Nghiên cứu sự tạo liên hợp ion của w VI và mo VI với một số bazơ hữu cơ mầu trong môi trường hỗn hợp nước dung môi hữu cơ bằng phương pháp chiết trắc quang

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -*** - VI ANH TUẤN NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo(VI) VỚI MỘT SỐ BAZƠ HỮU CƠ MẦU TRONG MÔI TRƯỜNG HỖN HỢP NƯỚC- DUNG MÔI HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG VÀO PHÂN TÍCH LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Hà Nội - 2009 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -*** - VI ANH TUẤN NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo(VI) VỚI MỘT SỐ BAZƠ HỮU CƠ MẦU TRONG MÔI TRƯỜNG HỖN HỢP NƯỚC- DUNG MÔI HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG VÀO PHÂN TÍCH Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 62 44 29 01 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS TSKH LÂM NGỌC THỤ GS TS LÂM NGỌC THIỀM Hà Nội - 2009 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 SỰ TỒN TẠI VÀ ỨNG DỤNG CỦA MOLIPDEN VÀ VONFRAM 1.1.1 Sự tồn phân bố tự nhiên molipden vonfram 1.1.2 Đặc điểm nguyên tố, tính chất vật lý ứng dụng molipden vonfram 1.1.3 Vai trò sinh học molipden vonfram 1.2 HÓA HỌC VỀ MOLIPDEN VÀ VONFRAM 1.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP TÁCH VÀ LÀM GIÀU Mo VÀ W 16 1.3.1 Phƣơng pháp kết tủa 16 1.3.2 Các phƣơng pháp chiết 18 1.3.3 Các phƣơng pháp sắc ký 24 1.4 CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MOLIPĐEN VÀ VONFRAM 27 1.4.1 Xác định phƣơng pháp hóa học 27 1.4.2 Phƣơng pháp trắc quang 29 1.4.3 Các phƣơng pháp khác 35 1.5 SƠ ĐỒ CHIẾT LIÊN HỢP ION 36 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 42 2.1 PHƢƠNG PHÁP LUẬN VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 42 2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU 46 2.2.1 Hóa chất 46 2.2.2 Thiết bị nghiên cứu 48 2.3 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 49 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 51 3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo (VI) VỚI MỘT SỐ THUỐC THỬ HỮU CƠ 51 ix 3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ thuốc thử liên hợp ion 53 3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng axeton đến tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) 58 3.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng pH đến trình tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) 64 3.1.4 Khảo sát thời gian bền mầu liên hợp ion sau chiết 69 3.1.5 Khảo sát thời gian đạt cân trình chiết liên hợp ion 70 3.1.6 Khảo sát ảnh hƣởng lực ion đến trình chiết liên hợp ion 72 3.1.7 Xác định thành phần liên hợp ion 74 3.1.7.1 Phƣơng pháp đồng phân tử gam 74 3.1.7.2 Phƣơng pháp biến đổi liên tục hợp phần 76 3.1.8 Xác định hiệu suất chiết số chiết trình chiết phức 79 3.1.8.1 Phƣơng pháp xác định hiệu suất chiết 79 3.1.8.2 Xác định hiệu suất chiết liên hợp ion 80 3.1.8.3 Xác định số chiết 83 3.1.8.4 Khảo sát yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất chiết liên hợp ion 86 3.1.9 Kết luận 90 3.2 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VỚI CÁC THUỐC THỬ VÀO MỤC ĐÍCH PHÂN TÍCH 93 3.2.1 Khảo sát khoảng nồng độ vonfram tuân theo định luật Lambert-Beer 93 3.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng ion gây cản trở 98 3.2.3 Xác định hàm lƣợng vonfram mẫu chuẩn 101 3.2.4 Đề xuất quy trình phân tích vonfram áp dụng phân tích vonfram số mẫu thực tế 104 3.2.4.1 Xử lý mẫu 104 3.2.4.2 Quy trình phân tích vonfram 105 3.2.4.3 Kết phân tích hàm lƣợng vonfram số mẫu thực tế 106 3.2.5 Kết luận 109 x MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Vonfam nguyên tố có vai trị quan trọng cơng nghiệp, nơng nghiệp đời sống hàng ngày Vì việc tìm kiếm phương pháp cho phép phân tích nhanh đủ xác hàm lượng ngun tố có ý nghĩa thực tiễn lớn Do tính chất hố học molipden vonfam có nhiều điểm giống nên molipđen gây ảnh hưởng lớn đến hầu hết phương pháp trắc quang phân tích vonfam Như vậy, việc phân tích vi lượng vonfam có mặt lượng lớn molipđen nhiệm vụ phức tạp hố phân tích Đã có vài cơng trình sử dụng bazơ hữu mầu để tạo liên hợp ion phục vụ định lượng vonfam phương pháp trắc quang Trong cơng trình liên hợp ion tạo thành bazơ hữu mầu với phức vonfam trực tiếp với vonfam Tuy nhiên qua tham khảo tài liệu cơng bố, chưa thấy có cơng trình nghiên cứu tạo liên hợp ion trực tiếp W(VI) với bazơ hữu mầu Việc tìm điều kiện W(VI) tạo liên hợp ion trực tiếp với bazơ hữu mầu ứng dụng phức vào phân tích có nhiều ưu điểm: (i) khử W(VI) thành W(V) phương pháp thioxianat dithiol, (ii) thêm phối tử để tạo hợp chất nội phức Khảo sát bước đầu cho thấy môi trường nước, liên hợp ion W(VI) với thuốc thử hữu dạng cation tím tinh thể, rodamin B, đỏ trung tính tạo thành khơng đáng kể Tiếp tục khảo sát môi trường hỗn hợp nước- dung môi hữu Sau thử với nhiều hệ dung mơi khác nhau, tìm hệ dung mơi thích hợp nước- axeton Trong môi trường hỗn hợp nước- axeton, W(VI) tạo liên hợp ion với số thuốc thử hữu tốt Mo(VI) lại tạo phức không đáng kể, điều mở hướng cho phép phân tích W(VI) có mặt lượng lớn Mo(VI) Nội dung luận án Đề tài nghiên cứu xác định vonfram(VI) môi trường nước – axeton phương pháp chiết- trắc quang triển khai theo nội dung sau: Khảo sát khẳng định dạng tồn Mo(VI) W(VI) môi trường nước- axeton khả tạo liên hợp ion chúng với số thuốc thử hữu Nghiên cứu xác định điều kiện để tạo khác biệt lớn dạng tồn Mo(VI) W(VI) môi trường nước – axeton Nghiên cứu số tính chất đặc trưng liên hợp ion W(VI) với thuốc thử hữu nhằm phục vụ mục đích phân tích Dựa vào tồn khác biệt Mo(VI) W(VI) môi trường nước – axeton, nghiên cứu xây dựng quy trình xác định vi lượng vonfram lượng lớn molipden phương pháp chiết-trắc quang Khảo sát ảnh hưởng chất kèm đến phép phân tích vonfram theo quy trình đề xuất Phân tích vonfram số mẫu thép chuẩn để đánh giá phương pháp tiến hành phân tích vonfram số loại mẫu thực tế khác Đóng góp luận án Lần nghiên cứu hệ thống tạo liên hợp ion 11 thuốc thử hữu thuộc ba họ khác với W(VI) Mo(VI) môi trường nước- axeton Trong số 11 thuốc thử khảo sát tìm thuốc thử đủ điều kiện để sử dụng vào mục đích phân tích đỏ trung tính, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B pyronin Y Đã tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng tạo liên hợp ion W(VI) với thuốc thử pH, hàm lượng axeton, lực ion, dung môi chiết lượng thuốc thử dùng Đã xác định số tính chất liên hợp ion thành phần phức, độ bền mầu, thời gian đạt cân chiết, hiệu suất chiết số chiết Đã đề xuất quy trình phân tích vi lượng vonfram phương pháp chiết- trắc quang với thuốc thử Phương pháp đề xuất có ưu điểm: sử dụng thiết bị rẻ tiền, hóa chất sẵn có, thực đơn giản, có độ nhạy, độ chọn lọc, độ lặp lại độ xác cao Phương pháp khắc phục nhược điểm phương pháp trắc quang phân tích vonfram trước khử W(VI) thành W(V), không cần thêm phối tử để tạo hợp chất nội phức, tách Mo trước xác định W Bố cục luận án Luận án gồm có 144 trang với 50 hình vẽ đồ thị, 35 bảng số liệu 146 tài liệu tham khảo Luận án cấu tạo gồm: 11 trang danh mục bảng biểu, hình vẽ, đồ thị mục lục, trang mở đầu, 39 trang tổng quan tài liệu, trang nội dung phương pháp nghiên cứu, 60 trang kết nghiên cứu thảo luận trang kết luận, trang kiến nghị đề xuất, trang cơng trình có liên quan đến luận án công bố 18 trang tài liệu tham khảo NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương Tổng quan Đặc điểm bật mặt hóa học molipden vonfram tính khơng ổn định, hợp chất dễ dàng bị chuyển đổi trạng thái hóa trị qua lại Trong mơi trường axit yếu Mo(VI) tồn chủ yếu dạng polyoxoanion Mo 7O246-, vậy, có hàng loạt thuốc thử phản ứng với Mo(VI) dạng cation MoO22+ 8-oxiquinolin, thioxianat dietyl dithiocacbamat Điều chứng tỏ dung dịch, với polyoxoanion Mo7O246- có lượng cation MoO22+ định Đối với W(VI) trình tương tự xảy song thường yếu so với Mo(VI) điều kiện Nhìn chung, dạng tồn Mo(VI) W(VI) dung dịch phụ thuộc mạnh vào pH, nồng độ chất tan tính chất dung môi Các phương pháp xác định tách chọn lọc hai nguyên tố molipden vonfram có mặt hai thường trải qua nhiều cơng đoạn, phức tạp dễ dẫn đến sai số Các ứng dụng kỹ thuật hóa lý xác định chúng thường địi hỏi phải có thiết bị đắt tiền đặc biệt cần thành thạo cán phân tích Trong thực tế, phương pháp trắc quang phương pháp thích hợp để xác định molipđen vonfram địi hỏi thời gian, thiết bị rẻ tiền phù hợp với nhiều phịng thí nghiệm nước ta lại có độ đúng, độ nhạy độ lặp lại cao Ngày có nhiều thuốc thử hữu ứng dụng vào phân tích trắc quang để xác định molipden vonfram Từ trước tới nay, để xác định vi lượng vonfram đối tượng phương pháp trắc quang, người ta thường sử dụng thuốc thử thioxianat dithiol Vonfram trạng thái hóa trị V tạo phức với thuốc thử này, cần thiết phải khử W(VI) xuống W(V) chất khử khác Sự khử W(VI) xuống W(V) không định lượng phần W(VI) bị khử xuống trạng thái hóa trị thấp hơn, độ hấp thụ quang biến đổi nhiều theo nồng độ thuốc thử, nồng độ chất khử pH Đó nguyên nhân quan trọng làm cho kết phân tích phương pháp thioxianat dithiol khơng lặp lại Mặt khác, molipden nguyên tố gây ảnh hưởng lớn đến việc xác định vonfram hai thuốc thử trên, địi hỏi phải tách ngun tố ngày trước xác định vonfram Một nhược điểm độ nhạy phương pháp khơng cao phải làm giầu vonfram phương pháp chiết, hấp phụ trao đổi ion trước xác định Trong tất đối tượng phân tích vonfram thường có mặt molipden ngược lại Vì thế, việc tìm kiếm phương pháp có tính chọn lọc để xác định hai nguyên tố có mặt hai nhiệm vụ khó khăn hóa học phân tích Rõ ràng, để giải nhiệm vụ khó khăn khơng phải vấn đề điều chế thuốc thử lựa chọn thuốc thử có tính chọn lọc tốt mà cịn tìm điều kiện để làm tăng tính chọn lọc phương pháp Các q trình phân tích có ý nghĩa cơng nghệ tách điều chế molipden vonfram tinh khiết Đã có vài cơng trình sử dụng bazơ hữu mầu để tạo liên hợp ion phục vụ mục đích phân tích vonfram Trong cơng trình này, liên hợp ion tạo thành bazơ hữu mầu với phức vonfram (Ar4As+)[WO2(SCN)2-], (HCV+)2[WO2(SCN)42-] Chưa thấy có cơng trình nghiên cứu, ứng dụng tạo liên hợp ion trực tiếp Mo(VI) W(VI) với bazơ hữu mầu vào mục đích phân tích Chương Thực nghiệm Chương đề cập đến phương pháp luận, nội dung nghiên cứu, thiết bị sử dụng phương pháp thực nghiệm Chương Kết thảo luận 3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VÀ Mo (VI) VỚI MỘT SỐ THUỐC THỬ HỮU CƠ Trong dung dịch nước, W(VI) Mo(VI) tồn chủ yếu dạng anion nên thuốc thử bazơ hữu mầu tồn dạng cation sử dụng để tạo liên hợp ion với nguyên tố sau tiến hành chiết chúng vào dung mơi hữu thích hợp 11 bazơ hữu mầu khác đỏ trung tính, safranin T, metylen xanh, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, malachit lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B pyronin Y sử dụng để nghiên cứu Đây thuốc thử thường dùng để chiết liên hợp xác định anion 3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ thuốc thử liên hợp ion Để nghiên cứu tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) với thuốc thử hữu cơ, trước hết phải tiến hành khảo sát phổ hấp thụ thuốc thử liên hợp ion sau chúng chiết vào toluen Kết thực nghiệm biểu diễn hình 3.1 rõ điều kiện (hàm lượng axeton, nồng độ thuốc thử, nồng độ ion kim loại pH) vonfamat tạo liên hợp ion bị chiết tốt vào toluen molipdat lại bị chiết không đáng kể (cực đại hấp thụ dung dịch W(VI) – PY cao gấp nhiều lần cực đại hấp thụ dung dịch Mo(VI) – PY), lợi dụng khác để phân tích vonframat có mặt molipdat tìm điều kiện tối ưu để phân tích vonframat trường hợp có lượng lớn molipdat Kết thực nghiệm cho thấy thuốc thử tự (đường 3) không bị chiết vào toluen, điều thuận lợi phải dùng lượng dư thuốc thử dựng đường chuẩn phân tích mẫu Tại bước sóng cực đại (548 nm) chênh lệch độ hấp thụ quang liên hợp ion với thuốc thử lớn nhất, bước sóng 548 nm Hình 3.1 Phổ hấp thụ thuốc thử PY sử dụng để đo độ hấp thụ quang liên hợp ion toluen -5 -5 nghiên cứu Dung dịch W(VI) 2,00 10 -5M PY 1,00 10 -5M Dung dịch Mo(VI) 2,00 10 M PY 1,00 10 M thuốc thử pyronin Y Dung dịch PY 1,00 10-5M Tiến hành thực nghiệm tương tự với thuốc thử đỏ trung tính, safranin T, metylen xanh, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, malachit lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B metyl tím 10B Kết dẫn bảng 3.3 Kết thực nghiệm cho thấy sử dụng thuốc thử briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B rodamin B để chiết chọn lọc vonframat vào toluen molipdat thuốc thử không bị chiết Đối với thuốc thử malachit lục metylen xanh thuốc thử liên hợp ion bị chiết vào dung môi hữu cơ, điều khơng có lợi cho phép phân tích phải dùng lượng dư thuốc thử Thuốc thử safranin T không tạo liên hợp ion với vonframat molipdat Do thuốc thử malachit lục, metylen xanh safranin T loại khỏi nghiên cứu Kết thực nghiệm cho thấy bước sóng cực đại ứng với thuốc thử chênh lệch độ hấp thụ quang liên hợp ion thuốc thử lớn nhất, bước sóng cực đại ứng với thuốc thử (Bảng 3.3) chọn để đo độ hấp thụ quang nghiên cứu Bảng 3.3 Giá trị bước sóng hấp thụ cực đại độ hấp thụ quang thuốc thử liên hợp ion toluen Thuốc thử Thuốc thử W(VI)- thuốc thử max (nm) Mo(VI)- thuốc thử max (nm) A Briăng cresol xanh 633 0,023 633 0,459 633 0,032 Briăng lục 634 0,028 634 0,316 634 0,035 A max (nm) A Đỏ trung tính 541 0,031 541 0,384 541 0,038 Malachit lục 618 0,238 618 0,476 618 0,271 Metyl tím 2B 591 0,012 591 0,591 591 0,018 Metyl tím 6B 595 0,015 595 0,758 595 0,030 Metyl tím 10B 599 0,017 599 0,844 599 0,025 Metylen xanh 661 0,251 661 0,836 661 0,334 Pyronin Y 548 0,009 548 0,465 548 0,019 Rodamin B 560 0,021 560 0,685 560 0,034 Safranin T 540 0,038 540 0,070 540 0,049 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng axeton đến tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) Kết thực nghiệm biểu diễn hình 3.12 cho thấy khơng có mặt axeton liên hợp ion không tạo thành Khi hàm lượng axeton tăng dần tạo liên hợp ion vonframat tăng, đạt cực đại 25 % (v/v) axeton sau giảm dần Như W(VI) tạo liên hợp ion với thuốc thử pyronin Y tốt hàm lượng axeton khoảng từ 20 đến 30 % điều kiện Mo(VI) tạo liên hợp ion khơng đáng kể Do đó, Hình 3.12 Ảnh hưởng hàm lượng axeton đến trình tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) với thuốc thử PY nghiên cứu Dung dịch W(VI) 2,00 10-5M PY 1,00 10-5M thuốc thử pironin Y thực Dung dịch Mo(VI) 2,00 10-5M PY 1,00 10-5M dung dịch chứa 25% (v/v) axeton Với thuốc thử khác, kết thực nghiệm cho thấy, W(VI) tạo liên hợp ion với thuốc thử briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B rodamin B tốt hàm lượng axeton khoảng từ 20 đến 40 % điều kiện Mo(VI) tạo liên hợp ion với thuốc thử khơng đáng kể Do hàm lượng axeton ứng với thuốc thử bảng 3.5 chọn để tiến hành nghiên cứu Bảng 3.5 Hàm lượng axeton dùng cho nghiên cứu Thuốc thử % (v/v) axeton Đỏ trung tính 25,0% Pyronin Y 25,0% Briăng cresol xanh 30,0% Briăng lục 30,0% Metyl tím 2B 30,0% Metyl tím 6B 30,0% Metyl tím 10B 30,0% Rodamin B 30,0% Từ kết thực nghiệm thu khảo sát ảnh hưởng hàm lượng axeton đến trình tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) với thuốc thử trên, khẳng định vai trị axeton loại bỏ lớp vỏ hydrat hóa, tạo điều kiện thuận lợi cho trình tạo liên hợp ion W(VI) với thuốc thử hữu khảo sát Khi hàm lượng axeton lớn 40% thuốc thử hữu dạng tự bị chiết nhiều vào dung môi hữu cơ, điều làm cho giá trị độ hấp thụ quang liên hợp ion W(VI) toluen giảm phép đo thực với dung dịch so sánh dung dịch chứa thuốc thử Kết thực nghiệm cho thấy độ hấp thụ quang liên hợp ion Mo(VI) tăng lên hàm lượng axeton lớn 40%, vậy, điều kiện ion molipdat bắt đầu có xu hướng chuyển dạng anion polyoxomolipdat khơng mạnh q trình trùng hợp vonframat Tuy nhiên, tác động axeton lên cân dạng tồn Mo(VI) W(VI) phức tạp Trên nhận định đưa dựa kết thực nghiệm thu 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng pH đến trình tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) pH mơi trường đóng vai trị quan trọng đến dạng tồn molipdat vonframat thuốc thử dung dịch ảnh hưởng đến trình chiết liên hợp ion hai nguyên tố Kết hình 3.20 cho thấy pH dung dịch ảnh hưởng lớn đến tạo liên hợp ion Mo(VI) W(VI) với thuốc thử pyronin Y Tại pH 1, molipdat vonframat không tạo liên hợp ion với pyronin Y, tăng pH dung dịch độ hấp thụ quang dung dịch chiết W(VI) - PY tăng Hình 3.20 Ảnh hưởng pH đến tạo liên hợp ion Dung dịch W(VI) 2,00 10-5M PY 1,00 10-5M Dung dịch Mo(VI) 2,00 10-5M PY 1,00 10-5M nhanh đạt cực đại giá trị pH xung quanh sau giảm chậm dần Như thấy pH xung quanh vonframat tồn chủ yếu dạng anion polyoxo vonframat Điều đặc biệt khoảng pH khảo sát từ đến 6, Mo(VI) không tạo liên hợp ion với thuốc thử pyronin Y Căn vào kết thực nghiệm thu trên, dung dịch đệm có pH chọn để tiến hành nghiên cứu thuốc thử pyronin Y Tiến hành thực nghiệm tương tự với thuốc thử briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B rodamin B Kết thực nghiệm cho thấy W(VI) tạo liên hợp ion với thuốc thử tốt pH khoảng từ 2,5 đến 3,5 điều kiện Mo(VI) tạo liên hợp ion khơng đáng kể Do nghiên cứu thuốc thử thực dung dịch có đệm pH Các kết thực nghiệm thu phù hợp với kết nghiên cứu trước vonframat dung dịch nước Ở giá trị pH > 4, vonframat tồn chủ yếu dạng ion đơn WO42-, cịn pH < chúng chuyển dạng hidrat hóa WO3.nH2O hai dạng không tạo liên hợp ion với thuốc thử khơng bị chiết vào toluen Như pH dung dịch tăng dần, W(VI) chuyển dần từ dạng hidrat hóa sang dạng anion polyoxovonframat cuối dạng monovonframat, molipdat q trình chuyển hóa khơng qua giai đoạn tạo anion polyoxomolipdat 3.1.4 Khảo sát thời gian bền mầu liên hợp ion sau chiết Kết thực nghiệm cho thấy độ hấp thụ quang liên hợp ion thay đổi không đáng kể khoảng thời gian sau chiết Như độ bền mầu liên hợp ion đủ để nghiên cứu chúng phương pháp chiết- trắc quang 3.1.5 Khảo sát thời gian đạt cân trình chiết liên hợp ion Các kết thực nghiệm cho thấy độ hấp thụ quang liên hợp ion tăng dần đạt cực đại sau lắc phễu chiết phút Như trình chiết đạt cân tương đối nhanh, điều cho phép rút ngắn thời gian q trình phân tích Trong thí nghiệm phễu chiết lắc máy lắc (tốc độ 300 vịng/ phút) khoảng thời gian Hình 3.28 Sự phụ thuộc độ hấp thụ phút quang phức W-PY vào thời gian lắc Abs 3.1.6 Khảo sát ảnh hưởng lực ion đến trình chiết liên hợp ion Kết thực nghiệm thu cho 0,50 thấy nồng độ dung dịch NaCl tăng 0,45 (lực ion tăng) từ đến 0,01 M độ hấp thụ quang dung dịch không đổi Tuy 0,40 nhiên nồng độ NaCl lớn 0,01 M độ hấp thụ quang giảm mạnh, điều 0,35 phù hợp với nhận định phức tạo thành 0,30 liên hợp ion ion liên kết với -5,0 lực hút tĩnh điện Như việc phân -4,0 -3,0 -2,0 -1,0 0,0 Log[NaCl] Hình 3.30 Ảnh hưởng nồng độ NaCl đến độ hấp thụ quang phức W-PY tích vonfram mẫu có nồng độ ion lớn cho kết khơng xác độ lặp lại không cao Tuy nhiên, đa số mẫu phân tích phương pháp trắc quang có nồng độ chất chất phân tích nhỏ 10 -3 M nên lực ion không ảnh hưởng đến kết phân tích 3.1.7 Xác định thành phần liên hợp ion Hình 3.34 Xác định thành phần phức Hình 3.35 Xác định thành phần phức phương pháp đồng phân tử gam Thành phần liên hợp ion cho kết W(VI): thuốc thử = 2: liên hợp ion [H3W6O213-.3X+] (trong trình chiết hệ xảy cân phương pháp biến đổi liên tục hợp phần Toluen H3W6O213- + + 3H2O 3X+ [H3W6O213-.3X+] 3X+ [H3W6O213-.3X+] xác định theo hai phương pháp Kết phù hợp với cơng thức X+ cation thuốc thử) Như bằng: 3.1.8 Xác định hiệu suất chiết số chiết trình chiết phức + 9H Hiệu suất chiết số chiết tiến hành xác định để nghiên cứu + N-íc- axeton 6WO42cơ chế trình chiết đánh giá độ bền liên hợp ion 3.1.8.1 Phương pháp xác định hiệu suất chiết Các kết nghiên cứu cho thấy trình chiết, hệ xảy cân sau: 6WO42- (aq) + 9H+ (aq) H3W6O213- (aq) + 3H2O (l) 3PY+ (aq) + H3W6O213- (aq) [H3W6O213-.3PY+] (aq) [H3W6O213- 3PY+] (aq) [H3W6O213- 3PY+] (o) Tỷ số phân bố: D 5,0  (CWo  [W ' ]aq ) (3.5) [W ' ]aq Hiệu suất trình chiết là: %E  D  100% V D  aq Vo (3.6) Tổng nồng độ vonframat lại pha nước, [W']aq, xác định phương pháp ICP- MS, CoW nồng độ đầu W(VI) pha nước Thay giá trị vào phương trình (3.5) tính D từ tính %E theo phương trình (3.6) 3.1.8.2 Xác định hiệu suất chiết liên hợp ion Chuẩn bị dung dịch bình định mức 25,00 mL cho dung dịch sau định mức có 25% v/v axeton, pH 3, nồng độ pironin Y 1,00 10-5 M vonframat 2,00 10-5 M Tiến hành chiết dung dịch 5,00 mL toluen mục 3.1.2 Sau tách bỏ pha hữu cơ, nồng độ vonframat lại pha nước- axeton xác định phương pháp ICP- MS Kết xác định tỉ số phân bố hiệu suất chiết là: D = 927  13; E = 99,47  0,01 % Tiến hành thực nghiệm tương tự thuốc thử briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B rodamin B Kết ghi tóm tắt bảng 3.13 Các kết thực nghiệm xác định hiệu suất chiết cho thấy vonframat bị chiết gần hoàn toàn sau lần chiết 5,0 mL toluen, nghiên cứu tiếp theo, dung dịch phức W(VI) chiết lần 5,0 mL toluen Kết thực nghiệm cho thấy khả tạo liên hợp ion thuốc thử tăng theo thứ tự: briăng cresol xanh < đỏ trung tính < pyronin Y < rodamin B < briăng lục < metyl tím 10B < metyl tím 6B < metyl tím 2B Như thuốc thử họ triaryl metan tạo liên hợp ion tốt nhất, sau đến thuốc thử họ xanten cuối thuốc thử họ quinon- imin Bảng 3.13 Tỉ số phân bố hiệu suất chiết vonframat thuốc thử Thuốc thử Họ thuốc thử Tỉ số phân bố Hiệu suất chiết Briăng cresol xanh Quinon- imin 721  11 99,3  0,1 Đỏ trung tính Quinon- imin 813  22 99,4  0,1 Pyronin Y Xanten 927  13 99,5  0,1 Rodamin B Xanten 957  15 99,5  0,1 Briăng lục Triarylmetan 1043  19 99,5  0,1 Metyl tím 10B Triarylmetan 1145  22 99,6  0,1 Metyl tím 6B Triarylmetan 1185  12 99,6  0,1 Metyl tím 2B Triarylmetan 1245  17 99,6  0,1 Theo Bjerrum phần ion dung dịch tồn dạng liên hợp ion tính theo phương trình:  4. N  z  z  e   Q(b)   10 4.  o  r k T    (*) Từ phương trình (*) ta suy  tăng r+, r- tăng r giảm Điều hoàn toàn phù hợp với kết thực nghiệm thu trên, thuốc thử họ triaryl metan có bán kính lớn thuốc thử họ xanten họ quinon- imin có  lớn Axeton làm giảm số điện môi tương đối hệ dung môi hỗn hợp so với dung môi nước (r, nước= 80,4; r, axeton= 20,7) làm tăng  3.1.8.3 Xác định số chiết Trong trình chiết, hệ xảy cân sau: 3PY+ (aq) + H3W6O213- (aq) 3- [H3W6O213-.3PY+] (aq) + 3- + [H3W6O21 3PY ] (aq) [H3W6O21 3PY ] (o) Tổ hợp cân ta cân chiết: 3PY+ (aq) + H3W6O213- (aq) [H3W6O213- 3PY+] (o) Biểu thức số chiết, Kch, là: K ch  3 [ H 3W6O21 3PY  ]o  K D  3 [ PY ]aq [ H 3W6O21 ]aq ;  ; KD (3.9) Tỷ số phân bố vonframat: D 3 6[ H 3W6O21 3PY  ]o 3 3 [WO ]  6[ H 3W6O21 ]aq  6[ H 3W6O21 3PY  ]aq (3.10) 2 aq Nếu nồng độ cân nước- axeton (H3W6O213-.3PY+) WO42- khơng đáng kể so với H3W6O213thì phương trình (3.10) đơn giản thành: D => 3 [ H 3W6O21 3PY  ]o  K ch [ PY  ]3aq 3 [ H 3W6O21 ]aq (3.11) log D  log[ PY  ]aq  log Kch (3.12) Nếu lấy lượng thuốc thử pyronin Y dư nhiều so với lượng vonframat coi [PY +]aq = CoPY Tiến hành xác định D giá trị nồng độ đầu pyronin Y khác nồng độ vonframat giữ khơng đổi sau dựng đồ thị logD theo log[PY+]aq ta đường thẳng cắt trục tung logKch Kết thực nghiệm biểu diễn 5,5 hình 3.37 cho thấy đồ thị cắt trục 5,0 tung giá trị logD = 13,89  0,49, 4,5 (7,76  0,05) 1013 Hệ LogD số chiết, Kch, xác định số 4,0 3,5 góc đồ thị 2,95  0,15 xác 3,0 nhận liên hợp ion tạo thành với tỉ lệ H3W6O213- : PY = 1: Kết hoàn toàn phù hợp với kết 2,5 -3,8 -3,6 -3,4 -3,2 -3,0 -2,8 Log[PY+]aq + thu phương pháp đồng Hình 3.37 Đường biểu diễn logD theo log[PY ]aq log D = (2,95  0,15) log[PY+]aq + (13,89  0,49) phân tử gam phương pháp biến đổi liên tục thành phần Tiến hành thực nghiệm tương tự thuốc thử briăng cresol xanh, briăng lục, đỏ trung tính, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B rodamin B Kết tóm tắt bảng 3.15 10 Bảng 3.15 Hằng số chiết liên hợp ion hệ số góc phương trình hồi quy Thuốc thử Hằng số chiết, Kch Hệ số góc Briăng cresol xanh (6,16  0,05) 1012 2,96 Đỏ trung tính (1,35  0,05) 10 13 2,97 Pyronin Y (7,76  0,05) 1013 2,95 Rodamin B (8,72  0,05) 10 13 2,98 Briăng lục (1,08  0,05) 10 14 2,94 Metyl tím 10B (1,31  0,05) 10 14 3,02 Metyl tím 6B (1,42  0,05) 10 14 2,94 Metyl tím 2B (1,76  0,05) 10 14 2,98 3.1.8.4 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết liên hợp ion 3.1.8.4.1 Ảnh hưởng dung môi chiết Tỉ số phân bố hiệu suất trình chiết phụ thuộc nhiều vào chất dung mơi chiết, q trình chiết liên hợp ion W(VI) khảo sát với số dung mơi thường dùng để tìm dung mơi thích hợp dùng cho mục đích phân tích sau Kết thực nghiệm cho thấy dung môi cho hiệu suất chiết tốt toluen, o-xilen, benzen nitrobenzen Toluen o-Xilen Benzen Nitrobenzen n-Hexan Diclometan CCl4 Pentanol-1 Dietylete Clorofom Amylaxetat 1,2-Dicloetan 50 100 %E Hình 3.38 Hiệu suất chiết phụ thuộc vào dung môi chiết Các dung môi n-hexan, diclometan, clorofom, tetraclocacbon, amyl axetat, dietylete 1,2-dicloetan có hiệu suất chiết nhỏ 60% khơng thỏa mãn u cầu dùng phân tích Dung môi toluen sử dụng làm dung môi chiết nghiên cứu dung mơi độc so với dung mơi benzen nitrobenzen dễ kiếm dung môi o-xilen Bên cạch phân tách pha nước toluen xảy nhanh thuốc thử tự không bị chiết vào dung môi 3.1.8.4.2 Ảnh hưởng lượng thuốc thử Kết thực nghiệm cho thấy thuốc thử pyronin Y, briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B rodamin B, hiệu suất chiết đạt cực đại lượng thuốc thử gấp 1,5 lần lượng vonfram, thuốc thử briăng cresol xanh đỏ trung tính tỉ số lần Do nồng độ thuốc thử 1,50.10 -5M 3,00.10-5M chọn để dựng đường chuẩn xác định vonframat khoảng nồng độ từ 0,10.10-5M đến 1,00.10-5M Tóm lại: Qua q trình nghiên cứu tạo liên hợp ion Mo(VI) W(VI) với 11 thuốc thử hữu (đỏ trung tính, safranin T, metylen xanh, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, malachit lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B pyronin Y) môi trường nước - axeton thu kết quả:  Trong môi trường hỗn hợp chứa 20  40 % (v/v) axeton pH 2,5  3,5, W(VI) tồn chủ yếu dạng anion trihydrohexavonframat, H3W6O213-, Mo(VI) tồn chủ yếu dạng MoO22+ Sự khác biệt lớn xảy thành phần pha nước-axeton có pH = có 30 % (v/v) axeton thuốc thử briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B 25 % (v/v) axeton thuốc thử đỏ trung tính pyronin Y Các thuốc thử malachit lục metylen xanh liên hợp ion chúng với W(VI) bị chiết vào dung môi hữu Thuốc thử safranin T không tạo liên hợp ion với vonframat molipdat Các thuốc thử họ triaryl metan tạo liên hợp tốt với anion H3W6O213-, sau đến thuốc thử họ xanten cuối thuốc thử họ quinonimin  Kết xác định thành phần phức theo ba phương pháp (phương pháp đồng phân tử gam, phương pháp biến đổi liên tục hợp phần phương pháp hệ số góc) xác nhận liên hợp ion có cơng thức [H3W6O213-.3X+] (trong X+ cation thuốc thử) 11     Các liên hợp ion W(VI) với thuốc thử điều kiện tối ưu pH hàm lượng axeton pha nước có độ bền mầu sau chiết, thời gian đạt cân chiết sau phút Thứ tự thêm thuốc thử không ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang Độ hấp thụ quang liên hợp ion không phụ thuộc vào lực ion nồng độ NaCl nhỏ 0,01M dung mơi chiết thích hợp toluen Lượng thuốc thử dùng 1,50 10 -5M (đối với thuốc thử briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B rodamin B) 3,00 10 -5M (đối với thuốc thử briăng cresol xanh đỏ trung tính) độ hấp thụ quang đạt cực đại không đổi Hiệu suất chiết sau lần chiết 5,0 mL toluen lớn 99%, số chiết liên hợp ion lớn 10 12 Độ bền liên hợp ion thỏa mãn yêu cầu đặt liên hợp ion dùng phân tích Đã xác định vai trị axeton là: (1) loại bỏ lớp vỏ hydrat hóa, tạo điều kiện thuận lợi cho trình tạo liên hợp ion W(VI) với thuốc thử hữu khảo sát (2) làm giảm số điện môi tương đối hệ dung môi hỗn hợp 3.2 NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG LIÊN HỢP ION CỦA W(VI) VỚI CÁC THUỐC THỬ VÀO MỤC ĐÍCH PHÂN TÍCH 3.2.1 Khảo sát khoảng nồng độ vonfram tuân theo định luật Lambert-Beer Các kết thực nghiệm thu cho thấy hấp thụ quang liên hợp ion W(VI) thuốc thử toluen tuân theo định luật Lambert- Beer khoảng nồng độ W(VI) từ 0,10 10-5 M đến 1,00 10-5 M (0,2 ÷ 1,8 g/ mL) Kết khẳng định sử dụng thuốc thử để xác định vi lượng W(VI) phương pháp chiết - trắc quang Các kết thực nghiệm xác định giới hạn xác định cho thấy thuốc thử có LOQ nhỏ 0,3 g/mL, thuốc thử metyl tím 10B có giới hạn định lượng nhỏ 0,06 g/mL Kết khẳng định sử dụng thuốc thử để xác định vi lượng vonfram phương pháp chiết trắc quang Như vậy, phương pháp đề xuất có giới hạn định lượng nhỏ so với phương pháp trắc quang thường sử dụng trước để xác định vonfram Trong số thuốc thử nghiên cứu trên, thuốc thử metyl tím 2B có nhiều ưu điểm cả, nghiên cứu tiến hành với thuốc thử metyl tím 2B 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng ion gây cản trở Kết cho thấy ion kim loại kiềm, ion kim loại kiềm thổ, ion kim loại hóa trị II, số ion kim loại hóa trị III số anion thường gặp mẫu thực tế không gây ảnh hưởng đến kết phân tích Các ion gây ảnh hưởng nhiều Fe3+, Bi3+, I-, VO3-, MnO4-, SiO42-, AsO43-, PO43- Các ion gây sai số dương bị chiết với thuốc thử vào toluen, ion gây sai số âm phản ứng phụ với W(VI) để tạo thành hợp chất khơng có khả tạo liên hợp ion với thuốc thử hữu Để loại trừ ảnh hưởng ion này, phương pháp đơn giản áp dụng Sau áp dụng biện pháp loại trừ, giới hạn gây ảnh hưởng ion tăng lên đáng kể Phương pháp đề xuất cho phép phân tích vonfram có mặt molipden với lượng gấp 200 lần mà không gây ảnh hưởng Như phương pháp đề xuất có độ chọn lọc cao so với phương pháp trắc quang thường sử dụng trước để xác định vonfram 3.2.3 Xác định hàm lượng vonfram mẫu chuẩn Để đánh giá độ độ lặp lại phương pháp, hàm lượng vonfram số mẫu chuẩn phân tích Mẫu chuẩn sử dụng mẫu thép có kí hiệu M33, M35 M42 Trong mẫu M35 M42, hàm lượng nguyên tố khác chưa vượt giới hạn gây ảnh hưởng nên không cần thêm chất che Đối với mẫu M33, hàm lượng sắt vượt giới hạn gây ảnh hưởng nên phải thêm chất che NaF Cân 0,0383 gam mẫu M35 dạng phoi cho vào cốc chịu nhiệt 250 mL, thêm 10 mL dung dịch axit sunfuric đặc 10 mL dung dịch axit H2O2 20% Đậy cốc kính đồng hồ đun bếp điện đến gần cạn Thêm cẩn thận khoảng mL dung dịch axit nitric 10% tiếp tục đun đến thu dung dịch suốt khơng có khí nitơ oxit bay Để nguội, chuyển toàn dung dịch cốc sang bình định mức 100,0 mL định mức đến vạch nước cất (dung dịch A) Lấy 1,00 mL dung dịch A cho vào bình định mức 25,0 mL Thêm tiếp 7,5 mL axeton, 0,30 mL dung dịch metyl tím 2B 1,25 10-3 M, mL dung dịch NaF 1%, 10 mL dung dịch đệm pH định mức đến vạch nước cất Lắc bình định mức chuyển vào phễu chiết 60 mL, thêm 5,00 mL toluen, lắc phút, để 10 phút cho phân lớp rõ ràng, 12 tách bỏ phần dung dịch nước Lấy pha hữu lọc qua giấy lọc khơ vào cuvet thạch anh có chiều dày 1,0 cm, đo độ hấp thụ quang bước sóng 591 nm với dung dịch so sánh chuẩn bị giống dung dịch mẫu khác không thêm 1,00 mL dung dịch A Tiến hành thực nghiệm tương tự với mẫu chuẩn M33 (cân 0,3703 gam) M42 (cân 0,0980 gam) Từ giá trị độ hấp thụ quang đo dựa vào đường chuẩn xác định nồng độ vonframat pha nước thí nghiệm Từ tính hàm lượng vonfram mẫu thép chuẩn ban đầu Các kết thu sau xử lý theo phương pháp thống kê ghi tóm tắt bảng 3.25 Bảng 3.25 Kết phân tích vonfram mẫu chuẩn Mẫu W thực W tìm thấy* Sai số chuẩn (% m/m) (% m/m) tương đối M33 0,35 0,348  0,005 -0,57 % 1,16% M35 6,00 5,96  0,08 -0,67 % 1,08 % M42 1,50 1,51  0,03 +0,67 % 1,43 % %RSD Kết thực nghiệm thu cho thấy mẫu có thành phần tương đối phức tạp, đặc biệt có nguyên tố thường gây ảnh hưởng molipden, sắt crom phương pháp đề xuất có sai số tương đối nhỏ 1% độ lệch chuẩn tương đối, %RSD, nhỏ 2% Như phương pháp đề xuất có độ độ lặp lại cao 3.2.4 Đề xuất quy trình phân tích vonfram áp dụng phân tích vonfram số mẫu thực tế 3.2.4.1 Xử lý mẫu Mẫu thép: Tiến hành khoan mẫu thép, bỏ lớp khoan bề mặt, lấy phần giữa, yêu cầu phoi thép không cháy lớp bề mặt Mẫu phoi thép rửa cồn 96o, sấy khô 100o thời gian giờ, lấy để nguội bình hút ẩm Cân khoảng 0,5 gam phoi thép chuẩn bị cho vào cốc chịu nhiệt 250 mL, thêm tiếp 10 mL nước cất, 10 mL dung dịch axit sunfuric đặc, 10 mL dung dịch H2O2 20% Đậy cốc kính đồng hồ đun bếp điện để tủ hút đến gần cạn Thêm cẩn thận khoảng 10 mL dung dịch axit nitric 1: tiếp tục đun đến thu dung dịch suốt khơng có khí nitơ oxit bay Để nguội, chuyển toàn dung dịch cốc sang bình định mức 100,0 mL định mức đến vạch nước cất Mẫu nước thải: Mẫu sau lấy khỏi nguồn lọc qua giấy lọc băng xanh để loại bỏ chất gây đục chất hữu Lấy 250,0 mL dung dịch lọc cho vào cốc chịu nhiệt, thêm mL H2SO4 M làm bay bếp cách thủy đến khoảng 50,0 mL, thêm tiếp mL dung dịch H2O2 20% đun nóng bếp điện đến khơng cịn khí Chuyển tồn dung dịch vào bình định mức 100,0 mL định mức tới vạch nước cất Mẫu đất: Mẫu sau lấy nghiền nhỏ sấy khơ 100oC vịng giờ, sau lấy để nguội bình hút ẩm Cân khoảng 10 gam mẫu cho vào cốc Teflon, thêm mL HF 5%, mL dung dịch axit clohidric đặc mL dung dịch axit nitric đặc Đặt cốc lị vi sóng cho lị hoạt động cơng suất 250 W vịng 10 phút, 400 W vòng phút 500 W vòng 10 phút Lấy cốc khỏi lò lọc qua giấy lọc băng xanh vào bình định mức 100,0 mL, rửa mL HNO3 1% 20 mL nước nóng Để nguội định mức đến vạch nước cất 3.2.4.2 Quy trình phân tích vonfram Từ kết nghiên cứu thu trên, quy trình phân tích vonfram mẫu thực tế phương pháp chiết- trắc quang với thuốc thử metyl tím 2B môi trường nước- axeton tiến hành sau: Chuyển toàn lượng vonfram mẫu thành vonframat quy trình thích hợp Dung dịch mẫu cho vào bình định mức 25,0 mL, lượng dung dịch mẫu lấy cho nồng độ vonframat dung dịch sau định mức nằm khoảng 0,2 ÷ 2,0 g/ mL Thêm tiếp 7,5 mL axeton, 0,30 mL dung dịch metyl tím 2B 1,25 10 -3 M Nếu dung dịch có hàm lượng sắt cao cho thêm mL dung dịch NaF 1% Tiếp tục cho thêm 10 mL dung dịch đệm pH định mức đến vạch nước cất Lắc bình định mức chuyển vào phễu chiết 60 mL, thêm 5,00 mL toluen, lắc phút, để 10 phút cho phân lớp rõ ràng, tách bỏ phần dung dịch nước Lấy pha hữu lọc qua giấy lọc khô vào cuvet thạch anh có chiều dày 1,0 cm, đo độ hấp thụ quang bước sóng 591 nm với dung dịch so sánh chuẩn bị giống khác khơng thêm dung dịch mẫu Thí nghiệm tiến hành lặp lại lần, nồng độ vonframat xác định dựa vào đường chuẩn 13 3.2.4.3 Kết phân tích hàm lượng vonfram số mẫu thực tế Bảng 3.26 Kí hiệu mẫu phân tích Kí hiệu Mẫu MHK Mẫu hợp kim KMo53 MHK Mẫu hợp kim INCONEL HX MHK Mẫu hợp kim Hastelloy N MNT Nước thải nhà máy bóng đèn- phích nước rạng đơng, lấy ngày 14/5/2006 MNT Nước thải công ty gạch men Viglacera, lấy ngày 19/11/2006 MD Mẫu đất Bát Tràng, Gia Lâm, Hà Nội ngày 21/12/2006 MD Mẫu đất Đông Triều, Quảng Ninh ngày 23/6/2007 Bảng 3.27 Kết phân tích vonfram mẫu phương pháp Phương pháp đề xuất (n = 5) Mẫu [W] tìm thấy * Phương pháp ICP- MS (n = 5) %RSD [W] tìm thấy* %RSD Ftính ttính MHK (0,217  0,006)% 2,76 % (0,223  0,003)% 1,35 % 4,0 2,4 MHK (0,316  0,007)% 2,22 % (0,321  0,006)% 1,87 % 1,4 1,6 MHK (0,125  0,004)% 3,21 % (0,121  0,003)% 2,48 % 1,8 2,2 MNT (1,85  0,07) ppm 3,78 % (1,88  0,03) ppm 1,56 % 5,4 1,3 MNT (4,47  0,09) ppm 2,01 % (4,43  0,11) ppm 2,48 % 1,5 1,0 MD (7,31  0,25) ppm 3,45 % (7,62  0,11) ppm 1,47 % 5,1 2,7 MD (4,74  0,13) ppm 2,74 % (4,65  0,07) ppm 1,51 % 3,4 2,1 Các giá trị Ftính ttính nhỏ giá trị Fbảng tbảng tương ứng cho thấy kết phân tích vonfram phương pháp đề xuất có độ lặp lại độ phù hợp với kết phân tích phương pháp ICP- MS với độ tin cậy 95% Kết thực nghiệm cho thấy hiệu suất thu hồi tiến hành phân tích mẫu lớn 92 % Các kết thu khẳng định sử dụng phương pháp đề xuất để xác định hàm lượng vonfram mẫu hợp kim, nước thải đất với kết đáng tin cậy 14 Tóm lại: Từ thí nghiệm tiến hành nhằm đánh giá khả ứng dụng liên hợp ion W(VI) với thuốc thử hữu (đỏ trung tính, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B pyronin Y) mơi trường nước- axeton vào mục định phân tích lượng vết vonfram mẫu thực tế, kết thu là:  Sự hấp thụ quang liên hợp ion W(VI) với thuốc thử toluen tuân theo định luật Lambert- Beer khoảng nồng độ W(VI) từ 0,2 ÷ 1,8 g/ mL (r > 0,998) Hệ số hấp thụ mol phức lớn 1,0 104 L mol-1 cm-1  Các thuốc thử có giới hạn định lượng nhỏ 0,3 g/mL Thuốc thử metyl tím 10B có giới hạn định lượng nhỏ 0,06 g/mL Như phương pháp đề xuất có giới hạn định lượng nhỏ so với phương pháp trắc quang thường sử dụng trước để xác định vonfram  Các ion kim loại kiềm, ion kim loại kiềm thổ, ion kim loại hóa trị II, số ion kim loại hóa trị III số anion thường gặp mẫu thực tế không gây ảnh hưởng đến kết phân tích Các ion gây cản trở nhiều Fe3+, Bi3+, I-, VO3-, MnO4-, SiO42-, AsO43- PO43- Đặc biệt, phương pháp đề xuất cho phép phân tích vonfram có mặt molipden với lượng gấp 200 lần mà khơng gây ảnh hưởng Như phương pháp đề xuất có độ chọn lọc cao so với phương pháp trắc quang thường sử dụng trước để xác định vonfram  Kết phân tích mẫu chuẩn cho thấy phương pháp đề xuất có sai số tương đối nhỏ 1% độ lệch chuẩn tương đối nhỏ 2%  Tiến hành phân tích mẫu thực tế gồm mẫu hợp kim, mẫu nước thải mẫu đất lấy địa điểm khác cho thấy kết phân tích phương pháp đề xuất phù hợp với kết thu phương pháp ICP- MS Độ lệch chuẩn tương đối nhỏ 4% hiệu suất thu hồi lớn 92 % Các kết thu khẳng định áp dụng phương pháp đề xuất để xác định vi lượng vonfram mẫu thực tế với kết đáng tin cậy 15 Chương Kết luận luận án Qua trình nghiên cứu tạo liên hợp ion W(VI) Mo(VI) với 11 bazơ hữu mầu môi trường hỗn hợp nước- hữu phương pháp chiết- trắc quang nghiên cứu ứng dụng vào phân tích thu kết sau: Đã khẳng định vai trò axeton đến trình chiết liên hợp ion: (1) loại bỏ lớp vỏ hydrat hóa, tạo điều kiện thuận lợi cho trình tạo liên hợp ion W(VI) với thuốc thử hữu khảo sát (2) làm giảm số điện môi tương đối hệ dung mơi hỗn hợp Đã tìm điều kiện tối ưu hàm lượng axeton pH khác dạng tồn W(VI) Mo(VI) lớn Trong môi trường hỗn hợp chứa 20  40 % (v/v) axeton pH 2,5  3,5, W(VI) tồn chủ yếu dạng anion trihydrohexavonframat, H3W6O213-, Mo(VI) tồn chủ yếu dạng MoO22+ Dựa vào tồn khác biệt Mo(VI) W(VI) môi trường nước - axeton, lần nghiên cứu tạo liên hợp ion trực tiếp W(VI) với bazơ màu hữu mà khơng thơng qua q trình tạo phức trung gian Các liên hợp ion H3W6O213- với thuốc thử có độ bền cao chiết chọn lọc vào toluen, thuốc thử Mo(VI) không bị chiết theo Đã xác định thành phần phức phương pháp đồng phân tử gam, phương pháp biến đổi liên tục thành phần phương pháp hệ số góc Các kết thực nghiệm xác nhận liên hợp ion có cơng thức [H3W6O213-.3X+] (trong X+ cation thuốc thử) Đã xác định số tính chất đặc trưng liên quan đến phân tích liên hợp ion:  Phức bền mầu sau chiết  Thời gian đạt cân chiết sau phút  Hiệu suất chiết sau lần chiết 5,0 mL toluen lớn 99%  Hằng số chiết liên hợp ion lớn 1012 Đã thiết lập điều kiện tối ưu để sử dụng liên hợp ion vào mục đích phân tích lực ion, dung mơi chiết, lượng thuốc thử dùng Độ hấp thụ quang liên hợp ion không phụ thuộc vào lực ion nồng độ NaCl nhỏ 0,01M, dung mơi chiết thích hợp toluen Lượng thuốc thử dùng gấp lần lượng vonfram độ hấp thụ quang đạt cực đại không đổi Đã xác định đặc trưng phân tích LOD, LOQ, khoảng tuyến tính Sự hấp thụ quang liên hợp ion W(VI) với thuốc thử toluen tuân theo định luật Lambert- Beer khoảng nồng độ W(VI) từ 0,2 đến 1,8 g/ mL Hệ số hấp thụ mol phức lớn 1,0 104 L mol-1 cm-1 Giới hạn định lượng phương pháp nhỏ 0,3 g/mL Trong số 11 thuốc thử sử dụng để nghiên cứu tìm thuốc thử đủ điều kiện để sử dụng vào mục đích phân tích đỏ trung tính, briăng cresol xanh, rodamin B, briăng lục, metyl tím 2B, metyl tím 6B, metyl tím 10B pyronin Y Vai trò thuốc thử tách vonfram khỏi molipden nguyên tố gây cản trở khác tạo hợp chất mầu để xác định vonfram phương pháp trắc quang Đã khảo sát ảnh hưởng ion thường gặp mẫu thực tế Kết cho thấy hầu hết ion không gây ảnh hưởng đến kết phân tích Lượng molipden gấp 200 lần lượng vonfram gây ảnh hưởng Đã đề xuất quy trình phân tích vi lượng vonfram phương pháp chiết- trắc quang Kết phân tích mẫu chuẩn mẫu thực tế khẳng định sử dụng phương pháp đề xuất để xác định vi lượng vonfram mẫu thực tế với kết đáng tin cậy Tóm lại phương pháp đề xuất có ưu điểm: sử dụng thiết bị rẻ tiền, hóa chất sẵn có, thực đơn giản, có độ nhạy, độ chọn lọc, độ lặp lại độ xác cao Phương pháp khắc phục nhược điểm phương pháp trắc quang phân tích vonfram trước khơng phải khử W(VI) thành W(V), không cần thêm phối tử để tạo hợp chất nội phức, tách Mo trước xác định W 16 ... TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -*** - VI ANH TUẤN NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W( VI) VÀ Mo (VI) VỚI MỘT SỐ BAZƠ HỮU CƠ MẦU TRONG MÔI TRƯỜNG HỖN HỢP NƯỚC- DUNG MÔI HỮU CƠ BẰNG PHƯƠNG PHÁP... luận 3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO LIÊN HỢP ION CỦA W( VI) VÀ Mo (VI) VỚI MỘT SỐ THUỐC THỬ HỮU CƠ Trong dung dịch nước, W( VI) Mo (VI) tồn chủ yếu dạng anion nên thuốc thử bazơ hữu mầu tồn dạng cation sử... tế với kết đáng tin cậy 15 Chương Kết luận luận án Qua trình nghiên cứu tạo liên hợp ion W( VI) Mo (VI) với 11 bazơ hữu mầu môi trường hỗn hợp nước- hữu phương pháp chiết- trắc quang nghiên cứu