Phương pháp mô phỏng monte carlo và ứng dụng vào toán tài chính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THÊU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CANXI HYDROXYAPATIT TỪ VỎ SÒ THỪA THIÊN HUẾ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THÊU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CANXI HYDROXYAPATIT TỪ VỎ SÒ THỪA THIÊN HUẾ Chuyên ngành: Hóa Vơ Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Đào Quốc Hƣơng Hà Nội - Năm 2015 LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy, cô: PGS.TS Đào Quốc Hương, Th.S Nguyễn Thị Hạnh tận tình bảo, hướng dẫn, giúp đỡ em suốt trình nghiên cứu hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam tạo điều kiện để tơi hồn thành luận văn Tơi xin chân thành cảm ơn cô, chú, anh chị bạn cơng tác Phịng Hóa Vơ - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam nhiệt tình giúp đỡ tơi để tơi hồn thành tốt cơng việc Luận văn phần nội dung đề tài: “Nghiên cứu sản xuất hydroxyapatit từ vỏ sò quy mô pilot đề xuất hướng ứng dụng” (mã số TTH.2014-KC.10) thuộc Chương trình nghiên cứu – thử nghiệm Khoa học Công nghệ tỉnh Thừa Thiên huế năm 2014, Th.S Nguyễn Thị Hạnh làm chủ nhiệm Cuối tơi xin cảm ơn gia đình bạn bè giúp đỡ, động viên tạo điều kiện để tơi hồn thành tốt luận văn Hà Nội, tháng 12/2015 Nguyễn Thị Thêu MỤC LỤC MỞ ĐẦU Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Tính chất hydroxyapatit 1.1.1 Tính chất vật lý 1.1.2 Tính chất hố học 1.1.3 Tính chất sinh học 1.2 Vai trò ứng dụng HA 1.2.1 Ứng dụng HA bột 1.2.2 Ứng dụng HA dạng màng 1.2.3 Ứng dụng HA dạng xốp 10 1.2.4 Ứng dụng HA dạng composit 12 1.3 Tình hình nghiên cứu vật liệu HA 13 1.3.1 Trên giới 13 1.3.2 Nghiên cứu ứng dụng HA Việt Nam 14 1.4 Các phương pháp tổng hợp HA 15 1.4.1 Phương pháp kết tủa 16 1.4.2 Phương pháp sol - gel 18 1.4.3 Phương pháp phun sấy 20 1.4.4 Phương pháp siêu âm hoá học 20 1.4.5 Phương pháp composit 21 1.4.6 Phương pháp điện hoá 23 1.4.7 Phương pháp thuỷ nhiệt (hoá nhiệt) 25 1.4.8 Phương pháp sử dụng vi sóng 26 1.5 Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu HA 27 1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 27 1.5.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 30 1.5.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 33 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 Dụng cụ, thiết bị, hóa chất nguyên liệu đầu 35 2.1.1 Dụng cụ thí nghiệm 35 2.1.2 Thiết bị 35 2.1.3 Hóa chất nguyên liệu đầu 35 2.2 Quy trình xử lý vỏ sò tạo nguyên liệu CaO 35 2.2.1 Quy trình làm vỏ sị 35 2.2.2 Khảo sát điều kiện nung vỏ sò để chế tạo HA 36 2.2.3 Xác định hàm lượng cặn không tan kim loại nặng 37 2.3 Tiến hành tổng hợp HA khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm 37 2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng kích thước hạt CaO 38 2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng phương pháp làm khô 39 2.3.3 Khảo sát thời gian hyđrat hóa CaO 39 2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ polymanto 39 2.4 Các kĩ thuật hóa lý đánh giá đặc trưng sản phẩm HA 41 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42 3.1 Khảo sát điều kiện nung vỏ sò để tổng hợp HA 42 3.2 Tổng hợp HA từ vỏ sò nung phương pháp kết tủa 46 3.2.1 Ảnh hưởng kích thước hạt CaO ban đầu đến sản phẩm HA 47 3.2.2 Ảnh hưởng phương pháp làm khô 51 3.2.3 Ảnh hưởng thời gian hidrat hóa CaO 57 3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ polymanto 60 KẾT LUẬN CHUNG 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 DANH MỤC BẢNG Bảng Trang Bảng 1.1: Phần trăm khối lượng chất xương Bảng 1.2: Bước sóng đặc trưng nhóm chức 32 Bảng 2.1: Điều kiện nung vỏ sò 36 Bảng 2.2: Xác định hàm lượng cặn không tan kim loai nặng 37 Bảng 2.3: Kí hiệu mẫu HA khảo sát kích thước hạt 38 Bảng 2.4: Kí hiệu mẫu HA khảo sát phương pháp làm khơ 39 Bảng 2.5: Kí hiệu mẫu HA khảo sát thời gian chuyển hóa CaO 39 Bảng 2.6: Kí hiệu mẫu HA khảo sát nồng độ polymanto 40 Bảng 3.1: Kết phản ứng nung vỏ sò 42 Bảng 3.2: Hàm lượng cặn không tan 45 Bảng 3.3: Hàm lượng kim loại nặng theo ICP-MS 46 Bảng 3.4: Ảnh hưởng thời gian chuyển hóa CaO đến pH 59 Bảng 3.5: Đặc trưng HA tổng hợp từ vỏ sò điều kiện khác 62 DANH MỤC HÌNH Hình Hình 1.1: Cấu trúc mạng sở tinh thể HA Hình 1.2: Cơng thức cấu tạo phân tử HA Hình 1.3: Một số loại hình dạng tinh thể HA Hình 1.4: Quá trình tạo lớp men HA bề mặt Hình 1.5: HA xốp tổng hợp từ san hô sử dụng làm mắt giả Hình 1.6: Gốm y sinh HA tổng hợp phương pháp khác Hình 1.7: Sửa chữa khuyết tật xương gốm HA dạng khối xốp dạng hạt Hình 1.8: Giản đồ pha hệ CaO – P2O5 – H2O 25oC Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý phương pháp kết tủa Trang 5 10 11 11 12 16 17 Hình 1.10: Sơ đồ nguyên lý phương pháp sol – gel 19 Hình 1.11: Sơ đồ nguyên lý phương pháp phun sấy Hình 1.12: Quá trình tạo vỡ bọt tác dụng sóng siêu âm Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lý phương pháp siêu âm hoá học Hình 1.14: Sơ đồ tổng hợp composit HA – CS Hình 1.15: Sơ đồ nguyên lý phương pháp điện di Hình 1.16: Sơ đồ nguyên lý hệ thiết bị phản ứng thuỷ nhiệt Hình 1.17: Sơ đồ nguyên lý phương pháp nhiễu xạ tia X Hình 1.18: Giản đồ nhiễu xạ tia X HA Hình 1.19: Giản đồ nhiễu xạ tia X HA TCP Hình 1.20: Sơ đồ nguyên lý thiết bị quang phổ hồng ngoại Hình 1.21: Sơ đồ nguyên lý SEM Hình 1.22: Nguyên tắc chung phương pháp hiển vi điện tử Hình 2.1: Quy trình làm vỏ sị Hình 2.2: Sơ đồ quy trình tổng hợp HA từ vỏ sị nung Hình 2.3: Sơ đồ phản ứng chế tạo HA với polymanto Hình 3.1: Ảnh SEM mẫu vỏ sị vỏ sị nung Hình 3.2: Giản đồ XRD vỏ sị sau nung Hình 3.3: Giản đồ TG-DTA vỏ sị sau nung Hình 3.4: Giản đồ XRD HA tổng hợp từ vỏ sò nung 900oC Hình 3.5: Phổ FT-IR HA tổng hợp từ CaO kích thước 0,074 mm (a) CaO không nghiền (b) 20 21 21 22 24 25 28 30 30 32 33 34 35 38 40 43 44 45 48 49 Hình 3.6: Ảnh SEM mẫu HA tổng hợp từ kích cỡ hạt CaO Hình 3.7: Ảnh TEM HA tổng hợp từ CaO kích cỡ 0,074 mm CaO khơng nghiền Hình 3.8: Giản đồ XRD HA làm khô phương pháp đơng khơ sấy phun Hình 3.9: Phổ FT-IR HA làm khô phương pháp sấy phun (a) đơng khơ (b) Hình 3.10: Ảnh SEM mẫu HA làm khô phương pháp đông khô, sấy thường sấy phun chụp thang đo 10 µm Hình 3.11: Ảnh SEM mẫu HA làm khơ phương pháp đông khô, sấy thường sấy phun chụp thang đo 200 nm Hình 3.12: Ảnh TEM mẫu HA làm khô phương pháp sấy phun (a), đơng khơ (b) Hình 3.13: Giản đồ TG HA làm khô phương pháp sấy phun đông khô Hình 3.14: Giản đồ XRD HA tổng hợp từ CaO với thời gian chuyển hóa CaO khác Hình 3.15: Ảnh SEM HA tổng hợp từ CaO với thời gian chuyển hóa khác Hình 3.16: Giản đồ XRD mẫu polymanto/HA với tỉ lệ khác Hình 3.17: Ảnh TEM mẫu HA bổ sung polymanto 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61-62 BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT DTA Diffrential Themal Analysis FTIR Fuorier Transform Infrared HA Hydroxyapatite HAP Hydroxyapatite có chứa polymaltose NIST National Institute of Standards and Technology SEM Scanning Electronic Microscopy TCP Tricanxiphotphat TEM Transmission Electronic Microscopy TGA Themal Gravimetry Analysis XRD X-Ray Diffraction MỞ ĐẦU Trong thể ngƣời, canxi photpho thành phần xƣơng Ngoài ra, nguyên tố tồn tự nhiên dƣới dạng flo-apatit Ca10(PO4)6F2, hợp chất khống có tên chung “apatit” Các apatit hợp chất bền hố, có thành phần tƣơng tự nhƣ chất khoáng xƣơng Tuỳ thuộc vào tỷ lệ Ca/P, pH, diện nƣớc, nhiệt độ độ tinh khiết sản phẩm mà ta thu đƣợc pha khác Trong pha pha canxi hydroxyapatit (cịn đƣợc gọi hydroxyapatit, viết tắt HA) có khả phân huỷ chậm nên tế bào xƣơng có thời gian để hồn thiện phát triển HA có hoạt tính độ tƣơng thích sinh học cao với tế bào mô, tạo liên kết trực tiếp với xƣơng non dẫn đến tái sinh xƣơng nhanh mà không bị thể đào thải [16, 27] Do có chất hố học cấu trúc, có tỷ lệ Ca/P nhƣ tỷ lệ Ca/P tự nhiên xƣơng nên HA dạng canxi photphat dễ hấp thu thể ngƣời Những đặc điểm dẫn đến khả ứng dụng lớn y học HA HA đƣợc ứng dụng rộng rãi để bổ sung canxi, làm vật liệu phẫu thuật, cấy ghép xƣơng [30] Vì đặc tính q giá nên HA trở thành đối tƣợng nghiên cứu nhà khoa học nhằm mục đích cải thiện tính chất sinh học, hố học Các nhà khoa học tập trung nghiên cứu tổng hợp HA dạng bột mịn, siêu mịn, dạng khối xốp, dạng màng phƣơng pháp khác HA dạng bột kích cỡ nano (trong khoảng 20 - 100 nm) có khả hấp thu dễ dàng vào thể HA bột dạng vi tinh thể với số khoáng chất khác đƣợc dùng bào chế thuốc chống loãng xƣơng thực phẩm chức bổ sung canxi, xử lý khuyết tật xƣơng chấn thƣơng… HA bột đƣợc dùng bổ sung canxi nƣớc giải khát Ở dạng màng, lớp HA siêu mịn, mỏng phủ gốm nhân tạo tăng cƣờng khả liên kết xƣơng nhân tạo với mô xƣơng tự nhiên [1] HA dạng xốp đƣợc ứng dụng để sửa chữa khuyết tật xƣơng Ngoài ra, nghiên cứu cho thấy, HA xốp bền dịch sinh lý thể, có tác dụng nhả chậm dƣợc chất kèm với [23, 51] Hình 3.14: Giản đồ XRD HA tổng hợp từ CaO với thời gian hidrat hóa khác Trên giản đồ XRD xuất vạch nhiễu xạ đặc trƣng HA nhƣ vạch cao góc 2 = 31,770 vạch góc 260; 32,30; 32,950; 39,80; 46,590; phù hợp với phổ XRD HA theo JCPDS #9-432 Ngồi khơng thấy xuất vạch nhiễu xạ pha khác 58 Hình 3.15: Ảnh SEM HA tổng hợp từ CaO với thời gian chuyển hóa khác Ở thời gian chuyển hóa CaO khác nhau, có khác biệt sản phẩm HA thu đƣợc Tăng thời gian chuyển hóa CaO hạt HA có xu hƣớng kết tụ với hơn, khơng rõ đƣờng kính biên hạt, độ xốp so với chuyển hóa CaO thời gian ngắn Ảnh SEM cho thấy, tăng thời gian chuyển hóa CaO, HA thu đƣợc có kích thƣớc nhỏ so với CaO đƣợc chuyển hóa thời gian ngắn Bảng 3.4: Ảnh hưởng thời gian chuyển hóa CaO đến pH Thời gian chuyển hóa (giờ) 0,5 24 48 72 pH 7,5 7,5 7,2 6,1 5,0 59 Trong trình thực nghiệm, tăng thời gian chuyển hóa lớn 24 pH dung dịch phản ứng chế tạo HA kết thúc có giá trị nhỏ Điều đƣợc giải thích thời gian chuyển hóa CaO lớn, Ca(OH)2 hấp thụ CO2 khơng khí tạo CaCO3, khơng thuận lợi cho đơn pha sản phẩm HA 3.2.4 Ảnh hưởng nồng độ polymanto Tiến hành đồng thời thí nghiệm với nồng độ polymanto khác Tỷ lệ khối lƣợng polymanto/HA lần lƣợt 20%, 40%, 60% 80% So sánh mẫu với mẫu P0 (tỷ lệ khối lƣợng polymanto/HA = 0%) Hình 3.16: Giản đồ XRD mẫu với tỉ lệ polymanto/HA khác Trên giản đồ XRD (Hình 3.16) mẫu HA kết tủa dung dịch polymanto, xuất vạch đặc trƣng HA nhƣ vạch cao góc 2=320 ngồi cịn xuất vạch góc 10,90; 260; 320; 32,950; 39,80; 46,90; 500; 52,50; phù hợp với JCPDS #9-432 Ngồi ra, khơng thấy xuất vạch nhiễu xạ pha khác Mẫu khơng có polymanto có đỉnh sắc nhọn, tăng nồng độ 60 polymanto chân vạch nhiễu xạ rộng, đỉnh sắc nhọn giảm dần Ở mẫu P8, vạch nhiễu xạ đặc trƣng HA chồng chập lên nhau, khơng có đỉnh tách biệt Điều chứng tỏ, hạt tinh thể HA mẫu P8 có độ tinh thể thấp, gần nhƣ pha vơ định hình Ảnh TEM mẫu với tỉ lệ polymanto/HA khác đƣợc trình bày Hình 3.17 61 Hình 3.17: Ảnh TEM mẫu HA bổ sung polymanto P0: khơng có polymanto; P2: polymanto/HA = 20%; P4: polymanto/HA = 40%; P6: polymanto/HA = 60%; P8: polymanto/HA = 80% Từ ảnh TEM nhận xét nhƣ sau, với mẫu P0 khơng có polymanto, biên hạt HA rõ, sắc nét, hạt khơng có xu hƣớng tập kết thành đám lớn, kích thƣớc hạt lớn so với mẫu bổ sung polymanto Mẫu P2 hạt nhỏ so với mẫu P0, hạt có xu hƣớng kết tụ thành đám, biên hạt rõ Mẫu P4, P6, P8 không rõ biên hạt, có xu hƣớng kết tụ tạo đám lớn Vật liệu kích thƣớc nano có lƣợng bề mặt lớn nên chúng có xu hƣớng kết tập hạt với tạo thành hạt lớn để thuận lợi mặt lƣợng Đặc biệt HA, có chứa gốc PO43- có xu hƣớng kết tập với gốc OH- dễ tạo liên kết hiđro với Các mẫu có tỉ lệ polymanto lớn, tạo lớp màng bao quanh hạt HA, giúp làm giảm trình kết tập HA Nhƣ vậy, việc bổ sung polymanto có ảnh hƣởng lớn đến chất lƣợng sản phẩm HA Nồng độ polymanto lớn độ tinh thể kích thƣớc hạt sản phẩm HA nhỏ Với tỉ lệ polymanto/HA khoảng 20% thu đƣợc HA có kích thƣớc hạt nhỏ biên hạt sắc nét Đây đƣợc coi tỉ lệ thích hợp để tổng hợp vật liệu composit HA/polymanto 62 Bảng 3.5: Đặc trƣng HA tổng hợp từ vỏ sò điều kiện khác Đặc trƣng XRD SEM Cỡ hạt CaO (mm) Không 0,074 0,18 nghiền HA HA HA 24 48 20 40 60 80 HA Hình hạt gạo HA Hình hạt gạo HA Hình hạt gạo HA HA HA HA HA HA Hình hạt gạo Đƣờng kính 30 - 50 nm Đƣờng kính 30 50 nm Đƣờng kính 40 - 50 nm Chiều dài 100 - 120 nm Chiều dài 90 nm Đƣờng kính 12 - 17 nm Chiều dài 60 92 nm FT-IR Hình cầu OHPO43CO32- Hình hạt gạo Đƣờng kính 12 17 nm Chiều dài 60 - 92 nm OHPO43CO32- Bổ sung polymanto (%) 0,5 Hình cầu Hình hạt gạo TEM Thời gian chuyển hóa CaO (giờ) Phƣơng pháp làm khô Đông Sấy Sấy khô phun thƣờng HA HA HA Hình hạt gạo Hình cầu Hình cầu Hình cầu Đƣờng Đƣờng Đƣờng kính kính kính 20 nm 15 nm 25 nm Đƣờng kính 20 nm Đƣờng kính 30 - 40 nm Đƣờng kính 30 - 40 nm Đƣờng kính 30 40 nm Chiều dài 140 nm Chiều dài 90 nm Hình hạt gạo Hình hạt gạo Hình hạt gạo Chiều dài 70 nm Hình hạt gạo Hình hạt gạo Hình hạt gạo Khơng rõ biên hạt Khơng rõ biên hạt Khơng rõ biên hạt Đƣờng kính 12 - 17 nm Đƣờng Đƣờng kính kính 25 nm 10 nm Đƣờng kính 20 nm Đƣờng kính 20 nm Đƣờng kính 20 nm Chiều dài 80 122 nm Chiều dài 120 nm Chiều dài 20 nm Chiều dài 99 nm Chiều dài 140 nm Chiều dài 140 nm OHPO43CO32- OHPO43CO32- OHPO43CO32- OHPO43CO32- OHPO43CO32- OHPO43CO32- OHPO43CO32- OHPO43CO32- OHPO43CO32- OHPO43CO32- 62 OHPO43CO32- OHPO43CO32- OHPO43CO32- KẾT LUẬN CHUNG Từ kết thực nghiệm, rút kết luận sau: Đã khảo sát đƣợc điều kiện tối ƣu để nung vỏ sò Vỏ sò cần đƣợc nung nhiệt độ 800oC 900oC để phân hủy hoàn toàn CaCO3 thành CaO Đã sử dụng phƣơng pháp vật lý nhƣ nhiễu xạ tia X (XRD), phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR), phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phƣơng pháp phân tích nhiệt - trọng lƣợng (TG-DTA), để khảo sát chất lƣợng sản phẩm HA Các yếu tố ảnh hƣởng đến chất lƣợng HA đƣợc khảo sát bao gồm: kích thƣớc hạt CaO ban đầu, phƣơng pháp làm khơ HA, thời gian chuyển hóa CaO, nồng độ polymaltose Kết cho thấy: - Kích thƣớc hạt CaO không ảnh hƣởng đến độ đơn pha, nhƣng có ảnh hƣởng đến kích cỡ độ phân tán HA Với CaO kích thƣớc nhỏ hạt HA đƣợc tạo thành nhỏ đồng Đồng thời, hạt HA có xu hƣớng kết tập với thành đám so với HA tổng hợp từ CaO kích thƣớc lớn - Phƣơng pháp làm khô hầu nhƣ không ảnh hƣởng đến độ đơn pha nhƣng có ảnh hƣởng đến kích cỡ đám hạt HA Phƣơng pháp đơng khơ cho kích thƣớc đám hạt nhỏ hơn, hạt HA đồng so với phƣơng pháp sấy phun sấy thƣờng Sản phẩm HA thu đƣợc thƣờng có lẫn CO32- hấp thụ CO2 trình phản ứng - Khi tăng thời gian chuyển hóa CaO thành Ca(OH)2 hạt HA có xu hƣớng kết tụ với hơn, khơng rõ đƣờng kính biên hạt, độ xốp so với chuyển hóa CaO thời gian ngắn - Nồng độ polymanto lớn độ tinh thể kích thƣớc hạt HA sản phẩm HAP nhỏ Đã xác định đƣợc điều kiện thích hợp để tổng hợp HA từ vỏ sị là: Vỏ sò nung 800oC 900oC giờ; CaO kích thƣớc ban đầu khoảng 0,074 mm; chuyển hóa CaO thành Ca(OH)2 khoảng giờ; làm 63 khô sản phẩm cách kết hợp sấy phun sấy thƣờng; tỷ lệ khối lƣợng polymanto/HA HAP khoảng 20% 64 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Nguyễn Thị Hạnh, Nguyễn Thị Thêu, Đặng Thị Nhung, Đào Quốc Hƣơng, Nguyễn Thị Lan Hƣơng (2015), “Nghiên cứu tổng hợp hydroxyapatit từ vỏ sị Lăng Cơ phƣơng pháp kết tủa”, Tạp chí Hóa học, T 53(5e3), Tr 116-121 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Duy Hiển, Đào Quốc Hƣơng, Phan Thị Ngọc Bích (2008), “Nghiên cứu chế tạo gốm hydroxyapatit bột phƣơng pháp ép nén – thiêu kết”, Tạp chí Hóa học, T 46(2A), Tr 112-117 Đào Quốc Hƣơng CS (2012), Nghiên cứu chế tạo triển khai sản xuất bột canxi hydroxyapatit kích thước nano dùng làm thực phẩm chức nguyên liệu bào chế thuốc chống loãng xương, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Nhà nƣớc, mã số CNHD.ĐT.003/08-11 Đào Quốc Hƣơng, Phan Thị Ngọc Bích (2007), “Tổng hợp bột hydroxyapatit kích thƣớc nano phƣơng pháp kết tủa hố học”, Tạp chí Hố học, T 45(2), Tr 147-151 Trần Đại Lâm, Nguyễn Ngọc Thịnh (2007), “Tổng hợp nano tinh thể hydroxyapatit phƣơng pháp kết tủa”, Tạp chí KH&CN, T 45(1B), Tr 470-474 Đỗ Ngọc Liên (2005), Nghiên cứu qui trình tổng hợp bột chế thử gốm xốp hydroxyapatit, Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp Bộ Khoa học Công nghệ Nguyễn Hữu Phú (2003), Hoá lý Hoá keo, NXB KH&KT, Hà Nội Tiêu chuẩn xây dựng Việt Nam, TCXDVN 312 (2004) Tiếng Anh Amin Shavandi, Alaa El-Din A Bekhit, Azam Ali, Zhifa Sun (2015), “Synthesis of nano-hydroxyapatite (nHA) from waste mussel shellsusing a rapid microwave method”,Materials Chemistry and Physics, Vol 149150, p 607 - 616 Amit Y Desai (2007), Fabrication and Characterization of Titaniumdoped Hydroxyapatite Thin Films, Master dissertation, Trinity College University of Cambridge 10 Ann-Charlotte, Grahn Kronhed (2003), Community-based osteoporosis 66 prevention: Physical activity in relation to bone density, fall prevention, and the 148 effect of training programmes, The Vadstena Osteoporosis Prevention Project, Sweden 11 Anoop Kuttikat et al (2004), “Management of Osteoporosis”, Journal Indian Rheumatol Association, Vol 12, p 104-118 12 Binnaz Hazar Yoruc A., Yeliz Koca (2009),“Double step stirring: A novel method for precipitation of nano-size hydroxyapatite powder”,Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol 4, No 1, p 73-81 13 Buddy D Ratner (2006), Engineering the Biointerface for Enhanced Bioelectrode and Biosensor Performance, Departments of Bioengineering and Chemical Engineering, University of Washington Engineered Biomaterials (UWEB) 14 Deb S., Giri J., Dasgupta S., Datta D., Bahadur D (2003), “Synthesis and Characterization of Biocompatible Hydroxyapatite Coated Ferrite”, Indian Academy of Sciences, Bull Mater Sci., Vol 26, No 7, p 655660 15 Donadel K., Laranjeira M.C.M., Goncalves V.L., F´avere V.T (2004), Structural, Vibrational and Mechanical Studies of Hydroxyapatite Produced by Wet-chemical Methods, Universidade Federal de Santa Catarina, Florianopolis, Brazil, Cx.P., Vol 476, 88040-900 16 Fei Chen, Zhou-Cheng Wang and Chang-Jian Lin (2002), “Preparation and characterization of nano-sized hydroxyapatite particles and hydroxyapatite/chitosan nano-composite for use in biomedical materials”, Materials Letters, Vol 57, Issue 4, p 858-861 17 Ferraz M.P., Monteiro F.J., Manuel C.M (2004), “Hydroxyapatite Nanoparticles: A Review of Preparation Methodologies”, Journal of Applied Biomaterials & Biomechanics, Vol 2, No 1, p 74-80 18 Gómez-Morales J., Torrent-Burgués J., Rodriguez-Clemente R (2001), “Crystal Size Distribution of Hydroxyapatite Precipitated in a MSMPR 67 Reactor”,Cryst Res Technol., Vol 36, p 1065-1074 19 Guzmán Vázquez C., Piña Barba C., Munguia N (2005), “Stoichiometric Hydroxyapatite Obtained by Precipitation and Sol Gel Processes”, Revista Mexicana de Fisica, Vol 51, No 3, p 284-293 20 Hu J., Russell J., Vago R and Ben-Nissan B (2001), “Production and Analysis of Hydroxyapatite from Australian Corals via Hydrothermal Process”, Journal of Materials Science Letters, Vol 20, No 1, p 85-87 21 Huong Dao Quoc, Bich Phan Thi Ngoc (2006), Synthesis and Characterization of Porous Hydroxyapatite for Bone Implant, Proceedings of the 1st International workshop on Functional Materials and the 3rd Int workshop on Nanophysics and Nano technology (1st IWOFM-3rd IWONN), p 18-20, Vietnam 22 International Osteoporosis Foundation (2008), Beat the Break Know and reduce your osteoporosis risk factors,Report annual of International Osteoporosis Foundation, p 1-14 23 Ishikawa K., Eanes E.D (1992), “The Hydrolysis of Anhydrous Dicalcium Phosphate into Hydroxyapatite”, J Dent Res., Vol 72, No 2, p 474-480 24 Kasioptas Argyrios, Perdikouri Christina, Putnis Christine V., Putnis Andrew (2008), “Pseudomorphic replacement of single calcium carbonate crystals by polycrystalline apatite”, Mineralogical Magazine, Vol 72(1), p 77-80 25 Kristin B (2006), Measurement of Crystallinity and Phase Composition of Hydroxyapatite by XRD, VAMAS TWA 3, Project 14, Northboro Massachusetts, USA 26 Kundu B., Sinha K., Basu (2004), “Fabrication and Characterization of Porous Hydroxyapatite Ocular Implant Followed by an in Vivo Study”, Indian Academy of Sciences, Bull Mater Sci., Vol 27, No 2, p 133-140 27 Laurence Dr., Chow C., Bernard J Hockey (2004), “Properties of Nanostructured Hydroxyapatite 68 Prepared by a Spray Drying Technique”,J Res Natl Inst Stand Technol., Vol 109, p 543-551 28 Liu H.S., Chin T.S., Lai L.S., Chiu S.Y., Chung K.H., Chang C.S & Lui M.T (1997), “Hydroxyapatite synthesized by a simplified hydrothermal method”, Ceramics International, Vol 23, p 19-25 29 Lemos A.F et al(2006), “Hydroxyapatite nano-powders produced hydrothermally from nacreous material”, Journal of the European Ceramic Society, Vol 26(16), p 3639-3646 30 K Lin, J Chang (2015) “Structure and properties of hydroxyapatite for biomedical applications” Hydroxyapatite (Hap) for Biomedical Applications, 3-19 31 Maalouf G et al (2007), “Middle East and North Africa consensus on osteoporosis”, Journal Musculoskelet Neuronal Interact, Vol 7(2), p 131- 143 32 Markovic M., Fowler B O., Tung M S (2004) “Preparation and Comprehensive Characterization of a Calcium Hydroxyapatite Reference Materials”, Journal Research of the National Institute of Standards and Technology, Vol 109(6), p 553-568 33 Memorandum of Understanding Between The National Institute of Standarts and Technology and The Food and Drug Administration, November 10, 1993, U.S 34 Murugan R., Ramakrishna S (2007), “Development of Cell-Responsive Nanophase Hydroxyapatite for Tissue Engineering”, American Journal of Biochemistry and Biotechnology, Vol 3, No 3, ISSN 1553-3468, p 118124 35 Neih T.G., Choi B.W., Jankowski A.F (2001), “Minerals, Metal and Materials”, Society Annual Meeting and Exhibition, New Orlean, L.A 36 Nestor J Zaluzec (2003), “The Scanning Confocal Electron Microscope”, Microscopy-Today, Vol 6, p 8-12 37 Pekka Ylinen (2006), Applications of Coralline Hydroxyapatite with Bioabsorbable Containment and Reinforcement as Bone Graft Substitute, 69 Academic dissertation, University of Helsinki 38 Pierre Layrolle, Atsuo Ito, Tetsuya Tateishi (1998), “Sol-Gel Synthesis of Amorphous Calcium Phosphate and Sintering into Microporous Hydroxyapatite Bioceramics”, Journal of the American Ceramic SocietyLayrolle, Vol 81, No 6, p 1421-1428 39 Rocha H.G., Lemos A.F., Kannan S., Agathopoulos S (2005), “Hydroxyapatite Scaffolds Hydrothermally Grown from Aragonitic Cuttlefish Bones”, J Mater Chem., Vol 15, p 5007-5011 40 Roderic S Lakes (2007), “Composite Biomarerials”, Taylor & Francis Group, LLC, Biomatarials, p 96-109 41 Santhosh S., Balasivanandha Prabu S (2012), Synthesis and characterisation of nanocrystalline hydroxyapatite from sea shells, Vol 2, Issue 3-4 42 Satou K., Guicciardi S., Galassi C., Landi E., Tampieri A., Pezzotti G (2001), “Rheological Characteristics of Slurry Coutrolling the Microstructure and the Compressive Strength Behavior of Biomimetic Hydroxyapatite”, Materials Research Soc., Vol 16, No 1, p 164-165 43 Sawittree Rujitanapanich, Pitoon Kumpapan, Panthong Wanjanoi (2014) “Synthesis hydroxyapatite from oyster shell via precipitation” Energy Procedia, Vol 56, p 112- 117 44 Shih-Ching Wu, Hsueh-Chuan Hsu, Yu-Ning Wu, et Wen-Fu Ho (2011) “Hydroxyapatite synthesized from oyster shell powders by ball milling and heat treatment” Materials Characterization, Vol 62, p 1180 - 1187 45 Shikhanzadeh M (1991), “Bioactive Calcium Photphate Coating Prepared by Electrodeposition”, J Mat Sci Let., Vol 10, p 1415-1417 46 Siva Rama Krishna D., Chaitanya C.K., Seshadri S.K., Sampath Kumar T.S (2002), “Fluorinated Hydroxyapatite by Hydrolysis under Microwave Irradiation”, Trends Biomater Artif Organs, Vol 16, No 1, p 15-17 47 Van Cleynenbreugel Tim (2005), Porous Scaffolds for the Replacement of 70 Large Bone Defects: a Biomechanical Design Study, Doctoral thesis, Leuven University, Belgium 48 Vijayalakshmi U and Rajeswari S (2006),“Preparation and Characterization of Microcrystalline Hydroxyapatite Using Sol Gel Method”, Trends Biomater Artif Organs, Vol 19(2) P 57-62 (E-7) 49 Wahl D.A., Czernuszka J.T (2006), “Collagen-Hydroxyapatite Composites for Hard Tissue Repair”, European Cells and Materials, Vol 11, p 43-56 50 Wen-Fu Ho, Hsueh-ChuanHsu, Shih-KuangHsu, Chun-WeiHung, ShihChing Wu (2013), “Calcium phosphate bioceramics synthesized from eggshell powders through a solid state reaction”, Ceramics International Vol 39, p 6467–6473 51 Willi P., Chandra P.S (2001), “Porous Hydroxyapatite Nanoparticles for Intestinal Delivery of Insulin”, Trends in Biomaterials & Artificial Organs, Vol 14, No 2, p 37-38 52 Xing Zhang and Kenneth S Vecchio (2007), “Hydrothermal Synthesis of Hydroxyapatite Rods”, Journal of Crystal Growth, Vol 308, Issue 1, p 133-140 53 Yoshitaka S., Atsumasa U., Feza K., Nobuhito A., Keiro O (1992), “Calcium Hydroxyapatite Ceramic used as a Delivery System for Antibiotics”, The Journal of Bone and Joint Surgery, Vol 74-B, No 4, p 600-604 71 ... 1.2 Vai trò ứng dụng HA 1.2.1 Ứng dụng HA bột 1.2.2 Ứng dụng HA dạng màng 1.2.3 Ứng dụng HA dạng xốp 10 1.2.4 Ứng dụng HA dạng composit... Nghiên cứu ứng dụng HA Việt Nam 14 1.4 Các phương pháp tổng hợp HA 15 1.4.1 Phương pháp kết tủa 16 1.4.2 Phương pháp sol - gel 18 1.4.3 Phương pháp phun... 1.4.4 Phương pháp siêu âm hoá học 20 1.4.5 Phương pháp composit 21 1.4.6 Phương pháp điện hoá 23 1.4.7 Phương pháp thuỷ nhiệt (hoá nhiệt) 25 1.4.8 Phương