Tổng hợp điện hoá và nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt của màng polyaniline cấu trúc bởi các sợi nano có chứa các nanocluster kim loại

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VŨ NGỌC MINH TỔNG HỢP ĐIỆN HOÁ VÀ NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI CẤU TRÚC BỀ MẶT CỦA MÀNG POLYANILINE CẤU TRÚC BỞI CÁC SỢI NANO CÓ CHỨA CÁC NANOCLUSTER KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC Người hướng dẫn khoa học: Trần Trung HÀ NỘI-2007 Vò Ngäc Minh Lời mở đầu Từ năm 1970 kỷ trước polyme dẫn nhà khoa học giới quan tâm nhanh chóng trở thành vấn đề hấp dẫn ngành vật liệu đến năm 1990, polyme dẫn nghiên cứu Việt Nam thu hút ý nhiều nhà khoa học Nó coi “kim loại nhân tạo” với phát triển lĩnh vực khác, việc nghiên cứu polyme dẫn có kết đáng kể Đã có nhiều loại polyme tìm ứng dụng chúng phong phú như: Chế tạo sensor, vật liệu điện cực, máy phân tách ion, tích tụ lượng, hấp thụ xạ điện tử, thiết bị điện tử nhiều lĩnh vực khác kinh tế quốc dân cơng nghiệp quốc phịng Đặc biệt polyme dẫn cịn có số tính chất lạ chúng chứa nanocluster kim loại Nhìn chung, vật liệu polyme dẫn Việt Nam mẻ, thấy tương lai phát triển chúng Nhà nước coi polyme dẫn bốn hướng phát triển chủ yếu công nghệ vật liệu mới: Vật liệu điện tử Polyaniline polyme dẫn quan tâm hàng đầu khơng tính chất mà cịn dễ dàng tổng hợp ra, bền với môi trường, khả pha tạp nanocluster kim loại dạng doping hữu cơ, vơ khác Do mục đích luận văn là: Tổng hợp điện hoá nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt màng polyaniline cấu trúc sợi nano có chứa nanocluster kim loại Vò Ngäc Minh CHƯƠNG Tổng quan 1.1 Sơ lược lịch sử Quá trình tổng hợp điện hoá chất hữu bắt đầu khoảng 150 năm trước Lần M.faraday phát q trình oxi hố muối axit aliphatic tạo thành ankan tương ứng, vào thời H.Letheby điều chế polyaniline phương pháp oxi hoá anốt dung dịch chứa axít sunfuric Ơng sử dụng điện cực Pt thu sản phẩm màu xanh có khả muối emeradine với axít H 2S04 Ơng quan sát trực tiếp lớn lên màng màu xanh đậm cực dương Kể từ đến màng polyme hoạt động điện hoá đặc biệt ý, năm gần khả ứng dụng ngày to lớn vật liệu xúc tác điện hố, điện tử phân tử, cơng nghệ sensor hố học sensor sinh học, qúa trình tàng trữ biến đổi lượng Vấn đề dẫn điện polyme đựơc nhiều nhóm nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Tại châu âu, S.Roth Stuttgart, MKryszeikski AGraja Balan, SA Barowskis Liên bang Xô viết, A.j.Heeger A.G.Macdiarmid Mỹ nghiên cứu polyme dẫn điện điện tử.chính nhờ nghiên cứu ơng nhận giải thưởng Nobel Hóa học năm 2000 Cịn MArmand ENSE Gronobee nghiên cứu polyme dẫn điện ion Vào năm 1970, polyme dẫn trở thành vấn đề tranh luận lý thuyết Cũng thời gian bắt đầu xuất thông báo vật liệu polyme với đặc tính bán dẫn Những năm sau có nhiều cơng trình nghiên cứu để tạo polyme có độ dẫn điện cao, ví dụ tổng hợp polyacetylen không thành công, mà thu sản phẩm dạng bột đen Vò Ngäc Minh Đến năm 1977 nhà khoa học Mỹ A.j.Heeger, A.G.Macdiarmid pha tạp iốt vào polyacetylen làm cho polyme có tính chất kim loại Đó q trình cấy chọn lọc tạp chất vào chất bán dẫn nhằm làm tăng mạnh mức độ dẫn Chính từ xuất thuật ngữ “ polyme dẫn” Cũng vào thời gian nhà khoa học Nhật Bản tạo polyacetylen thực polyme hố hỗn hợp khí có chứa acetylen bề mặt phản ứng xử lý dung dịch chứa chất xúc tác kim, màng có độ dẫn cao polyme bão hoà khác, hợp tác nhà khoa học Nhật Bản với nhóm nghiên cứu Mỹ tạo màng polyme dẫn Polyme dẫn điện tử vật liệu dẫn hữu điển hình nghiên cứu cách rộng rãi toàn hệ thống polyme dẫn Vấn đề liên quan đến dẫn điện polyme phức tạp Các nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm giúp hiểu rõ loại vật liệu Có nhiều tiêu chuẩn khác để đánh giá phân loại vật liệu Một số tính chất dẫn điện vật liệu biểu đặt vào Theo cách phân loại này, vật liệu nhiều trạng thái khác (rắn, lỏng, khí) phân loại thành chất cách điện, chất bán dẫn, chất dẫn điện kể chất liệu dẫn Sự phân loại hoàn toàn cho chất rắn vô tinh thể hữu 1.2 Phân loại polyme dẫn điện Polyme dẫn điện chia thành ba loại: Polyme trao đổi ion polyme oxy hoá khử Polyme dẫn điện tử Vị Ngäc Minh Mỗi loại polyme có đặc điểm khác cấu tạo chế dẫn điện Các polyme oxy hoá khử đựơc tạo thành trước phương pháp oxy hố khử sau chúng kết tủa lên bề mặt điện cực trước nhúng điện cực vào dung dịch Tuy nhiên tạo polyme oxy hóa khử đường oxy hoá điện hoá Việc áp dụng phương pháp tổng hợp phụ thuộc vào vật liệu mục đích sử dụng Các polyme oxy hố khử vật dẫn có chứa mạch polyme khơng hoạt động điện hoá Trong loại polyme vận chuyển điện tử xảy thơng qua q trình tự trao đổi electron liên tiếp nhóm oxy hóa khử gần kề Quá trình gọi chuyển electron theo bước nhảy chế chuyển electron chế electron hopping Các polyme oxy hóa khử, polyvinylferrocene có hiệu ứng trì tính dẫn vùng điện hẹp Độ dẫn cực đại đạt nồng độ vị trí hay tâm oxy hóa khử Điều xảy điện tiêu chuẩn trung tâm oxy hóa khử pha polyme Các polyme dẫn điện tử tạo thành trực tiếp qua đường kết tủa điện hóa tạo phương pháp hoá học Trong polyme dẫn điện tử mạch polyme có liên kết đơi liên hợp mở rộng, kết khơng có tích tụ cục điện tích cách đáng kể Q trình chuyển điện tích dọc theo chuỗi polyme xảy nhanh, cịn q trình chuyển điện tích chuỗi bị hạn chế Các polyme dẫn điện tử polyaniline, polyparapheny, polypyrol, thể tính dẫn gần giống kim loại trì tính dẫn vùng điện rộng Vùng dẫn bị khống chế mạnh chất hoá học polyme bị khống chế điều kiện tổng hợp Vò Ngäc Minh Với polyme trao đổi ion cấu tử hoạt tính oxy hóa khử liên kết tĩnh điện với mạng polyme dẫn ion Trong trường hợp này, cấu tử hoạt tính oxy hóa khử ion trái dấu với chuỗi polyme tích điện Khi vận chuyển electron nhảy cách e vị trí oxy hoá khử cố định khuyếch tán vật lý phần dạng oxy hoá kèm theo chuyển electron polyme trao đổi ion Có thể điều chế cách đặt điện cực tĩnh có màng polyme trao đổi ion vào dung dịch chứa ion hoạt tính oxy hóa khử Khi polyme trao đổi ion tách ion từ dung dịch liên kết với chúng nhờ tương tác tĩnh điện Trong tất trường hợp chuyển từ dạng không dẫn điện sang dạng dẫn điện thực nhờ thay đổi trạng thái oxy hoá màng polyme Sự thay đổi trạng thái oxy hố xảy nhanh Nhờ tính chất trung hồ điện màng polyme trì Sự thay đổi trạng thái oxy hố kèm với q trình vào ion trái dấu để bù điện tích Các polyme hoạt động điện vật dẫn tổ hợp, chúng biểu tính dẫn điện tử dẫn ion Hình polyme trao đổi ion - polyvinylpyridine Vị Ngäc Minh Hình polyme oxy hố khử-polyvinyl ferrocene Riêng nhóm polyme dẫn điện tử, có hệ thống liên kết đôi xen kẽ, trải dài toàn mạch, điện tử  trở lên linh động, di chuyển dọc theo chiều dài chuỗi polyme theo hệ thống liên kết đôi liên hợp ( hệ thống liên kết  mở rộng) nhờ xen phủ obital  nên dịch chuyển điện tích chuỗi polyme loại lớn, khơng có tích tụ cục điện tích, nhờ polyme dẫn điện có độ dẫn cao họ polyme dẫn có khả trì tính dẫn vùng điện rộng Vì đựơc quan tâm nghiên cứu rộng rãi, kể số loại polyme dẫn điện tử thông dụng : Dạng dị vòng : polypyrol, polythiophene Dạng thẳng : polyacetylene Dạng vòng : polyaniline Hình dịch chuyển electron  mạch polyaniline 1.3 Một số đặc điểm polyme dẫn điện tử Các polyme dẫn điện tử vật liệu dẫn hữu có hệ thống nối đơi liên hợp chạy dọc theo toàn mạch phân tử đoạn lớn Vò Ngäc Minh mạch Chúng có hàng loạt tính chất kỹ thuật quan trọng đáng ý, khác hẳn tính chất polyme tạo hiđrocacbon no nối đơi tách biệt Chúng bền nhiệt, có độ từ cảm tính bán dẫn Sự khơng địch xứ số lớn điện tử  dọc theo mạch phân tử polyme có hệ thống nối đơi liên hợp đem lại thuận lợi lớn mặt lượng Polyme có độ bền nhiệt động cao, tạo thành hợp chất có hệ thống nối đơi liên hợp, nhiệt phát lớn giá trị tính tốn sở số lượng liên kết nhiều nội E cho liên kết đựơc xác định theo phương trình sau [20] : h2 w = ( 2+ 24.m.l + N ) N2 h: số planck m: khối lượng điện tử l : chiều dài mắt xích polyme N: số điện tử  Nếu tăng số điện tử  bất định xứ lên, có nghĩa kéo dài hệ thống liên hợp nội hệ thống giảm đồng thời tăng chiều dài mạch liên hợp lên lượng kích động điện tử lượng chuyển điện tử vào vùng dẫn giảm điều thể rõ phương trình sau [20]: h2 w = 1+N ( 8.m.l2 ) N2 Vò Ngäc Minh W lượng kích động điện tử, điện tử dễ dàng chuyển dịch tự dọc theo mạch phân tử từ đại phân tử sang đại phân tử khác Đó điều kiện cần thiết polyme dẫn điện Khi hệ thống nối đôi liên hợp phát triển mức độ bất định xứ electron  tăng lên độ tự cảm thuận từ tăng lên đến mức độ định tính thuận từ xuất Sự xuất tính thuận từ polyme có hệ thống nối đơi liên hợp phát triển lượng cần thiết để kích động điện tử thấp, dẫn tới việc dễ dàng tách electron cặp đôi cục Như vậy, khác với polyme oxy hóa khử thân mạch polyme có tính dẫn điện tử Tính chất phát triển bổ xung chất doping với lượng lớn vào mạng polyme Điều thực theo đường điện hoá theo đường t hố học Do đó, mặt ngun tắc, độ dẫn electron polyme dẫn lớn polyme oxy hóa khử Những tính tốn lý thuyết nghiên cứu thực tiễn chất hạt dẫn hay hạt mang điện vật liệu polyme có liên kết đơi liên hợp phụ thuộc vào dạng polyme Các dạng mang điện soliton, polaron, bipolaron có nguồn gốc khuyết tật cấu trúc chúng khơng định xứ tồn đoạn, chuỗi polyme Điều có nghĩa chuyển dịch trạng thái dẫn khơng dẫn cách nhanh chóng nhờ phản ứng điện hoá điện cực [13] S.roth cộng rằng: trình chuyển điện tích vĩ mơ polyme dẫn tập hợp chế vận chuyển cục bộ, vận chuyển dạng mang điện mạch có liên kết đơi liên hợp từ sợi sang sợi khác [38] coi polyme tập hợp bó sợi cịn có vận chuyển dạng mang điện tử từ bó sang bó sợi khác Các trình vận chuyển minh hoạ hình 4, người ta xác định độ dẫn chủ yếu độ dẫn bên sợi Vò Ngäc Minh Nếu điều kiện tổng hợp lựa chọn thích hợp tạo polyme có độ dẫn điện tử lớn đáng kể Hình Các q trình chuyển điện tích vĩ mơ vi mơ polyme dẫn Q trình chuyển điện tích vi mơ: A-B Trong chuỗi B-C Giữa chuỗi C-D Giữa sợi Quá trình chuyển điện tích vĩ mơ: A-D Cơ sở hố học biến đổi oxy hoá khử polyme dẫn chưa làm sáng tỏ đầy đủ Sự chuyển đổi vùng dẫn vùng khơng dẫn (biến đổi oxy hố khử) có nhiều dạng tương tự q trình pha tạp Một polyme cách điện hoàn toàn đựơc phân cực quét chuyển sang trạng thái dẫn Khi mạng polyme mơi trường khơng đồng hay bất đẳng hướng gồm vùng dẫn vùng cách điện tạo thành khuyết tật, liên kết cầu nối, có cịn phát triển thành cấu hình vĩ mơ ảnh hưởng cấu hình khác lớp phủ polyme oxy hoá khử thể 69 Vị Ngäc Minh Hình 30 Phổ tử ngoại (UV-Vis) mẫu bột composite PAN-CoNiP-PAN-Fe tổng hợp dung dịch chứa ion Cl- Hình 31 Phổ tử ngoại (UV-Vis) mẫu bột composite PAN-CoNiP-PANFe tổng hợp dung dịch chứa ion SO42.Các mẫu dùng để đo phổ UV-Vis bao gồm mẫu 1, 1’ 2, 2’.đó màng composite PAN-CoNiP-PAN, PAN-CoNiP-PAN-Fe tổng hợp dung dịch chứa ion Cl- SO42- Như thấy phổ thể píc khơng đươc rõ ràng mẫu có píc xuất bước sóng là: 434 nm 230 nm , mẫu tổng hợp dung dịch chứa ion Cl- Nhưng tổng hợp màng dung dịch chứa ion SO42- píc xuất bước sóng khác: 777 nm, 449 nm điều chứng tỏ ảnh hưởng lớn anion màng composite Với mẫu số 2, phổ UV-Vis thấy xuất píc bước sóng 774 nm Cịn phổ UV-Vis mẫu 2’ gồm có píc bước sóng 237 nm 217 nm Phổ UV-Vis mẫu 2, 2’ chứng tỏ cho nhận định 70 Vò Ngäc Minh Các píc sóng vị trí 777 nm 774 nm , với píc 449 nm 230 nm đặc chưng cho hai dạng leucoemeraldine emeraldine màng polyme dẫn 4.4 kết nghiên cứu phổ hồng ngoại (FTIR ) Hình 32 Phổ hồng ngoại ( FTIR ) mẫu bột composite PAN-CoNiP-PAN dung dịch chứa ion Cl- Hình 33 Phổ hồng ngoại (FTIR) mẫu bột composite PAN-CoNiP-PAN dunh dịch chứa ion SO42- 71 Vị Ngäc Minh Hình 34 Phổ hồng ngoại (FTIR ) màng composite PAN-CoNiP-PAN-Fe dung dịc chứa ion Cl- Hình 35 Phổ hồng ngoại (FTIR ) mẫu bột composite PAN-CoNiP-PAN-Fe tổng hợp dung dịch chứa ion SO42- Các phổ hồng ngoại màng composite PAN-CoNiP-PAN cho thấy dao động co dãn biến dạng vòng lục giác bon dải tần 1562,7 cm-1 1477,7 cm-1, với màng composite pan-CoNiP-PAN-Fe dải tần 1562,6 cm-1 1482 cm-1 đặc trưng cho đồng tồn dạng 72 Vò Ngäc Minh aromatíc amin quinoid amin mạng polyaniline nghĩa đặc trưng cho kiểu dao động co dãn khơng đối xứng vịng lục giác cạnh (6 nguyên tử bon ) Khi so sánh cường độ tương đối dải sóng trạng thái oxy hoá màng composite Trạng thái đạt nhờ trình biến đổi trạng thái aromatic thành trạng thái quinoid trình tổng hợp Với amin aromatic dải dao động 1477,7 cm-1 màng PANCoNiP-PAN dải 1482 cm-1 với màng pan-CoNiP-PAN-Fe cịn có dao động co dãn liên kết C-N thấy dải tần số 1230 cm-1 1350 cm-1 Với dải tần 1303 cm-1 1301 cm-1 biểu diễn cấu trúc polaron, cấu trúc liên quan đến dao động liên kết C-N+ chuỗi aromatic Mặt khác dao động co dãn liên kết C-N amin bậc thể cấu trúc bipolaron đặc trưng dải tần 1243 cm-1 kết cho thấy trạng thái oxy hoá polyaniline thu gồm trạng thái emeradine trạng thái proton hoá Vùng tần số thấp từ 511 cm -1 đến 1200 cm-1 vùng đặc trưng cho dao động uốn cong liên kết C-H theo hướng vào hướng ngồi mặt phẳng vịng lục giác cacbon 4.5 phổ nhiễu xạ tia X 73 Vị Ngäc Minh Hình 36 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột composite PAN-CoNiP-PAN dung dịch chứa Cl- Từ kết chụp tia X mẫu composite PAN-CoNiP-PAN ta thấy phổ thu xuất pha là: cobalt phosphate Co(PO 4)2 pha Hellyerite NiCO3(H2O)4.1,5H2O pha có chứa nguyên tố: Co, Ni, P Như vây việc cài nanocluster kim loại vào màng polyme thành công Từ mở đường việc cài kim loại có kích thước cỡ nano vào màng polyme hồn tồn thực 74 Vị Ngäc Minh Hình 37 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột composite PAN-CoNiP-PAN-Fe dung dịch chứa Cl- Khi phân tích phổ nhiễu xạ tia X mẫu composite PAN-CoNiP-PANFe điện cực thép khơng rỉ SS 304 thấy có pha: cobalt phosphate Co(PO4)2, Iron Hydrogen phosphate H2FeP3O10, Stengite FePO4.2H2O, Iron phosphate FePO4, Hellyerite NiCO3(H2O)4 ta thấy nguyên tố Co, Ni, P, Fe có pha đó, chứng tỏ việc càc nanocluster kim loại vào màng polyme tổng hợp điện cực thép không rỉ SS 304 thành cơng 75 Vị Ngäc Minh VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Poly - M2 500 d=1.7988 d=2.0340 300 d=2.0743 Lin (Cps) d=3.825 400 d=1.4374 100 d=1.7572 d=2.2572 d=2.1802 200 26 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Dung-TranTrung-Mau2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 3.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 08/04/07 00:33:33 33-0397 (*) - Chromium Iron Nickel 304-stainless steel - Cr0.19Fe0.7Ni0.11 - Y: 12.73 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 35-1375 (*) - Chromium Iron Nickel - Ni-Cr-Fe - Y: 14.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 38 Phổ nhiễu xạ tia X màng composite PAN-CoNiP-PAN-Fe dung dịch chứa ion Cl- VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Poly - M3 d=2.0368 500 d=1.7989 300 d=2.0739 Lin (Cps) 400 d=1.4346 100 d=1.9463 d=2.1663 200 26 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Dung-TranTrung-Mau3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 08/04/07 01:08:06 33-0397 (*) - Chromium Iron Nickel 304-stainless steel - Cr0.19Fe0.7Ni0.11 - Y: 12.73 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 35-1375 (*) - Chromium Iron Nickel - Ni-Cr-Fe - Y: 14.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 39 Phổ nhiễu xạ tia X màng composite PAN-CoNiP-PAN-Fe-PAN dung dịch chứa ion Cl- 76 Vò Ngäc Minh VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Poly - M3' d=3.696 500 d=1.7988 100 d=1.4356 d=1.5969 d=2.1755 200 d=2.0352 d=2.0718 300 d=2.1129 Lin (Cps) 400 26 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale File: Dung-TranTrung-Mau3'.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 ° C (Room) - Anode: Cu - Creation: 08/04/07 00:42:40 33-0397 (*) - Chromium Iron Nickel 304-stainless steel - Cr0.19Fe0.7Ni0.11 - Y: 9.26 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 35-1375 (*) - Chromium Iron Nickel - Ni-Cr-Fe - Y: 10.05 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 Hình 40 Phổ nhiễu xạ tia X màng composite PAN-CoNiP-PAN-Fe-PAN dung dịch chứa ion SO42- Qua phổ ta thấy khó xác định tồn nguyên tố Co, P màng composite Nó tồn màng, hàm lượng nhỏ tinh thể kết tinh phân tán ,bị che lấp khơng có cấu trúc tinh thể xác định nên rõ phổ tia X Trong màng thấy xuất nguyên tố Ni, Fe điều khẳng định xuất CrO.19FeO.7NiO Ngồi phổ ta cịn thấy xuất nguyên tố Cr, cộng thêm có mặt pha CrO.19FeO.7NiO nguyên tố Cr kết tủa lên màng ảnh hưởng thép khơng rỉ qua ta đến kết luận việc kết tủa đồng thời nguyên tố: Ni, Co, P ,Fe lên điện cực thép khơng rỉ thực 77 Vò Ngäc Minh Kết luận Đã xác lập quy trình tổng hợp điện hố màng polyaniline màng composite có cấu trúc sợi nano polyme đan xen lẫn có cấu trúc lớp luân phiên: - điện cực nghiên cứu Pt sử lý hoạt hố dung dịch axít H2SO4 0.5M nhờ quét tuần hoàn khoảng điện U1 = - 0.5 v, U2 = v tốc độ quét v= 0.05 v/s với 15 chu kỳ quét - Điện cực nghiên cứu rửa nước cất lần đưa vào dung dịch nghiên cứu Quá trình pha chế dung dịch để tổng hợp màng ln sục khí nitơ tinh khiết nhiệt độ thường dung dịch mônôaniline 0.05M Màng tổng hợp điện U1 = 1.25 v, U2 = v, v = 0.05 v/s Màng composite có lớp luân phiên tạo phương pháp điện hoá thu có cấu trúc sợi với kích thước khoảng vài trục nm điều mở khả tổng hợp thành công vật liệu polyme dẫn hữu có pha tạp nanocluster kim loại khác Các nanocluster kim loại: Co, Ni, P, Fe có tác dụng cầu nối sợi polyme với nhờ nano làm cho độ dẫn màng tăng lên cách đáng kể Không mà màng composite nguồn cung cấp proton nơi thu giữ ion OH - hay nhóm OH, tránh việc tạo thành liên kết cộng hoá trị chúng với chuỗi polyme, nguyên nhân phá vỡ chiều dài hệ thống liên kết đôi liên hợp làm giảm độ dẫn màng polyme Quá trình tổng hợp mẫu composite PAN-CoNiP-PAN, PAN-CoNiPPAN-Fe, PAN-CoNiP-PAN-Fe-PAN thực điện cực thép khơng rỉ SS 304 màng polyme thu có cấu trúc dạng sợi dạng vảy tuỳ thuộc vào cách thức tổng hợp điều kiện tổng hợp Polyme thu có cấu trúc xốp với bề mặt riêng lớn Khơng mà màng polyme có độ dẫn lớn, có nhiều đặc tính lạ có chứa nanocluster kim loại 78 Vị Ngäc Minh cài vào Với vật liệu ứng dụng nhiều vào lĩnh vực kĩ thuật Tài liệu tham khảo [1] trần trung : luận án tiến sĩ, hà nội 1997 [2] tran Trung, Trang Huu Trung, Chang –sik Ha Electrochem acta [3] Trương Ngọc Liên -Điện hoá lý thuyết, nhà xuất khoa học kỹ thuật, 2000 [4] Trương Ngọc Liên – Tổng hợp điện hố chất hữu [5] Trần Minh Hồng - Điện hố bề mặt [6] Từ Văn Mặc –Phân tích dụng cụ [7] Y.cao,Synth.Met,35 (1990) 319 [8] J.Heinze : Synthtic Metals,41-42(1991) 2805-2823 [9] RG LINFORD ELechochemical science and technology of Polyme – J Volke, F.liska elechonustry in organic Synthesis [10] K.Gurunathan, A.Vadivel Murugan et al: Materials Chemistry and Physics, 61(1999) 173-191 [11] Xiaoxuan Li,Ming Ju, Xingwei Li : Sensors and Actuators B 97 (2004) 144-147 [12] F.Fcicoglu, F.Kadirgan : J.Electroanalytical Chemistry 430 (1997) 179182 [13] A.F.Diaz, J.F.Rubinson and H.B.Mark : Jr.Advances in polymer science 84, electronic applications, Springer-Verlag,berlin, (1988) 114 [14] LI Antropov Theoretical electrochemistry [15] Prakash R.Somani, R.Maronimuthu, A.B Mandale : Polymer 42 (2001) 2991-3001 [16] H.Yoneyama, S.Kuwataba : J.Electrochem, 23(1993) 781 [17] Manuel.M.Baizer.Oragnic electromistry 79 Vò Ngäc Minh [18] J.O’Bockris,DM.Drazic.Elechomical science [19] Christopher MA.Breff, ana Maria diveria Breff Electrochemistry priciples, methods, and appiacctions [20] A.A Strepikheep, V.A Dereviskaia, G.L.Slonhimki: Osnovu khimii vusokomolekuliarnuk coedinhenhii, dịch tiếng việt ,nhà xuất khoa học kỹ thuật, 1977 [21] Krajencha Prasad and Munidandraiah J.Eletrochem SOC 149 2002 A 1396-A1399 [22] Shin jung choi and ju –Moon Park Jeletrochem SOC 149 2002E26E84 [23] Kh.Gshanbari, MF Mousavi, M Shansipu Electrochem acta 51 2006 EA-11629.P9 [24] Jaroslav stejskal, Miros lava trchova, jitkabrodinva, detr kalenda jcolldrd and interjace 208-200687-93 [25] huyen.m.dinh,petr vany sek and viola birss J electrochan soc 1461999.3324-3334 [26] huyen.m.dinh, pert van sek, and, viola birss J sectrochan soc 147-20003775-3784 [27] aq.Zhang, cqcui and jin yllee.jelectrochem.soc 142-1995-1097-1104 [28] yasuhisa maeda, katsuta, kunio naquasaki, and masaki kamiyama j electrochem Soc 142-1995-2261-2265 [29] janshid k avbyanov,jack, josefowicz, alan.g.mac diarmid.synthetic metal 73 1995-205-208 [30] rmazeikiene, amalinauskas Material chemistry and physics 83 2004 184 192 [31] john m.kinganjui, justen hanks, david w klatcheff, Anthony smith and mira joso wiez J elentrochem.soc 181-2004-d110-d114 80 Vò Ngäc Minh [32] x.sasena,bd machoha Current appiec physics 2003 2883 205 [33] jl camalel, jc lacroix, t dung nguyen, s aeiyach, mc pham Fpretijpan pc laceze.j electicanalytical chemistry 485 2000 13 20 [34] sulfite kumamondal, k rafendra Prasad, n munichan chaiah synthetic mental 148-2005-275-286 [35] V.W.Jones and M.Kalaji : J.Electroanal.chem., 395(1995) 323 [36] P.V.Wright, D.E.Fenten, J.E.Parker : Polymer, 14 (1973) 589 [37] Y.Tezuka and K.Aoki : J.E Electroanal.chem, 273 (1989) 161 [38] Electroactive polyme electrochemistry, part I, Ed.Micheal E.G.Lyons, Plenum.Press., New York, 1994 81 Vò Ngäc Minh Trường đại học Bách Khoa hà nội đề tài: Tổng hợp điện hố nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt màng polyaniline cấu trúc sợi nano có chứa nanocluster kim loại Họ tên tác giả: Vũ Ngọc Minh Người hường dẫn: PGS.TS Trần Trung Người nhận xét: PGS.TS Lê Quốc Hùng PGS.TS Nguyễn Văn Nội Tóm tắt luận văn: Màng polyaniline (PAN) màng composite polyaniline cấu trúc sợi có chứa nanocluster kim loại tổng hợp thành công phương pháp điện hố cyclicvoltammetry thực dung dịch gồm H2SO4 1M+mơnome aniline, sau tiến hành kết tủa nanocluster kim loại dung dịch chứa muối kim loại Cấu trúc hình thái màng composite polyaniline chứa nanocluster kim loại nghiên cứu kính hiển vi điện tử quét SEM phương pháp nhiễu xạ tia X, để xác định có mặt nanocluster kim loại cấu trúc màng PAN tính chất điện hố màng pan màng composite khảo sát phương pháp cyclicvoltammertry Các đặc tính quang điện tử ảnh hưởng tương tác lẫn nanocluster kim loại với màng pan xác định phép đo phổ hồng ngoại FTIR phổ tử ngoại UV-Vis tương tác nanocluster kim loại với chuỗi pan tạo dạng mang điện polaron bipolaron Vai trị nanocluster kim loại có tác dụng cầu nối sợi polyaniline với làm tăng độ dẫn màng polyme lên đáng kể Ha noi university of technology 82 Vò Ngäc Minh Essay title: Electro chemical Synthesis and study form, structrure of polyaniline layer surface that included by metalie nanoclusters Author: vu ngoc minh Supervior: Dr Tran Trung Referees: Ass.prof.Dr Lê Quoc Hung Ass.prof.Dr Nguyen Van Noi Summary: Polyaniline film (PAN) and composite polyaniline contains metalie nanoclusters have been synthesized successfully by cyclicvoltammertry electrochemical method and have been carried out in H2SO4 1M plus more aniline solution then have been performed metalic nanocluster precipitation in solutions that contain salts of those metals Structure and form of composite layer contains metalic nanocluster has been studied by using electronic microseope to scan SEM and X-ray diffracted method to define appearance of metalic nanocluster in PAN structure Electro chemical property of PAN layer and composite film have been surveyed by cyclicvoltammertry method Optoclutronies features and interaction between amony metalic nanocluster and PAN film have been determined by using inrared speetrum (FTIR) and ultra-violet (UV-Vis) method Due to interaction between metalic nanoclusters and PAN chains that produeod polaron and bipolaron charyed with etechieity Metalic nanoclusters have a very important role as connecting bridges polyaniline fibes each other to increase conductivity of polyme film 83 Vò Ngäc Minh ... là: Tổng hợp điện hoá nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt màng polyaniline cấu trúc sợi nano có chứa nanocluster kim loại 2 Vò Ngäc Minh CHƯƠNG Tổng quan 1.1 Sơ lược lịch sử Q trình tổng hợp điện. .. học hình Bộ Cơng An 2.4 Quy trình tổng hợp điện hố màng composite polyaniline cấu trúc lớp có chứa nanocluster Q trình tổng hợp màng composite polyaniline có chứa nanocluster kim loại trình tổng. .. Ví dụ: Cài nanocluster sắt vào màng PAN Composite có cấu trúc lớp - lớp polyaniline có chứa hạt nanocluster- sắt tổng hợp phương pháp điện hoá qua hai giai đoạn: Tạo màng polyaniline điện cực Pt