện…………………………………… 1.1.1 Hiệu ứng Seebeck…………………………………………………… 1.1.2 Hiệu ứng Thomson hiệu ứng Peltier…………………………… 1.2 Các tính chất nhiệt điện bản……………………………………… 1.2.1 Độ dẫn điện………………………………………………………… 1.2.2 Độ dẫn nhiệt………………………………………………………… 1.2.3 Hệ số Seebeck……………………………………………………… 1.2.4 Hệ số phẩm chất vật liệu nhiệt điện…………………………… 11 1.3 Các loại vật liệu nhiệt điện…………………………………………… 15 1.3.1 Vật liệu nhiệt điện kinh điển……………………………………… 15 1.3.2 Vật liệu perovskite ABO3………………………………………… 16 Chƣơng Phƣơng pháp, kĩ thuật nghiên cứu……………………………… 21 2.1 Phƣơng pháp,kĩ thuật nghiên cứu tính chất nhiệt điện……………… 21 2.1.1 Phƣơng pháp đo độ dẫn điện……………………………………… 21 2.1.2 Phƣơng pháp đo hệ số Seebeck…………………………………… 26 2.1.3 Phƣơng pháp đo thông số công suất………………………………… 29 2.1.4 Sự liên hệ tính chất nhiệt điện với tán xạ hạt tải……………… 32 Chƣơng Kết thảo luận…………………………………………… 33 3.1 Chế tạo khảo sát tính chất vật liệu………………………………… 33 3.1.1 Chế tạo vật liệu……………………………………………………… 33 3.1.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể…………………………………………… 35 Lê Thị Thu Hương -4- Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ 3.2 Tính chất nhiệt điện vật liệu……………………………………… 36 3.2.1 Độ dẫn điện………………………………………………………… 36 3.2.2 Hệ số Seebeck vật liệu………………………………………… 39 Kết luận………………………………………………………………………… 42 Tài liệu tham khảo…………………………………………………………… 44 Lê Thị Thu Hương -5- Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1 Giá trị I, V ứng với mẫu CaMnO3 413K…………………………… 25 Bảng 2.2 Giá trị điện trở suất CaMnO3 dải nhiệt độ 293-1212K……… 25 Bảng 2.3 Giá trị độ dẫn điện CaMnO3 dải nhiệt độ từ 293- 1213K… 26 Bảng 2.4 Giá trị Seebeck mẫu CaMnO3 413K…………………………… 27 Bảng 2.5 Giá trị Seebeck CaMnO3 dải 293- 1213K…………………… 31 Bảng 2.6 Giá trị thông số công suất CaMnO3 dải 293- 1213K………… 31 Bảng 3.1 Hằng số mạng thể tích mạng sở……………………………… 37 Bảng 3.2 Năng lƣợng kích hoạt Ea mẫu Ca1-xYxMnO3………………… 38 Lê Thị Thu Hương -6- Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Hiệu ứng Seebeck kim loại…………………………………… Hình 1.2 Sơ đồ đơn giản máy làm lạnh nhiệt điện…………………………… 11 Hình 1.3 Mơ hình cho mục đích phát điện……………………………………… 14 Hình 1.4 Mơ hình cho mục đích làm lạnh………………………………………… 14 Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể perovskite………………………………………… 17 Hình 1.6 Sự phụ thuộc hệ số phẩm chất, Z Sr 0.9Dy0.1TiO3, Ba0.4Sr0.6PbO3, Ca0.9R0.1MnO3-z (R= Tb, Ho, Y)………………………………… 20 Hình 2.1 Sơ ngun lý phƣơng pháp bốn mũi dị………………………… 22 Hình 2.2 Giá trị T1(t/s)…………………………………………………………… 22 Hình 2.3 Giá trị C0(t/s)…………………………………………………………… 23 Hình 2.4 Đồ thị V(I) mẫu CaMnO3 413K………………………………… 24 Hình 2.5 Giá trị điện trở suất mẫu CaMnO3 dải nhiệt độ 293- 1213K… 25 Hình 2.6 Giá trị độ dẫn điện CaMnO3 dải nhiệt độ từ 293- 1213K…… 26 Hình 2.7 Giá trị Seebeck CaMnO3 413K………………………………… 27 Hình 2.8 Giá trị Seebeck CaMnO3 dải 293- 1213K…………………… 27 Hình 2.9 Sơ đồ khối hệ đo…………………………………………………… 28 Hình 2.10 Hình ảnh mẫu gắn cực giá đỡ lò đốt con……………………… 29 Hình 2.11 Hình ảnh hệ đo tính chất nhiệt điện…………………………………… 30 Hình 2.12 Thơng số cơng suất CaMnO3 dải nhiệt độ 293- 1213K………30 Hình 2.13 Sự tán xạ hạt tải vật liệu bán dẫn………………………………… 31 Hình 3.1 Quy trình phƣơng pháp chế tạo………………………………………… 33 Hình 3.2 Giản đồ X-ray mẫu Ca1-xYxMnO3……………………………… 34 Hình 3.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất mẫu Ca1-xYxMnO3………….36 Hình 3.4 Sự phụ thuộc semilog điện trở vào nhiệt độ Ca 1-xYxMnO3………37 Hình 3.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ hệ số Seebeck Ca1-xYxMnO3…………… 39 Hình 3.6 Sự phụ thuộc thơng số cơng suất vào nhiệt độ Ca1-xYxMnO3… 40 Lê Thị Thu Hương -7- Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ MỞ ĐẦU Trong sống nay, ngƣời cần đến nhiều nguồn lƣợng để phục vụ cho mục đích khác Những nguồn lƣợng có sẵn tự nhiên nhƣ than, khí đốt, dầu… đƣợc sử dụng từ sớm nhƣng nguồn lƣợng hóa thạch có hạn, gây nhiều vấn đề có hại cho mơi trƣờng ảnh hƣởng nghiêm trọng tới sống nhƣ ô nhiễm nguồn nƣớc, khơng khí,…Tìm kiếm nguồn lƣợng mới, sạch, thân thiện với môi trƣờng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng vấn đề cấp thiết Năng lƣợng nhiệt điện nguồn lƣợng tiềm cho mục đích chuyển hóa lƣợng, đáp ứng u cầu ngƣời Ƣu điểm máy phát điện làm việc nguyên lý nhiệt điện (thermoelectric generation) thể chỗ: tận dụng đƣợc nguồn lƣợng nhiệt phân tán thành lƣợng điện; máy phát điện nhiệt điện có hiệu suất tính theo lý thuyết cao so với máy phát nƣớc, máy nổ…Máy phát nhiệt điện dựa nguyên tắc chuyển hóa trực tiếp nhiệt thành điện, nên khơng cần đến phận chuyển động khí, khơng gây tiếng ồn, hiệu suất chuyển hóa lƣợng tốt so với thiết bị phát điện khác Hiện tƣợng nhiệt điện đƣợc phát nghiên cứu Seebeck (1821), cách khoảng 200 năm, sau phát hiệu ứng Peltier hiệu ứng Thomson Những hiệu ứng nhiệt điện đƣợc ứng dụng từ sớm: cặp nhiệt điện dựa theo hiệu ứng Seebeck, phận làm lạnh theo hiệu ứng Peltier…Tuy nhiên, sử dụng hiệu ứng nhiệt điện cho mục đích phát điện thách thức cho nhà khoa học nghiên cứu công nghệ Trên giới, nƣớc tiên tiến tập trung nguồn lực khoa học công nghệ lớn cho việc nghiên cứu vật liệu tính chất nhiệt điện Đại lƣợng đặc trƣng cho hiệu suất vật liệu chuyển hóa lƣợng nhiệt thành lƣợng điện hệ số phẩm chất (figure of merit), Z Vật liệu có khả ứng dụng thực tế phải có ZT >1 hoạt động ổn định vùng nhiệt độ làm Lê Thị Thu Hương -8- Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ việc Các vật liệu có hệ số phẩm chất đáp ứng yêu cầu thực tế Bi2Te3 đƣợc dùng làm phần tử làm lạnh ứng dụng từ sớm Tuy nhiên, vùng làm việc vật liệu sử dụng hiệu ứng Peltier thấp, không đáp ứng yêu cầu cho thiết bị phát điện Việc tìm kiếm vật liệu có ZT lớn, vùng làm việc nhiệt độ cao đối tƣợng nghiên cứu nhà khoa học cơng nghệ Để có đƣợc giá trị ZT cao địi hỏi vật liệu phải có hệ số Seebeck (α hay S) cao, độ dẫn điện (σ) lớn đồng thời độ dẫn nhiệt (κ) phải nhỏ Trong thời gian gần đây, ngƣời ta coi hệ vật liệu bán dẫn có cấu trúc perovskite dạng ABO3 biến thể loại vật liệu tiềm năng, tạo tính chất nhiệt điện vƣợt trội cho mục đích phát điện vùng nhiệt độ cao Việc ứng dụng vật liệu nhiệt điện cho mục đích phát điện thƣờng hoạt động vùng nhiệt độ cao Do vậy, yêu cầu nghiên cứu tính chất nhiệt điện vật liệu vùng nhiệt độ cao cần thiết Trong nghiên cứu tính chất nhiệt điện vật liệu vùng nhiệt độ cao (từ nhiệt độ phòng lên đến 10000C) có vấn đề khó khăn mặt kĩ thuật thực Vì lý đó, chúng tơi đặt mục tiêu xây dựng thực phƣơng pháp nghiên cứu tính chất nhiệt điện vùng nhiệt độ cao, đặc biệt vật liệu gốm bán dẫn Nội dung phƣơng pháp nghiên cứu tính chất nhiệt điện vật liệu vùng nhiệt độ cao bao gồm: đo tính chất nhiệt điện (độ dẫn điện, hệ số Seebeck, thơng số cơng suất), nghiên cứu tính chất nhiệt điện theo quan điểm tán xạ hạt tải vật liệu Nội dung luận văn bao gồm: danh mục bảng hình ảnh, phần mở đầu, ba chƣơng, kết luận tài liệu tham khảo Chƣơng 1: Tổng quan tính chất vật liệu nhiệt điện Đƣa khái niệm tƣợng nhiệt điện, hiệu ứng nhiệt điện xảy vật liệu tính chất nhiệt điện Giới thiệu vật liệu nhiệt điện kinh điển đƣợc sử dụng, vật liệu perovskite ABO3 nhiệt điện đƣợc quan tâm nghiên cứu Chƣơng 2: Phƣơng pháp, kĩ thuật nghiên cứu Lê Thị Thu Hương -9- Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Đƣa phƣơng pháp, kĩ thuật đo riêng biệt độ dẫn điện hệ số Seebeck vật liệu Từ đó, tìm phƣơng pháp đo đồng thời hai hệ số mẫu vùng nhiệt độ cao Để đánh giá hoạt động hệ, tiến hành đo mẫu dạng gốm pervoskite CaMnO3 có khơng pha tạp Các kết đƣợc so sánh với công bố trƣớc tác giả nƣớc hệ vật liệu tƣơng tự Chƣơng 3: Kết thảo luận Các mẫu Ca1-xYxMnO3 với x=0, 0.1, 0.3, 0.5 chế tạo phƣơng pháp phản ứng pha rắn đƣợc nghiên cứu cấu trúc tinh thể thành phần pha nhiễu xạ tia X (XDR) Các tính chất nhiệt điện đƣợc nghiên cứu hệ đo đƣợc xây dựng Đặc trƣng tính chất nhiệt điện mẫu nghiên cứu đƣợc lý giải dựa quan điểm tán xạ hạt tải bán dẫn Cuối phần kết luận tài liệu tham khảo Lê Thị Thu Hương - 10 - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG, TÍNH CHẤT VÀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN 1.1 Hiện tƣợng hiệu ứng nhiệt điện Hiên tƣợng nhiệt điện chuyển đổi trực tiếp luợng nhiệt thành lƣợng điện ngƣợc lại Hiện tƣợng đƣợc sử dụng để tạo điện, đo nhiệt độ hay làm thay đổi nhiệt độ vật Có ba hiệu ứng nhiệt điện đƣợc biết đến là: hiệu ứng Seebeck, hiệu ứng Peltier hiệu ứng Thomson 1.1.1 Hiệu ứng Seebeck Hiệu ứng Seebeck chuyển hóa chênh lệch nhiệt độ thành điện thế, đƣợc đặt theo tên nhà vật lý ngƣời Đức, Thomas Seebeck, phát vào năm 1821 Ông phát kim la bàn bị lệch hƣớng đặt cạnh mạch kín đƣợc tạo hai kim loại nối với nhau, có chênh lệch nhiệt độ hai mối hàn Điều kim loại phản ứng khác với chênh lệch nhiệt độ, tạo dòng điện điện trƣờng Tuy nhiên, ơng khơng nhận có mặt dịng điện Điều khiếm khuyết đƣợc nhà vật lý ngƣời Đan Mạch Hans Christian Orsted đặt khái niệm “nhiệt điện” Điện tạo hiệu ứng cỡ µV/K Ví dụ cặp đồngconstant có hệ số Seebeck 41µV/K nhiệt độ phịng Điện V tạo tính theo cơng thức: T2 V ( S B (T ) S A (T ))dT (1.1) T1 Trong đó: SA, SB hệ số Seebeck kim loại A, B hàm nhiệt độ; T1, T2 nhiệt độ hai mối hàn Hệ số Seebeck hàm tuyến tính theo nhiệt độ, phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối vật dẫn, vật liệu Nếu hệ Lê Thị Thu Hương - 11 - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngăn cách ống sứ nhỏ Lị đốt nhỏ, hình trụ trịn, rỗng dùng để tạo chênh lệch nhiệt độ hai đầu mẫu đo, từ xác định ΔV, ΔT tính tốn giá trị S Hình 2.11 Hình ảnh mẫu gắn cực giá đỡ lị đốt d)Bộ phận thu nhận tín hiệu Đây thiết bị Keithley 2000 DMM, dùng để xác định giá trị điện trở, hiệu điện Trong đo, máy dùng để xác định điện trở tiếp xúc hai đầu mẫu đo đồng thời xác định điện để đo độ dẫn điện (σ) hệ số Seebeck (S), máy khác dùng để xác định nhiệt độ lị thời điểm đo mẫu Hình 2.12 Hình ảnh hệ đo tính chất nhiệt điện Lê Thị Thu Hương - 37 - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ 2.1.5 Sự liên hệ tính chất nhiệt điện với tán xạ hạt tải Sự tán xạ hạt tải đƣợc thể hình 2.13 dƣới Tán xạ Tán xạ sai hỏng Sai hỏng Tạp Tán xạ hạt tải- hạt tải Hợp kim tinh thể Tán xạ phonon Tán xạ nội Tán xạ vùng ngoại vùng Hình 2.13 Sự tán xạ hạt tải vật liệu bán dẫn Việc xét ảnh hƣởng tán xạ hạt tải lên tính chất nhiệt điện vật liệu cần thiết, nhiên công bố vấn đề chƣa nhiều Theo Ralf Moos [9], bán dẫn không suy biến, hệ số Seebeck tính theo cơng thức sau: S k e ln NC (T ) n Ae (2.11) Trong đó, NC(T) mật độ trạng thái hiệu dụng vùng dẫn, n nồng độ hạt tải, k số Boltzmann, e giá trị điện tích Hệ số thứ (2.11) mô tả tƣơng tác điện tử vùng dẫn với cấu trúc điện tử thân bán dẫn Thông số thứ hai, Ae khơng thể tính tốn xác nhƣ ta khơng biết đƣợc xác chế tán xạ xảy vật liệu Giá trị S thông thƣờng bị ảnh hƣởng hai yếu tố: tán xạ cấu trúc điện tử vật liệu không bị suy biến (cấu trúc điện tử bán dẫn) tán xạ hạt tải thành phần khác (thông số A e) Lê Thị Thu Hương - 38 - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ vật liệu nhƣ tán xạ phonon, tán xạ tâm tạp sai hỏng vật liệu… Sự ảnh hƣởng tán xạ hạt tải lên tính chất nhiệt điện vật liệu vấn đề cần nghiên cứu để định hƣớng cho việc tìm kiếm vật liệu nhiệt điện có tính chất nhƣ mong muốn Thơng thƣờng vật liệu nhiệt điện bị pha tạp, tính chất nhiệt điện vật liệu bị ảnh hƣởng không cấu trúc vùng điện tử vật liệu mà bị ảnh hƣởng mạnh tán xạ hạt tải thành phần khác (thể thông số Ae (2.11)) Ralt Moss et al [9] khảo sát với hệ Sr1-xLaxTiO3 pha tạp loại n, cho thấy phụ thuộc S đƣợc xét theo (2.11), giá trị Ae = cho hầu hết mẫu nghiên cứu Từ đó, họ thu đƣợc phụ thuộc nhiệt độ S có dạng tuyến tính với độ dốc đƣờng -289μV/K cho mẫu khảo sát Lê Thị Thu Hương - 39 - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Chế tạo khảo sát tính chất vật liệu 3.1.1 Chế tạo vật liệu Để chế tạo perovskite, ngƣời ta dùng nhiều phƣơng pháp chế tạo khác nhƣ: công nghệ gốm, phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp sol- gel…Mỗi phƣơng pháp có ƣu, nhƣợc điểm riêng Chúng tơi trình chế tạo pervoskite Ca1xYxMnO3 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5) phƣơng pháp gốm, thực phản ứng pha rắn Phƣơng pháp gốm phƣơng pháp cho phép chế tạo vật liệu khơng địi hỏi thiết bị q phức tạp, phù hợp với điều kiện nghiên cứu thực nghiêm Việt Nam Tuy nhiên, phƣơng pháp có nhƣợc điểm độ đồng khơng cao, kích thƣớc hạt lớn, khó kiểm sốt Nhìn chung, q trình chế tạo phản ứng pha rắn bao gồm số bƣớc sau: Chuẩn bị vật liệu Nghiền trộn lần Ép, nung sơ Nghiên trộn lần Khảo sát tính chất Phủ cực Gia cơng mẫu Ép nung thiêu kết Hình 3.1: Quy trình phƣơng pháp chế tạo i) Chuẩn bị vật liệu Bƣớc trình tạo mẫu cân vật liệu ban đầu (thƣờng oxit và/hoặc muối cacbonat), tùy thuộc vào công thức hợp thức vật liệu theo thành phần định trƣớc Nguyên liệu dạng bột ban đầu để chế tạo hệ vật liệu Ca1xYxMnO3 với x= 0, 0.1, 0.3, 0.5 Y2O3, CaMnO3, MnCO3 độ 99% ii) Nghiền trộn lần Công đoạn tạo đồng vật liệu ban đầu, làm cho hạt bột mịn trộn với đồng Nghiền khô cối mã não giờ, nghiền Lê Thị Thu Hương - 40 - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ môi trƣờng nƣớc cất Sau sấy khơ 1200C Sau đƣợc trộn nghiền, hỗn hợp thƣờng nén thành viên Tiếp theo mẫu đƣợc nung sơ 10000C 10 tạo phản ứng pha rắn chất ban đầu iii) Nghiền trộn lần Saukhi nung sơ bộ, mẫu đƣợc nghiền lần cối mã não iv) Ép nung thiêu kết Mẫu bột sau đƣợc ép thành dạng hình trụ đƣa vào nung thiêu kết 12300C Việc chế tạo thực nghiệm đƣợc thực môn Vật lý chất rắn - Khoa Vật lý - trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, dƣới giúp đỡ ThS Nguyễn Thị Thủy, làm nghiên cứu sinh trƣờng Các mẫu sau chế tạo có dạng hình trụ với hệ số hiệu chỉnh kích thƣớc hình học đƣợc tính tốn G= 0.7921 3.1.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể Chúng tiến hành khảo sát hình thành cấu trúc pha mẫu chế tạo phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) Kết phổ nhiễu xạ tia X mẫu Ca1-xYxMnO3 với x= 0, 0.1, 0.3, 0.5 đƣợc thể hình 3.2 dƣới Hình 3.2: Giản đồ X-ray mẫu Ca1-xYxMnO3 (x=0.1,0.3, 0.5) Lê Thị Thu Hương - 41 - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Thơng thƣờng, CaMnO3 có cấu trúc lập phƣơng lý tƣởng với thông số số mạng nhƣ sau: a= b= c= 7.64 A0, α= β= γ= 900 Tuy nhiên pha tạp, cấu trúc mạng tinh thể bị méo làm cho tính đối xứng giảm suy biến thành hệ có cấu trúc orthorhombic, với nhóm đối xứng khơng gian Pnm Ta tính đƣợc số mạng thể tích mạng sở đƣợc thể bảng 3.1 dƣới Bảng 3.1: Hằng số mạng thể tích mạng sở a (A0) b (A0) c (A0) V (A0)3 CaMnO3 5.269 5.276 7.467 208.7 Ca0.9Y0.1MnO3 5.293 5.296 7.487 209.7 Ca0.7Y0.3MnO3 5.321 5.326 7.521 213.2 Ca0.5Y0.5MnO3 5.336 5.344 7.578 216.1 Khi thay Y vào vị trí Ca, mạng tinh thể có xu hƣớng giãn ra, số mạng tăng lên Sự tăng lên giải thích Y+3 có r= 1.19 A0, Ca+2 có r= 1.06 A0, thay ion có bán kính lớn bán kính ion vị trí A làm cho tinh thể bị giãn ra, tìm thấy giải thích [3,9] Sự pha tạp mạnh Yttrium (Y) ảnh hƣởng đến cấu trúc mạng lập phƣơng lý tƣởng CaMnO Khi nồng độ pha tạp tăng lên, chúng tơi thấy có xuất pha thứ hai, điều ảnh hƣởng tới tính chất nhiệt điện vật liệu khảo sát 3.2 Tính chất nhiệt điện vật liệu 3.2.1 Độ dẫn điện Chúng tơi tiến hành đo tính chất nhiệt điện vật liệu Mẫu khảo sát đƣợc đo độ dẫn điện dải nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 10000C Trƣớc đo, mẫu đƣợc xác định hệ số hình học G, gia cơng để gắn điện cực keo Pt cố định mẫu giá suốt trình đo Sau gắn điện Lê Thị Thu Hương - 42 - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ cực, mẫu đƣợc nung tới nhiệt độ 4000C để keo Pt bốc bay, kiểm tra điện trở tiếp xúc tiến hành đo cụ thể Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất (ρ) ln(ρ/T) mẫu hệ Ca1-xYxMnO3 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5) dải nhiệt độ từ 300÷1200K đƣợc biểu diễn hình 3.3 hình 3.4 CaMn03 Ca0.9Y0.1Mn03 Ca0.3Y0.7MnO3 Ca0.5Y0.5Mn03 100 Ohm.cm 80 60 40 20 0 200 400 600 800 1000 1200 T(K) Hình 3.3: Sự phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất mẫu Ca1-xYxMnO3 Lê Thị Thu Hương - 43 - Trường Đại học Khoa học tự nhiên CaMnO3 Ca0.9Y0.1MnO3 Ca0.5Y0.5MnO3 Ca7.3Y0.3MnO3 -1 ln( /T)(Ohm.cm.K ) Luận văn Thạc sĩ -1 -2 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 1000/T(K) Hình 3.4: Sự phụ thuộc semilog điện trở vào nhiệt độ Ca1-xYxMnO3 Trong hình 3.3, ta thấy tăng nhiệt độ điện trở suất mẫu giảm Đồng thời, tăng nồng độ tạp Mn, điện trở suất mẫu Ca1-xYxMnO3 giảm Ở nhiệt độ phòng, điện trở suất mẫu ứng với x = 0.5 giảm gần lần so với điện trở suất mẫu ứng với x = Hình 3.4 thấy phụ thuộc ln(ρ/T) vào 1000/T tuyến tính vùng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 700K Từ độ dốc đƣờng phụ thuộc ln(ρ/T) vs (1/T), ta tính đƣợc lƣợng kích hoạt Ea mẫu, đƣợc đƣa bảng 3.2 Bảng 3.2: Năng lƣợng kích hoạt Ea mẫu Ca1-xYxMnO3 Ca1-xYxMnO3 x=0 x = 0.1 x = 0.3 x = 0.5 Ea(eV) 0.7028 0.3771 0.1439 0.1203 Lê Thị Thu Hương - 44 - Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Từ bảng 3.2, lƣợng kích hoạt mẫu Ca1-xYxMnO3 giảm tăng nồng độ tạp Mn Từ phụ thuộc vào nhiệt độ điện trở suất với mẫu Ca1-xYxMnO3 hình 3.3, ta thấy pha tạp mạnh Yttrium (Y) vào CaMnO 3, độ dẫn điện bán dẫn tăng lên nhiều cấp thể qua giảm mạnh điện trở suất Sự tăng độ dẫn vật liệu giải thích thay vị trí A (Ca) cơng thức ABO3 ion Y+3 làm tăng nồng độ hạt tải, giảm tán xạ hạt tải dao động mạng tâm tạp yếu Sự phụ thuộc semilog điện trở vật liệu vào nghịch đảo nhiệt độ (sự phụ thuộc ln(ρ/T) vào 1/T) đƣợc biểu diễn hình 3.4 Theo tác giả [6,7], giá trị điện trở suất đƣợc tính theo cơng thức: T C exp Ea kBT (3.1) Trong C số liên quan tới chế tán xạ, Ea lƣợng kích hoạt, kB số Boltzmann, T nhiệt độ tuyệt đối Trên hình 3.4, ta thấy phụ thuộc tuyến tính ln(ρ/T) vào 1/T tốt dải từ nhiệt độ phòng lên đến 700K Điều chứng tỏ chế dẫn trƣờng hợp nhảy chế nhảy (hopping) Theo Bach Thanh Cong et al [7], lƣợng kích hoạt Ea có phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ pha tạp x > 0.2 cho mẫu thuộc hệ Ca1-xPrxMnO3 (0≤x 0.1), hệ số Seebeck thay đổi nhiều so với mẫu không pha tạp Đặc điểm hệ số Seebeck mẫu pha tạp mạnh xu bão hòa vùng nhiệt độ đƣợc nghiên cứu Điều trái ngƣợc với kết đƣợc công bố trƣớc mẫu CaMnO3 pha tạp yếu, mà hệ số Seebeck phụ thuộc nhiều vào nồng độ pha tạp Trong mẫu Ca1-xYxMnO3 (x= 0.1, 0.2, 0.3) Koshiyabe et al [5], mẫu Ca1-xPrxMnO3 (0≤x