De DA chon HS du thi HSG mon hoa Quoc gia

TÝnh phÇn tr¨m theo thÓ tÝch cña hçn hîp khÝ(B  ).. Khi ®un nãng víi anhidrit axetic, A t¹o mét anhidrit.. Cho dung dÞch NaOH vµo dung dÞch A.. Khi ®un nãng víi anhidrit axetic, A t[r]

Sở giáo dục đào tạo H ớng dẫn chấmđề thi chọn đội tuyển hà Tây dự thi học sinh giỏi quốc gia năm 2003 Mơn: hố học

Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)

Câu I:

1 Có nguyên tố hoá häc sau: H, F, Cl, Br, I

a) Hãy viết công thức phân tử tất chất đợc tạo từ nguyên tố

b) Cho biết phân tử đợc tạo a) thuộc loại liên kết hoá học nào? Tại

sao ?

c) So sánh độ bền liên kết, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sụi, tớnh kh v tớnh

axit hợp chất với hidro? (Giải thích tóm tắt)

2 Vit phơng trình hố học từ Na2Cr2O7 , C (than đá), Al (bột nhôm) điều kiện cần thiết để thu đợc Cr

3 CrO2Cl2 (cromyl clorua) lµ hoá chất quan trọng HÃy viết phơng trình hoá học tạo CrO2Cl2 từ:

a) CrO3 tác dơng víi axit HCl

b) Cho K2Cr2O7 tác dụng với KCl H2SO4 đặc, nóng Lời giải:

1 a) vµ b):

- Đơn chất X2 : chất (đều có liên kết cộng hố trị khơng phân cực)

- Hợp chất HX, XX’( X’ halogen mạnh hơn) : 15 chất (đều có liên kết cộng hoá trị phân cực)

c)

- Độ bền liên kết: HF > HCl > HBr > HI độ dài liên kết tăng, l ợng liên kết giảm

- Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi: HF > HCl HF có liên kết hidro liên phân tử - Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi: HCl < HBr < HI phân tử khối tăng

- Tính khử HF < HCl < HBr < HI tính axit HF < HCl < HBr < HI độ dài liên kết tăng, lợng liên kết giảm

2

Na2Cr2O7 + C Cr2O3 + Na2CO3 + CO  Cr2O3 + Al Al2O3 + Cr

3

CrO3 + HCl CrO2Cl2 + H2O

K2Cr2O7 + KCl + H2SO4 CrO2Cl2 + K2SO4 + H2O C©u II :

1 VËn dơng lÝ thut Bronstet vỊ axit – baz¬ h·y giải thích tính axit bazơ dung dịch nớc chât sau:

a) BaCl2 ; b) K2S ; c) NH4HS ; d) NaHSO3

2 Chuỗi phóng xạ 92U238 gồm 14 phản ứng phân rà phóng xạ với sản phẩm cuối 82Pb206 Trong chuỗi phản ứng chậm lµ:

92U238 90Th234 + 2He4

có chu kì bán huỷ 4,51.109 năm phản ứng khác có chu kì bán huỷ nằm khoảng giá trị từ 1,5.10-4 giây đến 2,4.105 năm.

Khi phân tích tất mẫu quặng uran 238 tìm thấy vỏ đất, ngời ta nhận thấy tỉ lệ khối lợng 82Pb206 với 92U238 luôn 0,866, nhng thiên thạch tỉ lệ lại 2,597

a) Tính số phóng xạ chuỗi 92U238 Thừa nhận vận tốc chung chuỗi đợc xác định vận tốc phản ứng chậm

b) Hãy dự đoán tuổi đất tuổi thiên thạch, giả thiết 92U238 đợc tạo thành vụ nổ vũ trụ lúc hình thành đất thiên thạch

Lêi gi¶i:

a) BaCl2  Ba2+ + Cl H2O H+ + OH

H+ = OH- ; pH = 7 (dung dÞch trung tÝnh) b) K2S  K+ + S

H2O H+ + OH -S2- + H

2O HS- + OH -HS- + H

2O H2S + OH

-OH-  H+ ; pH 7 (dung dịch bazơ) c) NH4HS NH4+ + HS

-H2O H+ + OH

-NH4+ NH3 + H+ (1) Ka = 10-9,24 HS- S2- + H+ (2) K

a = 10-13 HS- + H

2O H2S + OH- (3) Kb = 10-7

NH4HS võa cã kh¶ cho proton (1) (2), vùa có khả nhận proton (3), hợp chất lỡng tính Tuy vậy, khả nhận proton có khả cho proton (Kb KaKa 2) nên dung dịch có phản øng baz¬ yÕu

d) NaHSO3  Na+ + HSO3 -H2O H+ + OH

-HSO3- H+ + SO32- (1) K1 = 10-7

HSO3- + H2O H2O + SO2 + OH- (2) Kb = 10-12 HSO3- vừa có khả cho proton (1) , vùa có khả nhận proton (2), hợp chất lỡng tính Tuy KaKb) nên dung dịch có phản ứng axit

2

C©u III :

1 Khử ion Fe3+ Cu Viết phơng trình phản ứng xảy pin phản ứng pin đạt tới cân

2 Tính nồng độ chất cịn lại dung dịch pin phóng điện hoàn toàn (giả sử nồng độ chất trớc phản ứng 0,010M)

3 Sức điện động pin tăng hay giảm nếu: - Thêm KI

- Thªm Ýt NH3

vào dung dịch cực đồng (dung dịch A). - Thêm KMnO4 (mơi trờng axit) - Thêm NaF

- Thêm NaOH

vào dung dịch cực chứa Fe3+ (dung dÞch B).

Cho EoCu2+/ Cu+ = 0,34V ; EoCu+/ Cu = 0,52V EoFe3+/ Fe2+ = 0,77V ; EoFe2+/ Fe = - 0,40V Lêi gi¶i:

1 Fe3+ + Cu 2 Fe2+ + Cu2+ K =1015 K rÊt lín, coi ph¶n øng x¶y hoµn toµn

2 CFe2+ = CFe3+ (đã phản ứng) + nồng độ ban đầu = 0,020 M CCu2+ = 1/2 CFe3+ + nồng độ ban đầu = 0,0150 M Nồng độ Fe3+ coi nh hết.

3

- Khi thêm KI vào dung dịch A:

4 I- + Cu2+  CuI + Fe Nồng độ Cu2+ giảm E

Cu2+/Cu giảm Epin tăng - Khi thêm NH3 vào dung dÞch A:

m NH3 + Cu2+  Cu(NH3)m2+ Nng Cu2+ gim E

pin tăng (nh trên) - Khi thêm KMnO4 vào dung dịch B: CFe2+ giảm bị oxi hoá:

HOOC H ; HOOC COOH vµ COOH C = C C = C CH2=C

H COOH H H COOH (trans-) (cis-)

COOH C

C + H2O COOH

(X) 1200

C

COOH

CH2=C CH2=CH – COOH + CO2

COOH (Y) 1200

C - Khi thêm NaF vào dung dịch B:

CFe3+ gim vỡ tạo phức với F- : Fe3+ + 3F-  FeF3 EFe3+/ Fe2+ giảm  Epin giảm

- Khi thêm NaOH vào dung dịch B: Fe3+ + OH-  Fe(OH)

3

Kết tủa xuất trớc Fe(OH)2 tích số tan Fe(OH)3 nhỏ Fe(OH)2 nhiều CFe3+ giảm , Epin giảm

C©u IV:

1 Axit axetic cã pKa = 4,76, metylamin cã pKb = 3,36, axit aminoaxetic cã pKa = 2,32 vµ pKb = 4,4 NhËn xÐt Giải thích

2 Ba hợp chất hữu chứa C,H,O A,B,C có công thức phân tử khối lợng phân tử 116 đvc Cho 0,058 gam chất vào dung dịch

NaHCO3 lấy d thu đợc 24,6 ml CO2 (ở 270C atm) Đun nóng tới ~

1200C, tõ A sinh X víi M

X = 98 ®vc ; tõ B sinh Y có My=72 đvc; C

khụng bin i nhng đun tới 3000C C cho X Nu cho X vo dung

dịch NaHCO3 sau mét thêi gian míi thÊy khÝ CO2 tho¸t tõ tõ

a) Hãy xác định cấu trúc A,B,C,X,Y, gọi tên chúng.

b) So sánh A C nhiệt độ nóng chảy số axit K1; K2, giải

thÝch.

Lời giải:

1 pKa nhỏ Ka cànglớn tính axit mạnh

Aminoaxit có pKa = 2,32 < pKa cña axitaxetic = 4,76  tính axit aminoaxit mạnh

Aminoaxit có pKb = 4,4 > pKb cña metylamin = 3,36  tÝnh bazơ aminoaxit yếu

Nguyên nhân: H3N+ CH2 – COO –

- Nhóm NH2 proton hóa có khả hút e giúp gia tăng phóng thích proton nhóm – COOH kế cận  làm tăng tính axit

- Nhóm – COO – có khả hút e làm giảm mật độ e nguyên tử N làm giảm tính bazơ NH2

2 Xác định đợc chất có nhóm –COOH Phần cịn lại = 116 – 90 = 26 C2H2

VËy cÊu tạo chất

A phi cú cu to cis- để tách H2O (116 – 98 = 18) tạo X vòng lacton

B có cấu tạo khơng lập thể để tách CO2 (116 – 72 = 44)tạo Y axit không no

C cã cÊu t¹o

Nhiệt độ nóng chảy C > A A có liên kết hidro nội phân tử làm giảm khả tạo liên kết hidro liên phân tử

- Ka2 A > C anion sinh đợc bền hóa cộng hởng electron  với điện tích âm

Sở giáo dục đào tạo Hớng dẫn chấm đề thi chn hc sinh

Hà Tây giỏi lớp 12 khối chuyên năm học 2003 Môn: ho¸ häc

Đề dự bị Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)

Câu I :

1 Có dung dịch A chứa hỗn hợp muối MgCl2 (10-3M) FeCl3 (10-3M) Cho dung dịch NaOH vào dung dịch A

a) Kết tủa tạo nớc, sao?

b) Tìm pH thích hợp để tách ion Mg2+ Fe3+ khỏi dung dịch

Biết ion có nồng độ = 10–6 M coi nh đợc tách ht.

2 Hoàn thành phơng trình phản ứng sau (d¹ng ion ):

NO2- + Co2+ + CH3COOH + Cl-  Co(NO2)63- + NO + CH3COO- + K+ H2SiO3 + H+ + MoO42-  (NH4)4H4[Si(Mo2O7)6] + NO3- +

CuS + HNO3 S + NO +

CrI3+ KOH + Cl2 K2CrO4+ KIO4+…

Lêi gi¶i:

1 MgCl2 Mg2+ + 2Cl – vµ Mg2+ + 2OH –  Mg(OH)2 (1) FeCl3 Fe3+ + 3Cl – vµ Fe3+ + 3OH – Fe(OH)3 (2) a) Để tạo Fe(OH)3 OH –  √3 10

−39

10−3 = 10

-12 M (I) Để tạo Mg(OH)2OH –  √10

−11

10−3 = 10

-4 M (II) So s¸nh (I) < (II) thÊy Fe(OH)3 tạo trớc

b) Để tạo  Mg(OH)2: OH – = 10-4 H+ = 10-10  pH = 10 (nếu pH < 10 không )

Để tạo  Fe(OH)3: Fe3+ > 10-6OH –3 < 10-33 H+ > 10-3 pH > Vậy để tách Fe3+ ra khỏi dd: < pH < 10

2 Các phơng trình ion:

7NO2- + Co2+ + 2CH3COOH  Co(NO2)63- + NO + 2CH3COO- + H2O H2SiO3 + 20H+ + 12MoO42- + 4NH4+  (NH4)4H4[Si(Mo2O7)6] + 9H2O 3CuS + 8H+ + 2NO

3–  3S + 2NO + 4H2O + 3Cu2+

2CrI3 + 64OH– + 27Cl2 2CrO42– + 6IO4– + 54Cl– + 32H2O C©u II:

1. Xác định sức điện động E0, số cân phản ứng:

Hg22



Hg + Hg2+

2 Khi hoà tan hỗn hợp gồm FeS Fe dung dịch HCl, thu đợc sản phẩm khí có tỉ khối khơng khí 0,90 Đốt cháy 2,24 lít sản phẩm khí d khí O2.Thu sản phẩm khí phán ứng cháy vào lợng d dung dịch FeCl3 cô dung dịch đến cạn khô, thêm d H2SO4 đặc đun nóng khơng cịn khí bay Để nguội bình phản ứng, thêm lợng d dung dịch HNO3 loãng đun nhẹ .

a) Xác định thành phần phần trăm khối lợng hỗn hợp FeS Fe ban đầu b) Tính thể tích khí thêm dung dịch HNO3 lỗng đun nhẹ. (các thể tích khí đợc lấy điều kiện tiêu chuẩn) .

Lời giải:

1 * Nếu giải cách lấy tổng hai nửa phản ứng:

E0 = E0(Hg2+/ Hg22



HNO3 H2SO4

Fe/ HCl H2SO4 NaNO

HCl,50C

OH

N(CH3)2

1) CO2 2) H3O+

2H2 O

Mg/ ete KCN Cl2(¸s)

thì kết sai, số e trao đổi phản ứng tổng quát khác số e trao đổi nửa phản ứng

* Trong trờng hợp phải tính theo phơng ph¸p tỉng qu¸t: Hg

2



⇋ 2Hg2+ + 2e ; G 10= – 2F (– 0,92) Hg2+ + 2e ⇌ Hg ; G 02= – 2F 0,85 Hg

2



⇋ Hg2+ + Hg ; G0 = G 01+ G 02= – F E0. G0 = – 1F.E0 = – 2F(0,85 – 0,92)  E0 = 2(– 0,07) = – 0,14 V Lg K =

1.( 0,14) 0, 059



= – 2,37  K = 4,26 10–

FeS + 2HCl  FeCl2 + H2S (x mol) Fe + 2HCl  FeCl2 + H2 (y mol) Theo gt:

34x 2y x y



 = 0,9 29 = 26,1  x y =

3

1  sè mol FeS = sè mol Fe VËy % lỵng Fe =

56

56 (88.3) 100% = 17,5% lại 100 17,5 = 82,5% FeS

2H2 + O2 2H2O

2H2S + 3O2 2SO2 + 2H2O

SO2 + 2FeCl3 + 2H2O  FeSO4 + FeCl2 + 4HCl 

FeCl2 + H2SO4 FeSO4 + 2HCl 

6FeSO4 + 3H2SO4 + 2HNO3 3Fe2(SO4)3 + 2NO  + 4H2O Theo phơng trình: SO2 FeSO4 2NO

0,075 0,05 (mol) Suy thÓ tÝch NO (đktc) = 0,05 22,4 = 1,12 lít Câu III:

1 Hợp chất nitro hữu (RNO2) bị khử điện phân dung dịch

CH3COOH/CH3COO nc có nồng độ axetat chung 0,5 M pH = 5,0 Khử

hoàn toàn 300 ml dung dịch nói có chứa RNO2 0,01M tạo thành RNHOH Viết phơng trình phản ứng tính độ pH dung dịch sau khử hết RNO2

Thực chuyển hoá sau phơng trình phản ứng:

E

a) Benzen A B C D

F

B b) Toluen

D

A lµ NO2 ; B lµ NH2 ; Clµ NH2 ; D lµ N+

N ; E lµ HO

N = N

SO3H SO3H F lµ

HSO3 N = N N(CH3)2 SO3H

A lµ CH2Cl ; B lµ CH2CN ; X lµ CH2COOH ; D lµ CH2MgCl

Lêi gi¶i:

1 MgCl2 Mg2+ + 2Cl – vµ Mg2+ + 2OH –  Mg(OH)2 (1) FeCl3 Fe3+ + 3Cl – vµ Fe3+ + 3OH Fe(OH)3 (2) a) Để tạo Fe(OH)3 th× OH –  √3 10

−39

10−3 = 10

-12 M (I) Để tạo  Mg(OH)2OH –  √10

−11

10−3 = 10

-4 M (II) So s¸nh (I) < (II) thÊy  Fe(OH)3 t¹o tríc

b) §Ĩ t¹o  Mg(OH)2: OH – = 10-4 H+ = 10-10  pH = 10 (nÕu pH < 10 th× kh«ng )

Để tạo  Fe(OH)3: Fe3+ > 10-6OH –3 < 10-33 H+ > 10-3 pH > Vậy để tách Fe3+ ra khỏi dd: < pH < 10

3 Ph¶n øng: RNO2 + H+ + e  RNHOH + H2O (1) CH3COO– – e  CH3 – CH3 + CO2 (2) C©n b»ng: CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO– cã Ka =  

3

3

H CH COO CH COOH

 

   

   

Vì dung dịch CH3COOH / CH3COO– dung dịch đệm nên pKa = pH + lg

 

-3

CH COOH CH COO

 

 

 lg

 

-3

CH COOH CH COO

 

  = 4,76 – 5,0 = – 0,24 

 

-3

CH COOH CH COO

 

  = 0,5754

víi [CH3COOH] + [CH3COO–] = 0,5 suy [CH3COOH] = 0,1826 vµ [CH3COO–] = 0,3174

Theo pt (1) : khư 0,01 M RNO2 cÇn 0,04 M H+

Khi khử hoàn toàn RNO2 xong [CH3COOH] = 0,1826 – 0,04 = 0,1426 [CH3COO–] = 0,3174

Ta cã: 4,76 = pH + lg

0,1426

0,3174  pH = 5,1075

2 a)

b)

C©u IV:

nhất chanh, gây nên vị chua

a/ Axit xitric biến đổi nh đun nhẹ với H2SO4 đặc 450C500C ? Viết cấu trúc tên IUPAC sản phẩm tạo Loại axit hữu có phản ứng tơng tự?

b/ Sau ®un nhĐ axit xitric víi axit sunfuric, thêm anisol(metoxi benzen) vào

hn hp phn ng thỡ thu đợc sản phẩm A (C12H12O5) Cần 20 ml KOH 0,05 N để trung hoà upload.123doc.net mg A Cùng lợng chất A phản ứng với 80 mg Brom tạo thành sản phẩm cộng Khi đun nóng với anhidrit axetic, A tạo anhidrit Suy cấu trúc A

c/ Hãy xác định đồng phân có A phản ứng cho biết

cấu trúc, cấu hình tuyệt đối tên gọi theo IUPAC chúng

d/ Trong phản ứng brom hóa thuđợc đồng phân lập thể

A? Viết công thức chiếu Fise chúng kí hiệu theo R,S tâm lập thể e/ Thay anisol, thêm phenol resorcinol (có cấu tạo nh hình vẽ) riêng rẽ vào hỗn hợp phản ứng, lần lợt thu đợc hợp chất B C

Chất B khơng nhuộm màu với FeCl3 trung tính, nhng C lại nhuộm màu Với điều kiện phản ứng nh nhau, chất C đợc tạo thành nhiều hẳn so với B

- H·y cho biÕt cÊu tróc cđa B vµ C? HO OH

- Có khác biệt phản ứng tạo thành A B? - Vì hiệu suất tạo thành C lớn B?

Lời giải:

a/ H2CCOOH H2SO4®, to H2CCOOH

HOCCOOH C=O + CO + H2O H2CCOOH H2CCOOH

Axit 3-oxo-1,3 Pentadioic Các axit - hidroxi-cacboxylic phản ứng t¬ng tù

b/ MA = 236 ; Tỷ lệ mol phản ứng A : KOH = 1:  A di axit Tỷ lệ mol phản ứng A : Br2 = 1:  A có liên kết ụi C=C

Mặt khác, A có vòng anizol ph©n tư

OCH3 (C6H5OCH3)

phần cịn lại so với C12H12O5 C5H4O4, chứng tỏ A đợc tạo thành từ A' có thành phần C5H6O5 (HOOCCH2COCH2COOH) kết hợp với anizol tách phân tử H2O Phản ứng xảy nhóm C=O A' tạo nhóm OH đồng thời tách H2O

Do hiệu ứng không gian nên tạo thành A xảy vị trí para vịng anizol Do A tạo anhidrit nên nhóm COOH phải phía nối đơi Vậy cấu tạo A:

COOH CH3O

Đồng phân A: COOH OCH3 CH3O COOH COOH COOH

CH3O

COOH COOH COOH (A1) (A2) (A3)

Tªn IUPAC: (A1) Axit-(E)3-(2-metoxiphenyl)2-Pentadioic (A2) Axit-(Z)3-(2-metoxiphenyl)2-Pentadioic (A3) Axit-(Z)3-(4-metoxiphenyl)2-Pentadioic

d/ Có thể có sản phẩm A tác dụng với Br2 (đôi đối quang)

(S) (R)

H Br Br H

(R) (S)

HOOCCH2 Br Br CH2COOH

CH3O CH3O

e/ Sản phẩm thu đợc phản ứng với phenol (B) phản ứng với resorcinol (C)

CH2COOH CH2COOH

O HO O (B) (C)

Khi hình thành B từ phản ứng phenol,tấn cơng xảy vị trí ortho nhóm OH, hiệu ứng khơng gian nhóm OH giảm đáng kể so với OCH3 nên cơng vào vị trí ortho para,nhng vị trí ortho đợc u tiên khả khép vòng axit trung gian làm cho B bền vững

Phenol có nhóm OH, cịn resorcinol có nhóm OH vị trí meta với Do vị trí số (4) resorcinol tơng đối hoạt động hơn(giàu e hơn) Vậy điều kiện tơng tự hiệu suất tạo C > B

Sở giáo dục đào tạo đề thi chọn đội tuyển dự thi học Phú Thọ sinh giỏi quốc gia năm 2003 Môn: hố học

Thời gian: 180 phút (khơng kể thời gian giao đề)

C©u I :

1 Có nguyên tố hoá học sau: H, F, Cl, Br, I

a) Hãy viết công thức phân tử tất chất đợc tạo từ nguyên tố

b) Các phân tử đợc tạo từ loại liên kết hoá học ? Tại ?

c) So sánh độ bền liên kết, nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi, tính khử tính

axit hợp chất với hidro? (Giải thích tóm tắt) Hoàn thành phơng trình phản ứng sau (d¹ng ion ):

NO2- + Co2+ + CH3COOH + Cl-  Co(NO2)63- + NO + CH3COO- + K+ H2SiO3 + H+ + MoO42-  (NH4)4H4[Si(Mo2O7)6] + NO3- +

CuS + HNO3 S + NO +

CrI3+ KOH + Cl2 K2CrO4+ KIO4+…

C©u II :

1 Có dung dịch A chứa hỗn hợp muối MgCl2 (10-3M) FeCl3 (10-3M) Cho dung dịch NaOH vào dung dịch A

a) Kết tủa tạo nớc, sao?

b) Tìm pH thích hợp để tách ion Mg2+ Fe3+ khỏi dung dịch

Biết ion có nồng độ = 10–6 M coi nh đợc tách hết.

2 Xác định sức điện động E0, số cân phản ứng:

Hg22



Hg + Hg2+

3 Hỵp chất nitro hữu (RNO2) bị khử điện phân dung dÞch

CH3COOH/CH3COO– nớc có nồng độ axetat chung 0,5 M pH = 5,0 Khử

hồn tồn 300 ml dung dịch nói có chứa RNO2 0,01M tạo thành RNHOH Viết phơng trình phản ứng tính độ pH dung dịch sau khử hết RNO2 Câu III :

1.a) H·y xếp chất sau theo thứ tự tăng dần lực bazơ giải thích:

CO(NH2)2 ; CH3-CH2-CH2-NH2 ; CH2=CH-CH2-NH2 ; p-CH3-C6H5-NH2 ; Anilin;

p-NitroAnilin

b) Có chất : Phenol, axit axetic, CH3SO2CH2COOH, etanol, p-CH3-C6H4-OH, (CH3)3C-COOH (C6H5)3CH Cho trị số pKa = 2,36 , 4,76 , 5,05 , 9,95 , 10,19 , 15,8 25 Hãy xác định trị số pKa cho chất giải thích

2. Hãy giai đoạn cần thiết để chuyển xiclohexanon thành xiclopentanon

Làm để thực chuyển hóa ngợc lại Câu IV :

Hoà tan hoàn toàn hỗn hợp (A) gồm FeS FeCO3 dung dịch HNO3 đặc, nóng thu đợc hỗn hợp (B) màu nâu nhạt gồm khí X Y có tỷ khối H2 22,8 cịn dung dịch (C) có pH <

1 Tính tỷ lệ % khối lợng muối Fe2+ (A).

2 Làm lạnh hỗn hợp khí (B) xuống nhiệt độ thấp đợc hỗn hợp (B) gồm khí X, Y, Z có tỷ khối so với H2 28,5 Tính phần trăm theo thể tích hỗn hợp khí(B)

C©u V :

Axit Xitric( axit 2-hidroxi-1,2,3 propan- tricacboxylic) axit quan trọng

nhất chanh, gây nên vị chua

a/ Axit Xitric bin i nh đun nhẹ với H2SO4 đặc 450C500C ? Viết cấu trúc tên IUPAC sản phẩm tạo Loại axit hữu có phản ứng tơng tự?

b/ Sau ®un nhĐ axit xitric với axit sunfuric, thêm anisol(metoxi benzen) vào

hỗn hợp phản ứng thu đợc sản phẩm A (C12H12O5) Cần 20 ml KOH 0,05 N để trung hoà upload.123doc.net mg A Cùng lợng chất A phản ứng với 80 mg Brom tạo thành sản phẩm cộng Khi đun nóng với anhidrit axetic, A tạo anhidrit Suy cấu trúc A

c/ Hãy xác định đồng phân có A phản ứng cho biết

cấu trúc, cấu hình tuyệt đối tên gọi theo IUPAC chúng

d/ Trong phản ứngBrom hóa thuđợc đồng phân lập thể

A?

Viết công thức chiếu Fise chúng kí hiệu theo R,S tâm lập thể e/ Thay anisol, thêm phenol resorcinol (có cấu tạo nh hình vẽ) riêng rẽ vào hỗn hợp phản ứng, lần lợt thu đợc hợp chất B C

Chất B không nhuộm màu với FeCl3 trung tính, nhng C lại nhuộm màu Với điều kiện phản ứng nh nhau, chất C đợc tạo thành nhiều hẳn so với B

- H·y cho biÕt cÊu tróc cđa B C? HO OH

- Có khác biệt phản ứng tạo thành A B? - Vì hiệu suất tạo thành C lớn B?

Cho: tÝch sè tan T Mg(OH)2= 10–11; T Fe(OH)3 = 10–39 ThÕ khö chuÈn E0(Hg2+/ Hg

2



) = – 0,92V vµ E0(Hg2+/ Hg) = – 0,85V

HNO3 H2SO4

Fe/ HCl H2SO4 NaNO

HCl,50C

OH

N(CH3)2 2H2

O KCN

Sở giáo dục đào tạo đề thi chọn học sinh giỏi lớp 12 THPT Hà Tây năm học 2002-2003

Môn: hoá học

d b Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao )

Câu I:

1 Hoàn thành phơng trình phản ứng sau (dạng ion ):

NO2- + Co2+ + CH3COOH + Cl-  Co(NO2)63- + NO + CH3COO- + K+ H2SiO3 + H+ + MoO42-  (NH4)4H4[Si(Mo2O7)6] + NO3- +

CuS + HNO3 S + NO +

CrI3+ KOH + Cl2 K2CrO4+ KIO4+

2 Có dung dịch A chứa hỗn hợp muối MgCl2 (10-3M) FeCl3 (10-3M) Cho dung dịch NaOH vào dung dịch A Kết tủa tạo nớc, sao?

Câu II:

1 Khi ho tan hỗn hợp gồm FeS Fe dung dịch HCl, thu đợc sản phẩm khí có tỉ khối khơng khí 0,90 Đốt cháy 2,24 lít sản phẩm khí d khí O2 Thu sản phẩm khí phán ứng cháy vào lợng d dung dịch FeCl3 cô dung dịch đến cạn khô, thêm d H2SO4 đặc đun nóng khơng cịn khí bay Để nguội bình phản ứng, thêm lợng d dung dịch HNO3 loãng đun nhẹ .

a) Xác định thành phần phần trăm khối lợng hỗn hợp FeS Fe ban đầu

b) Tính thể tích khí thêm dung dịch HNO3 loãng đun nhẹ. (Các thể tích khí đợc lấy điều kiện tiêu chun) .

Câu III:

1 Hợp chất nitro hữu (RNO2) bị khử điện phân dung dịch

CH3COOH/CH3COO– nớc có nồng độ axetat chung 0,5 M pH = 5,0 Khử

hoàn toàn 300 ml dung dịch nói có chứa RNO2 0,01M tạo thành RNHOH Viết phơng trình phản ứng tính độ pH dung dịch sau khử hết RNO2

Thùc hiƯn c¸c chun hoá sau phơng trình phản ứng:

X 1) CO2

2) H3O+ Mg/ ete

Cl2(¸s)

a) Benzen A B C D

F

B

b) Toluen A C D

C©u IV:

Axit Xitric( axit 2-hidroxi-1,2,3 propan- tricacboxylic) lµ mét axit quan trọng

nhất chanh, gây nên vị chua

a/ Axit Xitric biến đổi nh đun nhẹ với H2SO4 đặc 450C500C ? Viết cấu trúc tên IUPAC sản phẩm tạo Loại axit hữu có phản ứng tơng tự?

b/ Sau ®un nhĐ axit xitric víi axit sunfuric, thêm anisol(metoxi benzen) vào

hn hp phn ng thu đợc sản phẩm A (C12H12O5) Cần 20 ml KOH 0,05 N để trung hoà upload.123doc.net mg A Cùng lợng chất A phản ứng với 80 mg Brom tạo thành sản phẩm cộng Khi đun nóng với anhidrit axetic, A tạo anhidrit

Suy cÊu tróc cđa A

c/ Hãy xác định đồng phân có A phản ứng cho biết

cấu trúc, cấu hình tuyệt đối tên gọi theo IUPAC chúng

Viết công thức chiếu Fise chúng kí hiệu theo R,S tâm lập thể d/ Thay anisol, thêm phenol resorcinol (có cấu tạo nh hình vẽ) riêng rẽ vào hỗn hợp phản ứng, lần lợt thu đợc hợp chất B C

Chất B không nhuộm màu với FeCl3 trung tính, nhng C lại nhuộm màu Với điều kiện phản ứng nh nhau, chất C đợc tạo thành nhiều hẳn so với B

- H·y cho biÕt cÊu tróc cđa B vµ C? HO OH

- Có khác biệt phản ứng tạo thành A B? - Vì hiệu suất tạo thành C lớn B?

Cho: tÝch sè tan T Mg(OH)2= 10–11; T Fe(OH)3 = 10–39 ThÕ khö chuÈn E0(Hg2+/ Hg

2



) = – 0,92V vµ E0(Hg2+/ Hg) = – 0,85V

Sở giáo dục đào tạo Hớng dẫn chấm đề thi chọn đội tuyển

Phó Thä dù thi häc sinh giái quèc gia năm 2003

Môn: hoá học

C©uI:

1 a) b) - Đơn chất X2 : chất (đều có liên kết cộng hố trị không phân cực)

- Hợp chất HX, XX’( X’ halogen mạnh hơn) : 15 chất (đều có liên kết cộng hoá trị phân cực)

c) - Độ bền liên kết: HF >HCl >HBr >HI độ dài liên kết tăng, lợng liên kết giảm - Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi: HF > HCl HF có liên kết hidro liên phân tử - Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sơi: HCl < HBr < HI phân tử khối tăng

- Tính khử HF < HCl < HBr < HI Tính axit HF < HCl < HBr < HI do độ dài liên kết tăng, lợng liên kết gim

2 Các phơng trình ion:

7NO2- + Co2+ + 2CH3COOH  Co(NO2)63- + NO + 2CH3COO- + H2O H2SiO3 + 20H+ + 12MoO42- + 4NH4+  (NH4)4H4[Si(Mo2O7)6] + 9H2O 3CuS + 8H+ + 2NO

3–  3S + 2NO + 4H2O + 3Cu2+

2CrI3 + 64OH– + 27Cl2 2CrO42– + 6IO4– + 54Cl– + 32H2O

C©uII:

1 MgCl2 Mg2+ + 2Cl – vµ Mg2+ + 2OH –  Mg(OH)2 (1) FeCl3 Fe3+ + 3Cl – vµ Fe3+ + 3OH – Fe(OH)3 (2) a) Để tạo Fe(OH)3 OH  √310

−39

10−3 = 10

-12 M (I)

Để tạo Mg(OH)2OH  √10

−11

10−3 = 10

-4 M (II) So s¸nh (I) < (II) thÊy  Fe(OH)3 tạo trớc

b) Để tạo Mg(OH)2: OH – = 10-4H+ = 10-10  pH = 10 (nếu pH < 10 không ) §Ĩ t¹o  Fe(OH)3: Fe3+ > 10-6OH –3 < 10-33 H+ > 10-3 pH >

Vậy để tách Fe3+ ra khỏi dd: < pH < 10

2 * Nếu giải cách lấy tổng hai nửa phản ứng: E0 = E0(Hg2+/ Hg

2



) + E0(Hg2+/ Hg) = – 0,92V + 0,85V = – 0,07V

thì kết sai, số e trao đổi phản ứng tổng quát khác số e trao đổi nửa phản ứng

* Trong trờng hợp phải tính theo phơng pháp tổng qu¸t: Hg

2



⇋ 2Hg2+ + 2e ; G 10= – 2F (– 0,92) Hg2+ + 2e ⇌ Hg ; G

0

2= – 2F 0,85 Hg

2



⇋ Hg2+ + Hg ; G0 = G 10+ G

2= – F E0. G0 = – 1F.E0 = – 2F(0,85 – 0,92)  E0 = 2(– 0,07) = – 0,14 V

Lg K =

1.( 0,14) 0, 059



= – 2,37  K = 4,26 10– 3 Ph¶n øng: RNO2 + H+ + e  RNHOH + H2O (1) CH3COO– – e  CH3 – CH3 + CO2 (2)

C©n b»ng: CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO– cã Ka =  

3

H CH COO CH COOH

 

   

   

Vì dung dịch CH3COOH / CH3COO– dung dịch đệm nên pKa = pH + lg

 

 lg

 

-3

CH COOH CH COO

 

  = 4,76 – 5,0 = – 0,24 

 

-3

CH COOH CH COO

 

  = 0,5754

víi [CH3COOH] + [CH3COO–] = 0,5 suy [CH3COOH] = 0,1826 vµ [CH3COO–] = 0,3174

Theo pt (1) : khö 0,01 M RNO2 cÇn 0,04 M H+

Khi khư hoàn toàn RNO2 xong [CH3COOH] = 0,1826 0,04 = 0,1426 [CH3COO–] = 0,3174

Ta cã: 4,76 = pH + lg

0,1426

0,3174  pH = 5,1075

C©u III:

1.a/ Ký hiệu chất theo đề lần lợt A,B,C,D,E,F

CO(NH2)2 < p-O2NC6H4NH2 < C6H5NH2 < p-CH3-C6H5-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < (A) (F) (E) (D) (C)

< CH3-CH2-CH2-NH2

(B)

- Mạnh (B) có gốc ankyl ®Èy e (+I)

- Yếu (A) có nhóm C=O hút e mạnh (-I)đồng thời có hiệu ứng liên hợp e∏ với cặp e n N (-C) làm giảm mạnh mật độ e nguyên tử N

- Gèc ankenyl hót e u h¬n so với vòng benzen nên (C) > (D), (E), (F)

- Nhóm NO2 hút e góp thêm phần làm giảm mật độ e N cịn nhóm CH3 đẩy e làm hạn chế giảm mật độ e N nên (F) < (E) < (D)

b/ Phenol(X)=9,95 - axitaxetic(Y)= 4,76 - CH3SO2CH2COOH(Z)= 2,36 Etanol(P)= 15,8 - p-CH3C6H4OH(Q)= 10,19 - (CH3)3C-COOH(T)= 5,05 vµ (C6H5)3CH (U) = 25 Tính axít mạnh pKa nhỏ

- (Y),(Z),(T) có chứa nhóm-COOH có hiệu ứng -C mạnh nhóm C=O nên có tính axít mạnh hơn,trong (Z) có nhóm SO2 hút e mạnh cịn (T) có nhóm CH3 đẩy e mạnh nên tính axit (Z) > (Y) > (T)

- (X) (Q) có nhóm OH chịu ảnh hởng -C vịng benzen nên nguyên tử H linh động  tính axít (X),(Q) > (P),(U)

- (Q) cã nhãm CH3 đẩy e (+I) làm giảm (-C) nên tính axít (Q) < (X) - (P) có nhóm OH phân cực mạnh nên tính axít (P) > (U)

2 Ca(OH)2 O HNO3 COOH COO t0

=O Ca COOH COO LiAlH4

HNO3 COOH CH2OH PBr3 CH2Br O

COOH CH2OH CH2Br Ca(OH)2 O

KCN CH2CN H3O+ CH2COOH COO t0 (CH2)5 Ca CH2CN CH2COOH COO

C©u IV:

1/ PT pø: FeS + 12HNO3 Fe(NO3)3 + H2SO4 + 9NO2 + 5H2O FeCO3 + 4HNO3  Fe(NO3)3 + CO2 + NO2 + 2H2O

§Ỉt: n FeS = a mol , n FeCO3 = b mol  n NO2 = 9a + b vµ n CO2 = b Ta cã : 46(9a + b)+ 44b

2(9a+2b) = 22,8  a:b = 1:3  n FeS : n FeCO3 = 1: (b = 3a) Tû lƯ khèi lỵng

FeS FeCO

=

88 348=

2/ Làm lạnh B có phản ứng : 2NO2 N2O4 M (N2O4) = 92 làm M tăng = 57

Gäi x lµ số mol N2O4 hỗn hợp B, B gồm: NO2 = (9a + b) – 2x = 4b - 2x ; N2O4 = x vµ CO2 = b 

46(4b -2x)+ 92x + 44b (4b −2x+x+b) = 57

 b = x  Tæng B’ = 4b gåm NO2 = 2b  50 ; N2O4 = b  25 ; CO2 = b  25

3/ 110C phản ứng dime hoá xảy hoàn toàn, B gồm N

2O4 = 2b vµ CO2 = b tØ khèi so víi hidro = 92 2b+44 b

2(b+2b) = 38

Câu V:

a/ H2CCOOH H2SO4đ, to H2CCOOH

HOCCOOH C=O + CO + H2O H2CCOOH H2CCOOH

Axit 3-oxo-1,3 Pentadioic C¸c axit  - hidroxi-cacboxylic phản ứng tơng tự

b/ MA = 236 ; Tỷ lệ mol phản ứng A : KOH = 1:  A di axit Tỷ lệ mol phản ứng A : Br2 = 1:  A cú liờn kt ụi C=C

Mặt khác, A có vòng anizol phân tử

OCH3 (C6H5OCH3)

phần lại so với C12H12O5 C5H4O4, chứng tỏ A đợc tạo thành từ A' có thành phần C5H6O5 (HOOCCH2COCH2COOH) kết hợp với anizol tách phân tử H2O Phản ứng xảy nhóm C=O A' tạo nhóm OH đồng thời tách H2O

Do hiệu ứng không gian nên tạo thành A xảy vị trí para vịng anizol Do A tạo anhidrit nên nhóm COOH phải phía nối đơi Vậy cấu tạo A:

COOH CH3O

Đồng phân A: COOH OCH3 CH3O COOH COOH COOH

CH3O

COOH COOH COOH (A1) (A2) (A3)

Tªn IUPAC: (A1) Axit-(E)3-(2-metoxiphenyl)2-Pentadioic

(A2) Axit-(Z)3-(2-metoxiphenyl)2-Pentadioic (A3) Axit-(Z)3-(4-metoxiphenyl)2-Pentadioic

d/ Có thể có sản phẩm A tác dụng với Br2 (đôi đối quang)

COOH COOH (S) (R)

H Br Br H

(R) (S)

HOOCCH2 Br Br CH2COOH

CH3O CH3O

e/ Sản phẩm thu đợc phản ứng với phenol (B) phản ứng với resorcinol (C)

CH2COOH CH2COOH

O HO O (B) (C)

4000C – 500oC

Phenol có nhóm OH, cịn resorcinol có nhóm OH vị trí meta với Do vị trí số (4) resorcinol tơng đối hoạt động hơn(giàu e hơn) Vậy điều kiện t-ơng tự hiệu suất tạo C > B

Sở giáo dục đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi lớp 12 thpt năm học 2002-2003

Môn: hoá học

Thi gian: 180 phỳt (khơng kể thời gian giao đề)

C©u I :

1 H·y gi¶i thÝch:

a) nhiệt độ thờng, Lu huỳnh có tính trơ hóa học nhng đun nóng độ hoạt động hóa học tăng ?

b) Axit Flohydric axit yếu axit HX nhng lại tạo đợc muối axit cịn axit khác khơng có khả ?

c) Vì nớc đá lại nhẹ nớc lỏng?

d) B vµ Al lµ hai nguyên tố kề phân nhóm IIIA có phân tử Al2Cl6 nhng phân tử B3Cl6 ?

2 a) Cho CH2= C – CH3 vµo dd axit HBr cã hoµ tan NaCl, CH3OH CH3 Có thể tạo sản phẩm ? Vì sao?

b) Cho phản ứng: CH3-CH=CH2 + Cl2

Hoàn thành phơng trình phản ứng viết chế phản ứng.(Tỷ lệ số mol phản ứng 1:1.)

Câu II :

1 a) Cho biết sản phẩm tạo oxihoá Ure NaBrO môi trờng axit môi trờng kiềm Viết phơng trình phản ứng dạng ion

b) Cho SO2 SO32- lần lợt tác dụng với H2S Cl2 Viết phơng trình phản ứng nêu vai trò SO2 SO32- phản øng

c) Cho hỗn hợp khí gồm: NO có lẫn NO2, SO2, N2 Hãy trình bày phơng pháp hóa học để tinh chế NO tinh khiết từ hỗn hợp

2 Hoàn thành phơng trình phản ứng sau:

HNO3 H2SO4

Fe/ HCl H2SO4 NaNO

HCl,50C

OH

N(CH3)2

1) CO2 2) H3O+

2H2 O

Mg/ ete KCN Cl2(¸s)

H2S + HOCl ? C©u III :

Từ rợu etylic, axit xianhiđric chất vô cần thiết khác viết phơng trình phản ứng ®iỊu chÕ: Polietyl metacrylat

Thùc hiƯn chuyển hoá sau phơng trình phản ứng:

E

a) Benzen A B C D

F

B b) Toluen

D C©u IV :

Cho m (g) mi halogen cđa mét kim lo¹i kiỊm ph¶n øng víi 50 ml axÝt H2SO4

đặc, nóng (lấy d) Sau phản ứng xảy hoàn toàn thu đợc khí A có mùi đặc biệt hỗn hợp sản phẩm B Trung hòa dung dịch 200ml NaOH 2M làm bay nớc cẩn thận hỗn hợp sản phẩm B thu đợc 199,6 (g) hỗn hợp D (khối lợng khô) Nung D đến khối lợng không đổi thu đợc muối khơ E có khối lợng 98(g) Nếu cho

dung dịch BaCl2 lấy d vào B thu đợc kết tủa F có khối lợng gấp 1,4265 lần khối

l-ợng muối E Dẫn khí A qua dung dịch Pb(NO3)2 thu đợc 23,9 (g) kết tủa mầu đen

1/ Tính nồng độ % dung dịch H2SO4 (d = 1,715g/ml) m (g) muối

2/ Xác định kim loại kiềm; halogen viết phơng trình phản ứng

C©u V :

A B hai hợp chất hữu đồng phân nhau, có M < 250 đvc ; chỳng ch

chứa hai nguyên tố A tác dơng víi AgNO3 dung dÞch NH3 sinh C , víi

dung dÞch HgSO4 sinh D Đun nóng D với dung dịch KMnO4 sinh sản phẩm

hữu E có tên gäi lµ: 3 – axetyl –2 – neopentyl – pentadioic –

1,5

B không tác dụng với bom có bột sắt ; đun nóng hỗn hợp B brom có chiếu sáng sinh dẫn xuất monobrom G ; đốt cháy hoàn toàn m gam B

sinh vừa m gam H2O

Xác định công thức phân tử công thức cấu tạo A B

Gäi tªn A , B vµ E

Đun nóng B với dung dịch KMnO4 lấy d, sau axit hoá thu đợc sản phẩm

hữu rắn X ; đun nóng khan X thu đợc sản phẩm Y chứa hai nguyên tố Viết sơ đồ phản ứng công thức cấu tạo X , Y

Cl Cl Cl Al Al Cl Cl Cl

+

CH2= C – CH3 + H+  CH3 – C – CH3 (cabocation)

CH

3 CH3

Sở giáo dục đào tạo Hớng dẫn chấm kì thi chọn học sinh giỏi lớp 12 thpt năm học 2002-2003

Môn: hoá học

CâuI:

1 a) Độ âm điện S = 2,5 cho thấy S nguyên tố hoạt động, nhng điều kiện thờng S tỏ trơ phân tử (S8) dạng trùng hợp mạch khép kín

Khi đun nóng bị đứt thành phân tử mạch hở, dễ tham gia phản ứng  Độ HĐHH tăng

b/ Một phần lợng liên kết H ─ F lớn, phần tan nớc ion F ¯tơng tác với phân tử HF tạo ion phức HF2¯ Do phần phân tử HF liên kết tạo HF2¯ nên hàm lợng tơng đối ion H3O+ không lớn  HF có tính axit yếu Đồng thời dung dịch HF có ion dạng HF2¯, H2F3¯, H3F4¯…khi trung hịa tạo muối axit nh KHF2, KH2F3…

c/ Do có liên kết cầu Hidro nên nớc đá có cấu trúc đặc biệt (các nguyên tử oxi nằm tâm đỉnh tứ diện đều) Mỗi ngtử H liên kết với nguyên tử oxi liên kết cầu hidro với nguyên tử oxi khác.Cấu trúc xốp nên tỉ khối nhỏ Khi tan thành nớc lỏng ,cấu trúc bị phá vỡ nên thể tích giảm 

tØ khối tăng lên

d/ cú c cấu bền vững trạng thái không nớc, AlCl3 có khuynh hớng dime hố Do hiệu ứng lập thể mà phân tử BCl3 khơng có khuynh

hớng này, kích thớc ngun tử B q nhỏ nên có mặt nguyên tử Clo tích tơng đối lớn, quanh gây tơng tác đẩy lớn làm cho phân t khụng bn vng

2 a) Các sản phÈm: (CH3)3Br ; (CH3)3OH ; (CH3)3Cl ; (CH3)3O-CH3

Giải thích: Pứ theo chế cộng Electrofin (AE) ; giai đoạn tạo cacbocation

dd có tác nhân có khả kết hợp với cation trên: Br , Cl –, OH – , CH

3O –  t¹o sản phẩm b) PT pứ: CH3-CH=CH2 + Cl2 CH2Cl-CH=CH2 + HCl

C¬ chÕ: thÕ gèc tù

Giai ®o¹n 1: Cl2 2Cl 

Giai đoạn 2: CH3-CH=CH2 + Cl CH2-CH=CH2 + HCl Cl2 + CH2-CH=CH2  CH2Cl-CH=CH2 + Cl  Giai đoạn 3: 2Cl Cl

2 Cl  + CH

2-CH=CH2 CH2Cl-CH=CH2 CH2=CH – CH2 + CH2-CH=CH2  CH2=CH – CH2– CH2-CH=CH2

CâuII:

1 a) Trong môi trờng axit:

(H2N)2CO + 6BrO- + 6H+  3Br2 + CO2 + N2 + 5H2O Trong m«i trêng kiÒm:

(H2N)2CO + 3BrO- +2OH-  3Br- + CO32- + N2 + 3H2O b) SO2 + H2S 3S + 2H2O (Vai trò oxihoá)

SO2 + Cl2 + 2H2O  H2SO4 + 2HCl (Vai trò Khử) SO2 + Cl2  SO2Cl2 SO32- + H2S  3S  + S2- + 3H2O (Vai trò oxihoá)

SO32- + Cl2 + H2O  SO42- + 2HCl (Vai trß khư)

c) Dùng dung dịch NaOH d để loại bỏ SO2 NO2 Sau dùng dung dịch FeSO4 để tách NO khỏi N2 FeSO4 + NO  Fe(NO) SO4

Dung dịch màu nâu thẫm có chứa Fe(NO) SO4khi bị đun nóng ,khí NO lại thoát 4500C - 5000C

CH3 OH C CH3 CN CH3 OH CH3 OH C + 2H2O  C CH3 CN CH3 COOH CH3 OH CH2 = C – COOH C + H2O

CH3 COOH CH

3

n CH2 = C – COO – C2H5

– CH2 – C –

nCH

3 CH

3

COO – C2H5

CH2 = C – COOH + C2H5OH CH2 = C – COO – C2H5 + H2O

CH3 CH3

H2SO4 đ, t0

A NO2 ; B lµ NH2 ; Clµ NH2 ; D lµ N+

N ; E lµ HO

N = N

SO3H SO3H F lµ

HSO3 N = N N(CH3)2 SO3H

A lµ CH2Cl ; B lµ CH2CN ; X lµ CH2COOH ; D lµ CH2MgCl

2 Na2S2O3 + 4HOCl + H2O  2H2SO4 + 2NaCl + 2HCl FexOy + 2y HI  (y-x) I2 + x FeI2 + y H2O 3Fe(OH)2 + 10 HNO3 Fe(NO3)3 + NO + H2O H2S + HOCl  H2SO4 + 4HCl

C©uIII:

a / C2H5OH ⃗+O2 CH3COOH

2CH3COOH ⃗ThO2,3000C CH3COCH3 + H2O + CO2 CH3COCH3 + HCN 

2 a)

b)

C©uIV:

Gäi c«ng thøc muèi halozen: MX

Theo đầu khí A có mùi đặc biệt, phản ứng với Pb(NO3)2 tạo kết tủa đen, khí A sinh phản ứng H2SO4 đặc Vậy A H2S H2S + Pb(NO3)2 PbS  + 2HNO3 (1) Theo (1) số mol H2S = 0,1

Khi nung nóng lợng D giảm = 199,6 - 98 = 101,6 gam lợng chất tạo từ X –(các muối sunfat kim loại kiềm không bị nhiệt phân) Muối khơ E có M2SO4 Na2SO4

H2SO4 + 2NaOH  Na2SO4 + 2H2O (2) 0,4 0,2 mol

BaCl2 + SO42– 2Cl – + BaSO4 (3) Theo (2), (3) : M2SO4 = 98 – 0,2 142 = 69,6 gam

KÕt tđa F lµ BaSO4 = ( 98 1,4265) : 233 = 0,6 mol  M2SO4 = 0,6 – 0,2 = 0,4 mol

VËy M =

1 2.(

69,

0, - 96 ) = 39 lµ Kali

CH3 CH3 CH3 CH3 H3C H3C COOH COOH COOH COOH HOOC HOOC C C C C C C 2) H3O+

1) KMnO4 t0

CH3

CH3 – C – CH2 – CH – CH – CO – CH3

CH3

Nồng độ H2SO4 =

0,7 98

50 1,715.100% = 80%

Ph¶n øng oxihãa-khư: coi hƯ sè H2S = x vµ X’ = a

x(S6+ + 8e  S2–) vµ a( X – – xe  X’) cho thÊy sè mol e nhêng cña X – = 8x  a =

(sè mol cña X phơng trình = 0,1

a x)

 X’ =

101,6

x

= 127x thỏa mãn với x=2 để X’= 254 ứng với I2 phơng trình phản ứng:

8MX + 5H2SO4 = 4M2SO4 + 4X2 + H2S + 4H2O (1) m(g)= 132,8(g)

C©uV:

1 Tìm cơng thức phân tử A B : chất hữu phải chứa nguyên tố C H từ sơ đồ CxHy  0,5yH2O

m(g) m(g) Theo gt: 12x + y = 9y



x y =

2

3 vào số C E suy công thức C12H18 (hợp lý víi M = 162 < 250)

A t¸c dơng với AgNO3/NH3 A có hợp phần C CH A tác dụng với HgSO4 D có hợp phần CO – CH3

Các phản ứng A không làm thay đổi gốc neo-pentyl, cịn phản ứng oxihố D KMnO4 cắt liên kết kép  phân tử A có liên kết kép

Do độ bất bão hoà A = mà hợp phần – C  CH A mang độ bất bão hoà = 2, cịn liên kết kép có độ bất bão hồ =  phân tử A cịn vòng Căn vào cấu tạo E suy vịng A có cạnh

Vậy, cấu tạo A là:

B khơng tác dụng với brom có bột sắt  B có khơng có vịng benzen Do độ bất bão hồ vịng benzen = (trùng hợp với B) nên suy B có vịng benzen, nhng ngun tử H vòng bị thay hết Mặt khác, B brom tạo dẫn xuất monobrom  phân tử B đối xứng Vậy, cấu tạo B biểu diễn nh bên:

Tªn gäi A: 4 – axetyl –3 – neopentyl – xiclopenten – Tªn gäi B: hexametyl – benzen

B

Sở giáo dục đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi lớp 12 thpt năm học 2002-2003

Môn: hoá học

Thi gian: 180 phút (khơng kể thời gian giao đề)

C©u I :

1 ViÕt cÊu tróc Lewis cđa NO2 nêu dạng hình học Dự đoán dạng hình học ion NO2- ion NO2+ So sánh hình dạng ion với NO2

2 Năng lợng liên kết BF3 = 646 kJ/mol NF3 = 280 kJ/mol Giải thích khác biệt lợng liên kết

3 im sơi NF3 = -1290C cịn NH3 = -330C Amoniac tác dụng nh bazơ Lewis cịn NF3 không Momen lỡng cực(à) NH3= 1,46D lớn nhiều so với à(NF3) = 0,24D độ âm điện F lớn nhiều so với H Hãy giải thích

4 Phản ứng NaNO3 nớc với hỗn hống Na/Hg nh phản ứng etylnitrit C2H5NO2 với hidroxilamin NH2OH có mặt natrietoxit cho sản phẩm Sản phẩm muối axit yếu khơng bền chứa Nitơ, axit đồng phân hóa thành sản phẩm có ứng dụng thành phần nhiên liệu tên lửa Viết công thức cấu trúc axit đồng phân nói

C©u II :

1.Cã hai d·y axit cacboxylic sau :

D·y a :CH3CH2CH2COOH (A), CH3CH2CHBrCOOH (B) ,CH3CHBrCH2COOH (C) ,

CH3CHBrCHBrCOOH (D), CH3CHClCHClCOOH (E), CH3CHICHBrCOOH (G)

D·y b: CH3CH2CH2COOH (A), CH3CH = CH-COOH (B) , CH3- C  C – COOH (C), CH2 = CH - CH2- COOH (D)

b) Xếp theo thứ tự tăng dần tính axit chất dÃy Giải thích (vắn tắt)

2 Có chất hữu với giá trị mômen lỡng cực tơng ứng nh sau:

Chất hữu A B C D E

(D) 0,0 1,89 1,97 1,71 2,13

BiÕt A,B,C,D,E thuéc c¸c chÊt sau:

cis - CHCl = CHCl ; cis - CH3– CH = CH – Cl ; trans - CHCl = CHCl;

trans - CH3–CH = CH–Cl vµ trans - CH3– CH = CH – COOH

H·y chØ rõ A,B,C,D,E chất nào? giải thích

Câu III :

1.Cho dung dÞch sau: KCl, BaCl2, K2CO3, KHCO3, KHSO4 NaOH HÃy nêu cách phân biệt dung dịch quỳ tím Giải thích

2 Axit axetic cã pKa = 4,76, metylamin cã pKb = 3,36, axit aminoaxetic cã pKa = 2,32 vµ pKb = 4,4 Nhận xét Giải thích

3 Cho isobutilen vào dung dịch H2SO4 60% 700C thu đợc chất A B Hiđro hoá A B thu đợc chất C Chất C điều chế cách cho isobutan cộng hợp với isobutilen (t0, xúc tác thích hợp).

a) Xác định công thức cấu tạo C Viết chế phản ứng tạo thành A, B

b) Chất C đóng vai trị lĩnh vực nhiên liệu, gọi tên thông thờng tên theo IUPAC C

C©u V :

Ba hợp chất hữu chứa C,H,O A,B,C có công thức phân tử khối

l-ợng phân tử 116 đvc Cho 0,058 gam chất vào dung dịch NaHCO3 lấy d

u thu c 24,6 ml CO2 (ở 270C atm) Đun nóng tới ~ 1200C, từ A sinh X

với MX = 98 đvc ; từ B sinh Y có My=72 đvc; cịn C khơng biến đổi nhng đun

tíi 3000C th× C cịng cho X NÕu cho X vào dung dịch NaHCO

3 sau mét thêi gian

míi thÊy khÝ CO2 tho¸t tõ tõ

1/ Hãy xác định cấu trúc A,B,C,X,Y, gọi tên chúng

+IBr peoxit

+Cl2 +Br2

Hớng dẫn giải đề số 3

C©uI: .

a/ : O : : N : O : dạng hình học N gócliên kết =1320do đẩy e độc thân cha liên kết

.

NO2- : O : : N : O :  N gãc liªn kÕt 1150 < 1200 lực đẩy cặp e cha liên kÕt +

NO2+ : O : : N : : O :  O=N=O (gãc liªn kÕt= 1800)

b/NF3 có N lai hóa sp3 (dạng tháp),cịn BF3 cóB lai hóa sp2trong có phần liên kết  cho tạo xen phủ AOp cha liên kết F với AOp trống B  liên kết BF bền nên Năng lợng liên kết BF3 lớn so với NF3

c/ - Độ âm điện lớn F làm giảm tÝnh baz¬ cđa N NF3 - NH3 cã t0sôi > t0sôi NF3 NH3 có liên kết H liên phân tử

- Trong NF3 ụi e không liên kết tạo momen lỡng cực theo chiều ngợc lại với chiều momen lỡng cực chung liên kết NF (do độ âm điện F > N) momen l-ỡng cực triệt tiêu nên  nhỏ  0.Cịn NH3 momen lỡng cực đơi e không liên kết hớng với momen lỡng cực chung liên kết NH (do độ âm điện N > H)

d/ 2NaNO3 + 8Na(Hg) + 8H2O = Na2N2O2 + 8NaOH + 8Hg NH2OH + C2H5NO2 + 2C2H5ONa = Na2N2O2 + 3C2H5OH Axit yếu H2N2O2 - Axit hypoNitrơ

CÊu tróc: HO OH HO N=N hc N=N

. (cis-) . OH (trans-)

Đồng phân H2NNO2 H O

NN (Nitramit) H O

C©uII:

1.a) A PBr3 B

KOH ancol

  

CH3-CH=CH-COOK H O

   CH3-CH=CH-COOH HBr   C

CH3-CHBr-CHBr-COOH (D) CH3-CH=CH-COOH CH3-CHCl-CHCl-COOH (E) CH3-CH I-CHBr-COOH (G) b) TÝnh axit :

CH3CH2CH2COOH < CH3-CH=CH-COOH < CH2=CH2CH2COOH

< CH3-CH  CH-COOH (A) cã (+I) (H) cã (-I,+C) (M) cã (-I) (K) cã (-I) - A cã gèc ankyl ®Èy e (+I ) cản trở phân cực nhóm -OH –COOH

- K có gốc ankinyl chứa ngun tử C lai hố sp có độ âm điện lớn H M (có gốc ankenyl chứa nguyên tử C lai hoá sp2)  hiệu ứng (-I) mạnh hn.

- Trong phân tử H có hiệu ứng(+C) C=C C=O làm giảm hiệu ứng (-I)

2 A trans - CHCl = CHCl có  = nguyên tử Clo có độ âm điện lớn tạo

vectơ momen lỡng cực độ lớn, phơng nhng ngợc chiều nên triệt tiêu - Hai chất trans - CH3– CH = CH – COOH trans - CH3–CH = CH–Cl có  lớn

v× nhãm CH3 đẩy e, nhóm COOH nhóm Cl hút e tạo véc tơ momen

l-ng cc cựng phơng, chiều).Nhóm – COOH hút e mạnh - Cl nên vectơ momen lỡng cực có độ lớn hơn,vì E trans - CH3–CH = CH–COOH ( = 2,13D )và C là

trans - CH3–CH = CH–Cl ( = 1,97D)

- cis - CH3– CH = CH – Cl cã vÐc t¬ momen lìng cùc không phơng nhng tổ

hp li to véctơ tổ hợp có khả triệt tiêu phần nên có độ lớn khơng so với cis - CHCl = CHCl Vậy D cis - CH3– CH = CH – Cl B cis - CHCl =

CHCl

C©uIII:

HOOC H ; HOOC COOH vµ COOH C = C C = C CH2=C

H COOH H H COOH (trans-) (cis-)

COOH C

C + H2O COOH

(X) 1200

C

COOH

CH2=C CH2=CH – COOH + CO2

COOH (Y) 1200

C

-Dùng dung dịch KHSO4 nhận BaCl2 tạo kết tủa BaSO4 , dung dịch KHCO3 K2 CO3 cã khÝ CO2 bay lªn

-Còn lại NaOH KCl tợng g×

-Dïng BaCl2 nhËn K2CO3 víi kÕt tđa BaCO3 vµ suy KHCO3 pKa cµng nhá Ka cànglớn tính axit mạnh

Aminoaxit cã pKa = 2,32 < pKa cña axitaxetic = 4,76 tính axit aminoaxit mạnh Aminoaxit có pKb = 4,4 > pKb cña metylamin = 3,36  tính bazơ aminoaxit yếu

Nguyên nhân: H3N+– CH2 – COO –

- Nhóm NH2 proton hóa có khả hút e giúp gia tăng phóng thích proton nhóm – COOH kế cận  làm tăng tính axit

- Nhóm – COO – có khả hút e làm giảm mật độ e nguyên tử N làm giảm tính bazơ NH2

a) CÊu t¹o cđa C:

CH3 CH3

CH2=C + CH3 – CH – CH3  CH3 – C – CH2 – CH – CH3 (chÊt C)

CH3 CH3 CH3 CH3 Cơ chế tạo A B chế cộng electrofin : (+)

Giai đoạn 1: CH2=C CH3 + H+  CH3 – C – CH3 (nhanh) CH3 CH3

Giai đoạn 2: (chậm) CH3

CH3 – C – CH = C – CH3 (A) CH3 CH3 CH3

CH3– C(+) + CH2= C – CH3 + H+ CH3 CH3 CH3

CH3 – C – CH – C = CH2 (B) CH3 CH3

b) Trong lĩnh vực nhiên liệu, C đợc dùng làm etxăng chạy động

Tên IUPAC: 2,2,4 trimetyl-pentan ; tên thông thêng: Neo-iso-octan

C©uV:

Xác định đợc chất có nhóm –COOH Phần cịn lại = 116 – 90 = 26 C2H2

Vậy cấu tạo chất

A phi cú cấu tạo cis- để tách H2O (116 – 98 = 18) tạo X vòng lacton

B có cấu tạo khơng lập thể để tách CO2 (116 – 72 = 44)tạo Y axit không no

C cã cÊu t¹o

Nhiệt độ nóng chảy C > A A có liên kết hidro nội phân tử làm giảm khả tạo liên kết hidro liên phân tử

- Ka1 A < C liên kết hidro nội phân tử làm giảm khả điện ly

- Ka2 A > C anion sinh đợc bền hóa cộng hởng electron  với điện tích âm