Tổng hợp đặc trưng và tính chất vật liệu nanozeolit biến tính ưa hữu cơ y SBA 15 ZSM5 SBA 15

giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hà nội ****************** Luận văn thạc sĩ Nghành : công nghệ hoá học Tổng hợp, đặc trưng tính chất Vật liệu nanozeolit biến tính ưa hữu y/sba-15, zsm5/sba-15 Phan văn thắng Người hướng dẫn khoa học : Ts Nguyễn đình tuyến Hà nội 2008 MC LC LỜI CẢM ƠN Error! Bookmark not defined MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ DANH MỤC CÁC BẢNG Error! Bookmark not defined LỜI MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined CHƯƠNG TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Giới thiệu vật liệu vô mao quản Error! Bookmark not defined 1.2 Vật liệu zeolit Error! Bookmark not defined 1.2.1 Khái niệm zeolit Error! Bookmark not defined 1.2.2 Đặc điểm cấu trúc Zeolit Error! Bookmark not defined 1.2.3 Cấu trúc zeolit Y Error! Bookmark not defined 1.2.3 Cấu trúc zeolit ZSM-5 Error! Bookmark not defined 1.2.4 Một vài tính chất zeolit Error! Bookmark not defined 1.3 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB):Error! Bookmark not defined 1.3.1 Giới thiệu chung vật liệu MQTB:Error! Bookmark not defined 1.3.2 Phân loại vật liệu MQTB: Error! Bookmark not defined 1.3.3 Tổng hợp chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình: Error! Bookmark not defined 1.3.4 Sơ lược chất tạo cấu trúc: Error! Bookmark not defined 1.3.5 Ứng dụng vật liệu mao quản trung bình:Error! Bookmark not defined 1.4 Vật liệu MQTB SBA-15 : Error! Bookmark not defined 1.4.1 Đặc điểm cấu trúc SBA-15 Error! Bookmark not defined 1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc SBA-15 trình tổng hợp: Error! Bookmark not defined 1.5 Tổng hợp vật liệu Zeolit/ vật liệu MQTB.Error! Bookmark not defined 1.5.1 Sơ lược vật liệu tổng hợp zeolit/vật liệu MQTB Error! Bookmark not defined 1.5.2 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu zeolit/vật liệu MQTB Error! Bookmark not defined 1.6 Tổng quát phương pháp vi sóng Error! Bookmark not defined 1.7 Nguyên liệu thành phần trấu Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆMError! Bookmark not defined 2.1 Tổng hợp vật liệu nano Y/SBA-15 theo phương pháp vi sóng Error! Bookmark not defined 2.2 Tổng hợp vật liệu nano ZSM5/SBA-15 theo phương pháp vi sóng Error! Bookmark not defined 2.2.1 Tổng hợp vật liệu ZSM5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng Error! Bookmark not defined 2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZSM5/SBA-15 từ tro trấuError! Bookmark not defined 2.3 Tổng hợp vật liệu ZSM5/SBA-16 Error! Bookmark not defined 2.3.1 Tổng hợp vật liệu ZSM5/ SBA-16 theo phương pháp thuỷ nhiệt Error! Bookmark not defined 2.3.2 Tổng hợp vật ZSM5/ SBA-16 theo phương pháp vi sóng Error! Bookmark not defined 2.4 Phương pháp trao đổi ion Error! Bookmark not defined 2.5 Xác định tổng lượng H+ vật liệu zeolite/vật liệu MQTB Error! Bookmark not defined 2.6 Các phương pháp hoá lý đặc trưng xúc tácError! Bookmark not defined 2.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)Error! Bookmark not defined 2.6.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) Error! Bookmark not defined 2.6.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy-TEM) Error! Bookmark not defined 2.6.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ Error! Bookmark not defined 2.6.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM.Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬNError! Bookmark not defined 3.1 Đặc trưng vật liệu SBA-15, SBA-16 Error! Bookmark not defined 3.1.1 Đặc trưng vật liệu SBA-15 Error! Bookmark not defined 3.1.2 Đặc trưng vật liệu SBA-16 Error! Bookmark not defined Đặc trưng vật liệu nano Y/SBA-15 Error! Bookmark not defined 3.3 Đặc trưng vật liệu nano ZSM5/SBA-15Error! Bookmark not defined 3.3.1 Đặc trưng vật liệu Error! Bookmark not defined 3.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất tạo cấu trúc pH môi trường tổng hợp tới cấu trúc vật liệu Error! Bookmark not defined 3.3.3 Đánh giá độ bền thủy nhiệt Error! Bookmark not defined 3.4 Đặc trưng vật liệu nano ZSM-5/SBA-16Error! Bookmark not defined 3.5 Xác định tổng lượng axit mẫu Error! Bookmark not defined 3.6 Hoạt tính xúc tác ZSM5/SBA-15 phản ứng cracking n-hexan TIPB Error! Bookmark not defined 3.7 Hoạt tính xúc tác ZSM-5/SBA-16 Al/SBA-15 phản ứng ete hoá limonene Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined TÓM TẮT Bản luận án cao học cấu trúc trật vật liệu nanozeolit Y/SBA-15, ZSM5/SBA-15, ZSM5/SBA-16 xúc tác zeolit đa cấp Loại vật liệu có độ axit lớn độ bền thủy nhiệt cao tổng hợp mơi trường axit mạnh để hình thành mầm zeolit, sử dụng phương pháp vi sóng để kết tinh Sử dụng nguồn Silic từ thủy tinh lỏng dịch triết từ vỏ trấu Việt Nam, loại phế thải nông nghiệp để tổng hợp Đã tổng hợp thành công cấu trúc hai chiều đồng Y/SBA15, ZSM5/SBA-15 cấu trúc ba chiều đồng ZSM5/SBA-16 sử dụng phương pháp vi sóng nguồn Silic thủy tinh lỏng, vỏ trấu Sử dụng axit sunfuric thay axit Clohidric mà không làm ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu Những vật liệu tổng hợp đặc trưng nhiều kĩ thuật khác như: XRD, FTIR, TEM, SEM, hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET), TGA phân tích hóa học GCMS Các kết cho thấy vật liệu tổng hợp có kích thước mao quản đồng (3,5nm-10nm), bề mặt riêng lớn (400 -800 m2/g), thành tường mao quản dày (4,00-6,00nm) Xúc tác tổng hợp dùng thực phản ứng ete hóa limonen tách từ q trình nhiệt phân cao su phế thải để chứng minh tính axit mạnh cấu trúc phân cấp vật liệu LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Đình Tuyến, Th.S Nguyễn Thế Anh đạo, hướng dẫn tận tình mặt khoa học đồng thời cung cấp trang thiết bị cần thiết giúp tơi hồn thành luận án tốt nghiệp Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ gia đình tơi, người giúp đỡ tất mặt suốt trình học tập trường Đại học bách khoa Hà nội Tôi xin cảm ơn thầy giáo ngành Tổng hợp hữu hố dầu, thầy cô dạy dỗ giúp đỡ suốt trình học tập vào nghiên cứu trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Tôi xin cảm ơn giúp đỡ, ủng hộ nhiệt tình tất cán nghiên cứu phịng Cơng nghệ Vật liệu sạch, phịng Hố lý Bề mặt Viện Hóa học - Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam dành cho thời gian nghiên cứu hồn thành luận án Tơi xin cảm ơn tới tất người bạn tơi động viên, giúp đỡ tơi hồn thành luận án Hà nội, tháng 11/2008 Phan Văn Thắng Danh Mục hình vẽ, đồ thị Chương 1: Hình 1.1 Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc zeolit Hình 1.3 Các SBU tạo cấu trúc zeolit Hình 1.4 Sơ đồ minh họa trình hình thành Zeolit Hình 1.5 Cửa sổ mao quản song song có dạng hình sin nhiệt khả chọn lọc hình dạng cao Hình 1.6 (a) Cấu trúc đặc trưng ZSM-5 (b) Chuỗi đơn vị cấu trúc ZSM-5 Hình1.7.Cửa sổ mao quản thẳng song song Hình1.8 Hệ thống mao quản ZSM-5 Hình 1.9 Cấu trúc zeolit ZSM-5 Hình 1.10a Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng Hình 1.10b Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng Hình 1.10c Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian Hình 1.11: Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB (a-Lục lăng; b-Lập phương; c-Lớp) Hình 1.12 Sơ đồ tổng hợp hình thành vật liệu MQTB Hình 1.13: Các tương tác chất HĐBM (S) tiền chất vơ (I) Hình 1.14 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Hình 1.15: Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng Hình 1.16: chế độn lớp Hình 1.17: chế phối hợp tạo cấu trúc Hình 1.18: Sự hình thành nên mạng lười vi mao quản sử dụng tác nhân tạo cấc trúc amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn (a) hình thành mạng lưới vật kiệu MQTB sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyl dài (b) Hình 1.19: Một số dạng hình học mixen chất HĐBM: Hình cầu (MIC), hình trụ (CYL), lớp (LAM), dạng lớp uốn (MLAM), dạng lớp có lỗ hình trụ (HPL), gtroids (Ia3d), hình trụ xếp có trật tự (HEX), lập phương (BBC) Hình 1.20: Cấu trúc SBA-15 Hình 1.21: Ảnh hưởng nồng độ chất HĐBM đến cấu trúc vật liệu Hình 1.22.Ảnh SEM tro trấu Ch­¬ng 2: Hình 2.1 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể Hình 2.2 Nguyên tắc chung phương pháp hiển vi điện tử Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn biến thiên P /V(P0 - P) theo P/P0 Ch­¬ng 3: Hình 3.1: Ảnh XRD SBA-15 từ tro trấu Hình 3.2: Ảnh TEM mặt cắt dọc vào ngang SBA-15 từ tro trấu phương pháp vi sóng Hình 3.3 : Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh đến diện tích bề mặt riêng, đường kính mao quản độ dày thành mao quản Hình 3.4 : Ảnh hưởng tỉ lệ Si/HĐBM đến diện tích bề mặt riêng, đường kính mao quản Hình 3.5 Ảnh TEM mặt cắt dọc ngang vật liệu SBA-16, nguồn silic từ vỏ trấu phương pháp vi sóng Hình 3.6: Phổ XRD SBA-16 từ trấu SBA-16 từ TEOS Hình 3.7: Phổ XRD theo thời gian làm già mẫu vật liệu SBA-16 tổng hợp từ trấu phương pháp vi sóng(A:2h, B:1,5h,C:1h) Hình 3.8: Phổ IR vật liệu Y/SBA-15 tổng hợp từ thủy tinh lỏng Hình 3.9:Phổ XRD vật liệu Y/SBA-15 từ thủy tinh lỏng Hình 3.10: Ảnh TEM mặt cắt dọc vào ngang Y/SBA-15 từ thủy tinh lỏng Hình 3.11:Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ N2 Y/SBA-15 Hình 3.12: Đường cong phân bố kích thước lỗ mao quản Y/SBA-15 từ thủy tinh lỏng Hình 3.13: Phổ IR mẫu ZSM-5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng tro trấu phương pháp vi sóng Hình 3.14: XRD ZSM-5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng mẫu M1 Hình 3.15: XRD ZSM-5/SBA-15 từ tro trấu Hình 3.16: Ảnh TEM mặt cắt dọc vào ngang vật liệu ZSM-5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng mẫu M1 Hình 3.17: Ảnh TEM vật liệu ZSM-5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng mẫu M1 Hình 3.18: Ảnh TEM vật liệu ZSM5/SBA-15 tổng hợp từ thủy tinh lỏng mẫu M2 Hình 3.19: Ảnh SEM vật liệu ZSM-5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng Hình 3.20: Hấp phụ nhả hấp phụ N2, đường cong phân bố kích thước lỗ ZSM-5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng Hình 3.21: Hấp phụ nhả hấp phụ N2, đường cong phân bố kích thước lỗ ZSM-5/SBA-15 từ tro trấu Hình 3.22: Phổ XRD ZSM5/SBA-15 tổng hợp từ thủy tinh lỏng với hàm lượng chất tạo cấu trúc Brij65 khác Hình 3.23: Phổ XRD vật liệu SBA-15 ZSM5/SBA-15 trước sau thủy nhiệt Hình 3.24: Phổ IR mẫu TN1,TN2,MW ZSM-5/SBA-16 Hình 3.25: Phổ XRD ZSM-5 cấu trúc ZSM-5/SBA-16 tổng hợp Hình 3.26: Phổ XRD ảnh TEM mẫu TN1 Hình 3.27: Ảnh Tem mặt cắt dọc ngang vật liệu ZSM-5/ SBA-16 tổng hợp từ trấu, thời gian làm già 2h, nhiệt độ 800C theo phương pháp vi song Hình 3.28: Ảnh Tem vật liệu ZSM-5/ SBA-16 tổng hợp từ trấu, thời gian làm già 2h, nhiệt độ 800C theo phương pháp vi song Hình 3.29: Phổ XRD góc nhỏ vật liệu ZSM-5/SBA-16 tổng hợp từ trấu, thời gian làm già 2h, nhiệt độ 800C phương pháp vi sóng Hình 3.30: Độ chuyển hố n-hexan mẫu xúc tỏc H-ZSM-5 v ZSM5/SBA-15 Danh mục bảng Bng 1.1: Một số loại SBA tổng hợp từ chất HĐBM khác Bảng 1.2 Đặc trưng thành phần nguyên liệu trấu Bảng 3.1: Thành phần hỗ hợp ban đầu, điều kiện tổng hợp đặc trưng cấu trúc mẫu vật liệu SBA-15 tổng hợp từ thủy tinh lỏng axit sunfuric Bảng 3.2: Bảng xác định độ axit vật liệu Bảng 3 : Thành phần phân đoạn Naphta trình nhiệt phân cao su phế thải nhiệt độ 1700C đến 1900C Bảng 3.4.Kết GCMS q trình ete hóa limonen xúc tác Al/SBA15 120 phút 650C Bảng 3.5: Kết GCMS q trình ete hóa limonen xúc tác ZSM-5/SBA-16 120 phút 650C ... 2.2.1 Tổng hợp vật liệu ZSM5 /SBA- 15 từ th? ?y tinh lỏng Error! Bookmark not defined 2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZSM5 /SBA- 15 từ tro trấuError! Bookmark not defined 2.3 Tổng hợp vật liệu ZSM5 /SBA- 16... liệu SBA- 16 Error! Bookmark not defined Đặc trưng vật liệu nano Y/ SBA- 15 Error! Bookmark not defined 3.3 Đặc trưng vật liệu nano ZSM5 /SBA- 15Error! Bookmark not defined 3.3.1 Đặc trưng vật liệu. .. cắt dọc vào ngang vật liệu ZSM-5 /SBA- 15 từ th? ?y tinh lỏng mẫu M1 Hình 3.17: Ảnh TEM vật liệu ZSM-5 /SBA- 15 từ th? ?y tinh lỏng mẫu M1 Hình 3.18: Ảnh TEM vật liệu ZSM5 /SBA- 15 tổng hợp từ th? ?y tinh