Tổng hợp đặc trưng và tính chất vật liệu Nanozeolit biến tính ưa hữu cơ Y SBA 15 ZSM5 SBA 15

Tổng hợp đặc trưng và tính chất vật liệu Nanozeolit biến tính ưa hữu cơ Y SBA 15 ZSM5 SBA 15 Tổng hợp đặc trưng và tính chất vật liệu Nanozeolit biến tính ưa hữu cơ Y SBA 15 ZSM5 SBA 15 Tổng hợp đặc trưng và tính chất vật liệu Nanozeolit biến tính ưa hữu cơ Y SBA 15 ZSM5 SBA 15 luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

bộ giáo dục đào tạo trường đại học bách khoa hà nội ****************** Luận văn thạc sĩ Nghành : công nghệ hoá học Tổng hợp, đặc trưng tính chất Vật liệu nanozeolit biến tính ưa hữu y/sba-15, zsm5/sba-15 Phan văn thắng Người hướng dẫn khoa học : Ts Nguyễn đình tuyến Hà nội 2008 MC LC LI CẢM ƠN Error! Bookmark not defined MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ DANH MỤC CÁC BẢNG Error! Bookmark not defined LỜI MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined CHƯƠNG TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 Giới thiệu vật liệu vô mao quản Error! Bookmark not defined 1.2 Vật liệu zeolit Error! Bookmark not defined 1.2.1 Khái niệm zeolit Error! Bookmark not defined 1.2.2 Đặc điểm cấu trúc Zeolit Error! Bookmark not defined 1.2.3 Cấu trúc zeolit Y Error! Bookmark not defined 1.2.3 Cấu trúc zeolit ZSM-5 Error! Bookmark not defined 1.2.4 Một vài tính chất zeolit Error! Bookmark not defined 1.3 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB):Error! Bookmark not defined 1.3.1 Giới thiệu chung vật liệu MQTB:Error! Bookmark not defined 1.3.2 Phân loại vật liệu MQTB: Error! Bookmark not defined 1.3.3 Tổng hợp chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình: Error! Bookmark not defined 1.3.4 Sơ lược chất tạo cấu trúc: Error! Bookmark not defined 1.3.5 Ứng dụng vật liệu mao quản trung bình:Error! Bookmark not defined 1.4 Vật liệu MQTB SBA-15 : Error! Bookmark not defined 1.4.1 Đặc điểm cấu trúc SBA-15 Error! Bookmark not defined 1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc SBA-15 trình tổng hợp: Error! Bookmark not defined 1.5 Tổng hợp vật liệu Zeolit/ vật liệu MQTB.Error! Bookmark not defined 1.5.1 Sơ lược vật liệu tổng hợp zeolit/vật liệu MQTB Error! Bookmark not defined 1.5.2 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu zeolit/vật liệu MQTB Error! Bookmark not defined 1.6 Tổng quát phương pháp vi sóng Error! Bookmark not defined 1.7 Nguyên liệu thành phần trấu Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆMError! Bookmark not defined 2.1 Tổng hợp vật liệu nano Y/SBA-15 theo phương pháp vi sóng Error! Bookmark not defined 2.2 Tổng hợp vật liệu nano ZSM5/SBA-15 theo phương pháp vi sóng Error! Bookmark not defined 2.2.1 Tổng hợp vật liệu ZSM5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng Error! Bookmark not defined 2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZSM5/SBA-15 từ tro trấuError! Bookmark not defined 2.3 Tổng hợp vật liệu ZSM5/SBA-16 Error! Bookmark not defined 2.3.1 Tổng hợp vật liệu ZSM5/ SBA-16 theo phương pháp thuỷ nhiệt Error! Bookmark not defined 2.3.2 Tổng hợp vật ZSM5/ SBA-16 theo phương pháp vi sóng Error! Bookmark not defined 2.4 Phương pháp trao đổi ion Error! Bookmark not defined 2.5 Xác định tổng lượng H+ vật liệu zeolite/vật liệu MQTB Error! Bookmark not defined 2.6 Các phương pháp hoá lý đặc trưng xúc tácError! Bookmark not defined 2.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)Error! Bookmark not defined 2.6.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) Error! Bookmark not defined 2.6.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy-TEM) Error! Bookmark not defined 2.6.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ Error! Bookmark not defined 2.6.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM.Error! Bookmark not defined CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬNError! Bookmark not defined 3.1 Đặc trưng vật liệu SBA-15, SBA-16 Error! Bookmark not defined 3.1.1 Đặc trưng vật liệu SBA-15 Error! Bookmark not defined 3.1.2 Đặc trưng vật liệu SBA-16 Error! Bookmark not defined Đặc trưng vật liệu nano Y/SBA-15 Error! Bookmark not defined 3.3 Đặc trưng vật liệu nano ZSM5/SBA-15Error! Bookmark not defined 3.3.1 Đặc trưng vật liệu Error! Bookmark not defined 3.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất tạo cấu trúc pH môi trường tổng hợp tới cấu trúc vật liệu Error! Bookmark not defined 3.3.3 Đánh giá độ bền thủy nhiệt Error! Bookmark not defined 3.4 Đặc trưng vật liệu nano ZSM-5/SBA-16Error! Bookmark not defined 3.5 Xác định tổng lượng axit mẫu Error! Bookmark not defined 3.6 Hoạt tính xúc tác ZSM5/SBA-15 phản ứng cracking n-hexan TIPB Error! Bookmark not defined 3.7 Hoạt tính xúc tác ZSM-5/SBA-16 Al/SBA-15 phản ứng ete hoá limonene Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined TÓM TẮT Bản luận án cao học cấu trúc trật vật liệu nanozeolit Y/SBA-15, ZSM5/SBA-15, ZSM5/SBA-16 xúc tác zeolit đa cấp Loại vật liệu có độ axit lớn độ bền thủy nhiệt cao tổng hợp mơi trường axit mạnh để hình thành mầm zeolit, sử dụng phương pháp vi sóng để kết tinh Sử dụng nguồn Silic từ thủy tinh lỏng dịch triết từ vỏ trấu Việt Nam, loại phế thải nông nghiệp để tổng hợp Đã tổng hợp thành công cấu trúc hai chiều đồng Y/SBA15, ZSM5/SBA-15 cấu trúc ba chiều đồng ZSM5/SBA-16 sử dụng phương pháp vi sóng nguồn Silic thủy tinh lỏng, vỏ trấu Sử dụng axit sunfuric thay axit Clohidric mà không làm ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu Những vật liệu tổng hợp đặc trưng nhiều kĩ thuật khác như: XRD, FTIR, TEM, SEM, hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET), TGA phân tích hóa học GCMS Các kết cho thấy vật liệu tổng hợp có kích thước mao quản đồng (3,5nm-10nm), bề mặt riêng lớn (400 -800 m2/g), thành tường mao quản dày (4,00-6,00nm) Xúc tác tổng hợp dùng thực phản ứng ete hóa limonen tách từ q trình nhiệt phân cao su phế thải để chứng minh tính axit mạnh cấu trúc phân cấp vật liệu LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Đình Tuyến, Th.S Nguyễn Thế Anh đạo, hướng dẫn tận tình mặt khoa học đồng thời cung cấp trang thiết bị cần thiết giúp tơi hồn thành luận án tốt nghiệp Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới bố mẹ gia đình tơi, người giúp đỡ tất mặt suốt trình học tập trường Đại học bách khoa Hà nội Tôi xin cảm ơn thầy cô giáo ngành Tổng hợp hữu hoá dầu, thầy cô dạy dỗ giúp đỡ suốt trình học tập vào nghiên cứu trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Tôi xin cảm ơn giúp đỡ, ủng hộ nhiệt tình tất cán nghiên cứu phịng Cơng nghệ Vật liệu sạch, phịng Hố lý Bề mặt Viện Hóa học - Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam dành cho thời gian nghiên cứu hồn thành luận án Tơi xin cảm ơn tới tất người bạn động viên, giúp đỡ tơi hồn thành luận án Hà nội, tháng 11/2008 Phan Văn Thắng Danh Mục hình vẽ, đồ thị Chương 1: Hỡnh 1.1 Phân loại vật liệu mao quản theo IUPAC Hình 1.2 Đơn vị cấu trúc zeolit Hình 1.3 Các SBU tạo cấu trúc zeolit Hình 1.4 Sơ đồ minh họa trình hình thành Zeolit Hình 1.5 Cửa sổ mao quản song song có dạng hình sin nhiệt khả chọn lọc hình dạng cao Hình 1.6 (a) Cấu trúc đặc trưng ZSM-5 (b) Chuỗi đơn vị cấu trúc ZSM-5 Hình1.7.Cửa sổ mao quản thẳng song song Hình1.8 Hệ thống mao quản ZSM-5 Hình 1.9 Cấu trúc zeolit ZSM-5 Hình 1.10a Sự chọn lọc hình dạng chất tham gia phản ứng Hình 1.10b Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng Hình 1.10c Sự chọn lọc hình dạng hợp chất trung gian Hình 1.11: Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB (a-Lục lăng; b-Lập phương; c-Lớp) Hình 1.12 Sơ đồ tổng hợp hình thành vật liệu MQTB Hình 1.13: Các tương tác chất HĐBM (S) tiền chất vơ (I) Hình 1.14 Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng Hình 1.15: Cơ chế chuyển pha từ dạng lớp sang dạng lục lăng Hình 1.16: chế độn lớp Hình 1.17: chế phối hợp tạo cấu trúc Hình 1.18: Sự hình thành nên mạng lười vi mao quản sử dụng tác nhân tạo cấc trúc amin bậc bốn có chuỗi alkyl ngắn (a) hình thành mạng lưới vật kiệu MQTB sử dụng chất tạo cấu trúc có chuỗi alkyl dài (b) Hình 1.19: Một số dạng hình học mixen chất HĐBM: Hình cầu (MIC), hình trụ (CYL), lớp (LAM), dạng lớp uốn (MLAM), dạng lớp có lỗ hình trụ (HPL), gtroids (Ia3d), hình trụ xếp có trật tự (HEX), lập phương (BBC) Hình 1.20: Cấu trúc SBA-15 Hình 1.21: Ảnh hưởng nồng độ chất HĐBM đến cấu trúc vật liệu Hình 1.22.Ảnh SEM tro trấu Ch­¬ng 2: Hình 2.1 Sơ đồ tia tới tia phản xạ tinh thể Hình 2.2 Nguyên tắc chung phương pháp hiển vi điện tử Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại IUPAC Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn biến thiên P /V(P0 - P) theo P/P0 Ch­¬ng 3: Hình 3.1: Ảnh XRD SBA-15 từ tro trấu Hình 3.2: Ảnh TEM mặt cắt dọc vào ngang SBA-15 từ tro trấu phương pháp vi sóng Hình 3.3 : Ảnh hưởng nhiệt độ kết tinh đến diện tích bề mặt riêng, đường kính mao quản độ dày thành mao quản Hình 3.4 : Ảnh hưởng tỉ lệ Si/HĐBM đến diện tích bề mặt riêng, đường kính mao quản Hình 3.5 Ảnh TEM mặt cắt dọc ngang vật liệu SBA-16, nguồn silic từ vỏ trấu phương pháp vi sóng Hình 3.6: Phổ XRD SBA-16 từ trấu SBA-16 từ TEOS Hình 3.7: Phổ XRD theo thời gian làm già mẫu vật liệu SBA-16 tổng hợp từ trấu phương pháp vi sóng(A:2h, B:1,5h,C:1h) Hình 3.8: Phổ IR vật liệu Y/SBA-15 tổng hợp từ thủy tinh lỏng Hình 3.9:Phổ XRD vật liệu Y/SBA-15 từ thủy tinh lỏng Hình 3.10: Ảnh TEM mặt cắt dọc vào ngang Y/SBA-15 từ thủy tinh lỏng Hình 3.11:Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ N2 Y/SBA-15 Hình 3.12: Đường cong phân bố kích thước lỗ mao quản Y/SBA-15 từ thủy tinh lỏng Hình 3.13: Phổ IR mẫu ZSM-5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng tro trấu phương pháp vi sóng Hình 3.14: XRD ZSM-5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng mẫu M1 Hình 3.15: XRD ZSM-5/SBA-15 từ tro trấu Hình 3.16: Ảnh TEM mặt cắt dọc vào ngang vật liệu ZSM-5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng mẫu M1 Hình 3.17: Ảnh TEM vật liệu ZSM-5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng mẫu M1 Hình 3.18: Ảnh TEM vật liệu ZSM5/SBA-15 tổng hợp từ thủy tinh lỏng mẫu M2 Hình 3.19: Ảnh SEM vật liệu ZSM-5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng Hình 3.20: Hấp phụ nhả hấp phụ N2, đường cong phân bố kích thước lỗ ZSM-5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng Hình 3.21: Hấp phụ nhả hấp phụ N2, đường cong phân bố kích thước lỗ ZSM-5/SBA-15 từ tro trấu Hình 3.22: Phổ XRD ZSM5/SBA-15 tổng hợp từ thủy tinh lỏng với hàm lượng chất tạo cấu trúc Brij65 khác Hình 3.23: Phổ XRD vật liệu SBA-15 ZSM5/SBA-15 trước sau thủy nhiệt Hình 3.24: Phổ IR mẫu TN1,TN2,MW ZSM-5/SBA-16 Hình 3.25: Phổ XRD ZSM-5 cấu trúc ZSM-5/SBA-16 tổng hợp Hình 3.26: Phổ XRD ảnh TEM mẫu TN1 Hình 3.27: Ảnh Tem mặt cắt dọc ngang vật liệu ZSM-5/ SBA-16 tổng hợp từ trấu, thời gian làm già 2h, nhiệt độ 800C theo phương pháp vi song Hình 3.28: Ảnh Tem vật liệu ZSM-5/ SBA-16 tổng hợp từ trấu, thời gian làm già 2h, nhiệt độ 800C theo phương pháp vi song Hình 3.29: Phổ XRD góc nhỏ vật liệu ZSM-5/SBA-16 tổng hợp từ trấu, thời gian làm già 2h, nhiệt độ 800C phương pháp vi sóng Hình 3.30: Độ chuyển hoá n-hexan mẫu xúc tác H-ZSM-5 v ZSM5/SBA-15 Danh mục bảng Bng 1.1: Mt số loại SBA tổng hợp từ chất HĐBM khác Bảng 1.2 Đặc trưng thành phần nguyên liệu trấu Bảng 3.1: Thành phần hỗ hợp ban đầu, điều kiện tổng hợp đặc trưng cấu trúc mẫu vật liệu SBA-15 tổng hợp từ thủy tinh lỏng axit sunfuric Bảng 3.2: Bảng xác định độ axit vật liệu Bảng 3 : Thành phần phân đoạn Naphta trình nhiệt phân cao su phế thải nhiệt độ 1700C đến 1900C Bảng 3.4.Kết GCMS q trình ete hóa limonen xúc tác Al/SBA15 120 phút 650C Bảng 3.5: Kết GCMS q trình ete hóa limonen xúc tác ZSM-5/SBA-16 120 phút 650C 5/SBA-16 điều chế phương pháp chiếu xạ vi sóng) Al/SBA-15 trình bày bảng 3.4 Bảng 3.4.Kết GCMS q trình ete hóa limonen xúc tác Al/SBA15 120 phút 650C XÚC TÁC Al/SBA-15, 120 phút Tên cấu tử Thời gian lưu Hàm lượng % 13.37-13.49 4.91 Ete limonene 31.7-31.8 0.36 Metyl Benzen 4.06 4.11 Etyl Benzen 6.51 4.49 6.86 7.22 11.73 4.56 Limonene Xylene,p-Xylene, 1,3-dimetyl Benzen 1-metyl 4-etyl Benzen 1-metyl 3-etyl Benzen 1,2,4- trimetyl Benzen Kết cho thấy hàm lượng limonene mẫu sản phẩm so với mẫu nguyên liệu giảm, hàm lượng chất khác mẫu nguyên liệu gần không đổi, hàm lượng sản phẩm ete limonene ngun liệu khơng xác định mẫu sản phẩm sử dụng xúc tác Al/SBA-15 ZSM-5/SBA-16 0,36 0,91% mol Như vậy, khẳng định xảy phản ứng ete hóa limonene xúc tác dị thể có tâm axit phân tán hệ thống cấu trúc MQTB 85 Bảng 3.5: Kết GCMS q trình ete hóa limonen xúc tác ZSM-5/SBA-16 120 phút 650C XÚC TÁC ZSM5/SBA-16, 120 phút Tên cấu tử Thời gian lưu Hàm lượng % 13.37-13.49 4.80 Ete limonene 31.7-31.8 0.91 Metyl Benzen 4.06 4.11 Etyl Benzen 6.51 4.49 6.86 7.22 11.73 4.56 Limonene Xylene,p-Xylene, 1,3-dimetyl Benzen 1-metyl 4-etyl Benzen 1-metyl 3-etyl Benzen 1,2,4- trimetyl Benzen Từ kết thấy rõ ràng hàm lượng ete limonene mẫu sử dụng xúc tác ZSM-5/SBA-16 cao mẫu Al/SBA-15 Kết phù hợp với kết xác định tổng lượng tâm axit tương ứng Al/SBA-15 1,584.10-4 mol/gam ZSM5/SBA-16 (MW) 2,016.10-4 mol/gam [3.4] Như biết SBA-15 vật liệu MQTB với thành tường vơ định hình, cường độ tâm axit không lớn lượng tâm axit khơng nhiều so với vật liệu SBA-16 có hạt tinh thể kích thước nano HZSM-5 phân tán đặn hệ thống Như vậy, xác định định tính hoạt tính xúc tác mở triển vọng điều chế xúc tác nhanh, từ nguồn nguyên liệu rẻ tiền áp dụng trình tái sử dụng rác thải thành hợp chất có ích khơng gây nhiễm mơi trường 86 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Từ kết nghiên cứu, rút số kết luận sau: - Đã tổng hợp thành công vật liệu SBA-15, SBA-16 có chất lượng cao từ dịch chiết tro trấu theo hai phương pháp thuỷ nhiệt vi sóng - Đã sử dụng phương pháp hoá lý đặc trưng đánh giá hoạt tính xúc tác vật liệu IR, XRD, SEM, TEM, BET, GC-MS, TGA, UVS - Đã tổng hợp thành công vật liệu Y/SBA-15, ZSM5/SBA-15, ZSM5/SBA-16 theo phương pháp tạo seed hai phương pháp vi sóng phương pháp thuỷ nhiệt.Vật liệu tạo theo phương pháp vi sóng có cấu trúc trật tự cao, đặn đặc biệt có độ axit cao Từ mở khả có triển vọng tổng hợp vật liệu tổ hợp Y/SBA-15, ZSM5/SBA-15, ZSM-5/SBA-16 ứng dụng phản ứng có yêu cầu độ axit cao, độ bền thuỷ nhiệt lớn - Đánh giá phụ thuộc hàm lượng chất tạo cấu trúc, pH môi trường tổng hợp tới cấu trúc vật liệu ZSM5/SBA-15 - Chứng minh ZSM5/SBA-15 có độ bền thủy nhiệt lớn SBA-15 phổ XRD - Đã nghiên cứu hoạt tính xúc tác vật liệu ZSM5/SBA-15, ZSM-5/SBA-16 phản ứng ete hóa limonene từ nguồn cao su phế thải, chứng minh xúc tác có độ chuyển hố cao tạo sản phẩm etelimonene mở khả ứng dụng vật liệu ZSM5/SBA-15, ZSM5/SBA-16 làm xúc tác cho q trình chuyển hóa phế thải thành hợp chất có giá trị phản ứng cracking n-hexan, TIPB 87 88 TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT: [1] Hồ văn Thành , Đinh cao thắng , Vũ anh Tuấn Tạp chí khoa học công nghệ Tổng hợp đặc trưng vật liệu mao quản trung bình sử dụng nguồn silic từ trấu Tập 45, số 4A , 2007 [2] Đinh cao Thắng, Bùi hải Linh , Hoàng Yến , Đặng Tuyết Phương , Vũ Anh Tuấn , Trần Thị Kim Hoa Tạp Chí khoa học công nghệ Tổng hợp , đặc trưng tính chất xúc tác Vanadi oxit chất mang SBA-16 Tập 45, số 3A,2007 [3] Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, nhà xuất KH-KT Hà Nội [4] Đỗ xuân Đồng, Nguyễn Thị Thanh Loan, Nguyễn Ngọc Trìu, Vũ Anh Tuấn, Lê Thị Hồi Nam: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu mao quản trung bình Al-MSU xác định hoạt tính xúc tác phản ứng cracking phân tử lớn Phần 1: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu mao quản trung bình Al-MSU Tạp chí Hố học, T.45, Tr.294-298,2007 [5] Le Thi Hoai Nam, Bao Lian Su, Nguyen Dinh Tuyen, Nguyen Ngoc Triu, Nguyen Thi Thanh Loan, Dong X Do, Van Dinh Son Tho, Nguyen Anh Vu: Study on synthesis and characterization of “Nano – meso ZSM-5” using silica source from Vietnam rice Husk 1st IWNA 2007 International Workshop on Nanotechnology and Applications, Vungtau City, Vietnam November 15-17,2007 [6] Dong X Do, Triu N Ngoc, Nam T H Le: Investigation of synthesizing Y/MCM-41 mesoporous materials: Influence of crystallization temperature 89 and crystallization time on morphology and structure of the microporous – mesoporous materials [7] Van Dinh Son Tho, Le Van Hieu, Nguyen Anh Vu, Nguyen Ngọc Triu, Nguyen Dinh Tuyen, Le Thị Hoai Nam: Catalytic cracking of vegetable oil sludge by HY catalyst [8] Lê Thị Hồi Nam, Nguyễn Đình Tuyến, Nguyễn Thị Thanh Loan, Đỗ Xuân Đồng, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Ngọc Trìu: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu “Nano – Meso ZSM-5” xác định hoạt tính xúc tác phản ứng cracking n-Hexan tri – isopropylbenzen Tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc (lần thứ IV) năm 2007 [10] Nguyễn đình tuyến, Lê Thị Hồi Nam, Nguyễn Thế Anh, Nguyễn Thị Thanh Loan, Đỗ Xuân Đồng, Nguyễn Anh Vũ: Điều khiển cấu trúc vật liệu mao quản trung bình SBA-15 tổng hợp từ thủy tinh lỏng Việt Nam Axit sunfuric Tạp chí Hố học, T.45(6A), Tr.65-70,2007 [9] Nguyễn Hữu Phú, Giáo trình hóa lý, NXB Khoa học Kỹ thuật Hà Nội (2003) [11] Đinh Quang Khiếu, Luận án tiến sĩ hóa học, nghiên cứu tổng hợp tính chất xúc tác vật liệu mao quản trung bình trật tự thuộc họ MCM-41 SBA-15 chứa sắt.(2008) [12] Ngô Phú Trù, Kỹ thuật chế biến gia công cao su, Trường ĐH Bách Khoa Hà Nội, 1995 TÀI LIỆU TIẾNG ANH: [13] Wear C.C., Mott R.W (1988), “FCC catalysts can be designed and selected for optimum performance”, NPRA Annual Mtg., San Antonio, TX, AM-88-73 90 [14] Steel A., Carr S.W and Anderson M.W.(1994), 14 N NMR Study of Surfactant Mesophase in Synthesis of Mesoporous Silicates, J Chem Soc Chem Commun., p 1571-1572 [15] Breck D.W , John Wiley & Sons , (1974) Zeolite molecular sieves [16] Vroon Z.A.E.P (1995) , Synthesis and Transport Studies of thin Ceramic Supported Zeolite (MFI) Membranes, Thesis Enschede, The Netherlands [17] Szỳtak R (1984), Handbook of Molecular Sieves , Van Nostrand Reinhold , New York [18] Gai D.J., Rabo J.A (1995), “Evolution of chemical and structural concepts of zeolite acidity” Int.Sys.Zeo.in China [19].Chen N.Y.,Garwood W.E., Dwyer F.G, 1989 “shape silective catalysis in industrial applications, Marcel Dekker, New York [20] Michael Hunger, Stefan Ernst, and Weitkamp Multinuclear solid-state NMR investigation of zeolite MCM-22 Zeolites 15, p.188-192, (1995) [21] Rabo J.A 1984, “ Unifying principles in zeolite chemistry and catalysis”, Zeo Scie And Tech., The Hague, p292-315 [22] Gregory J G, and Jule A Rabo Evolution of chemical and structure concepts of zeolites acidity Int Sym, In China [23] Thomas J.M and Thomas W J Principles and Practice of Heterogeneous Catalysis VCH, Germany (1997) [24] Stucky et al, Progress in Zeolite and Microporous Materials, Surface Science and Catalysis: Chon, H., Ihm, S.-K., Uh, Y S., Eds.; Elselvier: Amsterdam, (1997), Vol 105, part A, P [25] Kloetstra K R., van Bekkum H., Jansen J C., Mesoporous material containing framework tectosilicate by pore-wall recrystallization, Chem Commun (1997), p.2281-2282 91 [26] Pascal Van Der Voort , Mina Benjelloun and Etienne F Vansant Rationalization of the Synthesis of SBA-16 : Controlling the Micro- and mesoporosity(.2002) [27] Wanping Guo, Fabing Su , X.S Zhao Orderded mesostructured carbon templated by SBA-16 silica.(2005 [28] Tae-Wan Kim , Ryong Ryoo, Michal Kruk , Kamil P Gierszal , Mietek Jaroniec , Satoshi Kamiya and Osamu Terasaki Tailoring the Pore Structure of SBA-16 Silica Molecular Sieve through the Use of Copolymer Blends and control of Synthesis temperature and Time (2004) [29] Shen Boxiong , Wu Chunfei , Guo Binbin, Wang Rui , Liangcai Pyrolysis of waste tyres with zeolite USY and ZSM5 catalysts ( 2006 [30] D W Breck Zeolit Molecular sieves: Structure chemistry and use New York (1974) [31] Maria Stanciulescu , Michio Ikura Limonene ethers from tire pyrolysis oil Part : Batch experiments.(2005) [32] Maria Stanciulescu , Michio Ikura Limonene ethers from tire pyrolysis oil Part : Continuous flow experiments.( 2006) [33] Wanping Guo , II Kim and Chang- Sik Ha Highly ordered threedimensinal large- pore periodic mesroporous organosilica with Im3m symmetry.( 2003) [34] Peter.I Ravikovitch and Alexander V Neimark ( 2001) Density Functional Theory of Adsorption in Spherical Cavities and Pore Size Characterization of Templated Nanoporous Silicas with Cubic and ThreeDimensional Hexagonal Structures Langmuir 2002 [35] A.Tuel.Modification of mesoporous silica by icoorporation of heteroelements in the framwork Microporous and Mesoporous materials, No 27, p 151-169, (1999) 92 [36] Keying Shi, Yujuan Chi, Haitao Yu, Baifu Xin, and HonggangFu ( 2004) Controlled Growth of Mesostructured Crystalline Iron Oxide Nanowires and Fe- Filled Carbon Nanotube Arrays Templated by Mesoporous Silica SBA- 16 Film J.Phys.Chem B2005, 109, 2546- 2551 [37] Ying Li, Zhaochi Feng, Yuxiang Lian, Keqiang Sun, Lei Zhang, Guoqing Jia, Qihua Yang, Can Li* (2005) Direct Synthesis of highly ordered Fe- SBA-15 mesoporous materials under weak acidic conditions Microporous and Mesoporous Materials 84 (2005) 41-49 [38] Limin Huang , Zhengbao Wang , Huanting Wang , Jinyu Sun , Quanzhi Li , Dongyuan Zhao , Yushan Yan (2001) Hierarchical porous structures by using zeolite nanocrystals as building blocks Microporous and Mesoporous Materials 48 (2001) 73-78 [39] Lubomira Tosheva and Valentin P Valtchev Nanozeolites: synthesis, crystallization mechanism, and applications Chem Mater (2005), 17, p.2494-2513 [40] Huo Q., Margolese D I., Ciesla U., Feng P., Gier T E., Sieger P., Leon R., Schuth F and Stucky G D (1994) Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials Nature, 368, p.317-321 [41] A Ungureanu , S.Royer , T.V.Hoang , D.Trong On , E Dumitriu , S.Kaliaguin ( 2005) Aldol Condensation of aldehydes over semicrystalline zeolitic- mesoporous UL-ZSM-5 Microporous and Mesoporous Materials 84 (2005) 283-296 [42] Ruihong Wang , Qing Chen , Fu Rong Chen , Ji Jung Kai , Lian- Mao Peng ( 2005) Defects and domain structures in SBA- 16 mesoporous films with 3D cubic structure Chemical Physics Letters 411 ( 2005) 463- 467 [43] Do Trong On and Serge Kaliaguine Zeolite-coated mesostructured cellular silica foams Published on web 19-12-2002 93 [44] Ruihong Wang , Qing Chen , Fu Rong Chen , Ji Jung Kai , Lian- Mao Peng ( 2005) Defects and domain structures in SBA- 16 mesoporous films with 3D cubic structure Chemical Physics Letters 411 ( 2005) 463- 467 [45] Kostas S Triantafyllidis , Thomas J Pinavaia, Agathaggelos Iosifidis and Philippos J Pomonis ( 2007) Specific surface area and I- point evidence for microporosity in nanostructured MSU-S aluminosilicates assembled from zeolite seed Journal of Materials Chemistry [46] Tae-Wan Kim, Ryong Ryoo, Kamil P Gierzal , Mietek Jaroniec, Leonid A Solovyov, Yasuhiro Sakamoto and Osamu Terasaki ( 2005) Characterization of mesoporous carbons synthesized with SBA- 16 silica template Journal of Materials Chemistry [47] Young Kyu Hwang , Jong-San Chang , Young-Uk Kwon , Sang-Eon Park Microwave synthesis of cubic mesoporous silica SBA-16 Microporous and Mesoporous Materials 68 (2004) 21–27 [48] Monica Mesa , Ligia Sierra , Joởl Patarin , Jean-Louis Guth Morphology and porosity characteristics control of SBA-16 mesoporous silica Effect of the triblock surfactant Pluronic F127 degradation during the synthesis Solid State Sciences (2005) 990–997 [49] A Leonard, J L Blin, P.A Jacobs, P Grange, B L Su, Chemistry of silica at different concentrations of non- ionic surfactant solutions: effect of pH of the synthesis gel on the preparation of mesoporous silicas, Microporous and Mesoporous Materials, (2003), 63, p.59-73 [50] Katarina Flodstrửm, Viveka Alfredsson, Influence of the block length of triblock copolymers on the formation of mesoporou silica, Microporous and Mesoporous Materials, (2003), 59, p.167-176 94 [51] Chia- WenWu, Kunichi Miyazawa and Makoto Kuwabara, Synthesis of 2D hexagonal Mesoporous Silica Thin Fioms via Phase Transition from Lamellar Structure, International Mesostructured Materials Association, (2002), 63 [52] Galo J, de A A Soler – Illia, Clément Sanchez, Bðnédicte Lebeau, and Joal Patarin, Chemical Strategies To design Textured Materials: from Microporous and Mesoporous Oxides to Nanonetworks and Hierarchiasl Structures, Chem Rev (2002), 102, p.4093- 4238 [53] Huo Q., Margolese D I and Stucky G D (1995) Surfactant control of phases in the synthesis of mesoporous silica-based materials Chem Mater., 8, p.1147-1160 [54] Trong-On Do, Andrei Nossov, Marie-anne Springuel-Huet, Celine Schneider, Jeremy L Bretherton, Colin A Fyfe, and Serge Kaliaguine Zeolite nanoclusters coated onto the mesopore walls of SBA-15 Published on web 15-10-2004 [55] Beck J S., Vartuli J C., Roth W J., Leonowicz M E., Kresge C.T., Schmitt K D., Chu C T W., Olson D H., Scheppard E W., McCullen C.B., Higgins J B and Schlenker J L (1992) A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates J Am Chem Soc., 114, p.10834-10843 [56] Yue Y., Sun Y, and Gao Z (1997) Disordered mesoporous KIT-1 as a support for hydrodesulfurization catalysts Catal Lett., 47, p.167-171 [57] McGrath K M., Dabbs D, M., Yao N., Aksay I A and Gruner S M (1997) Formation of a silicate L3 phase with continuously adjustable pore sizes Science, 277, p.552-556 [58] Ying J Y (1998) Synthesis and applications of nanoporous Materials Stud Surf Sci Catal., 117, p.85-88 95 [59] Vartuli J C., Kresge C T., Leonowicz M E., Chu A S., McCullen S B., Johnson I D and Sheppard E W (1994) Synthesis of mesoporous materials: Liquid-Crystal templating versus intercalation of layered silicates Chem Mater., 6, p 2070-2077 [60] Chen C Y., Burkett S L., Li H X and Davis M E (1993) Studies on Mesoporous materials-II Synthesis characterization and of MCM-41 Micropo Mater., 2, p.17-26 LỜI CẢM ƠN Danh Mục hình vẽ, đồ thị Danh mục bảng LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu vô mao quản 1.2 Vật liệu zeolit 10 1.2.1 Khái niệm zeolit 10 1.2.2 Đặc điểm cấu trúc Zeolit 11 1.2.3 Cấu trúc zeolit Y 13 1.2.3 Cấu trúc zeolit ZSM-5 14 1.2.4 Một vài tính chất zeolit 16 1.3 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB): 19 1.3.1 Giới thiệu chung vật liệu MQTB: 19 1.3.2 Phân loại vật liệu MQTB: 21 1.3.3 Tổng hợp chế hình thành cấu trúc mao quản trung bình: 22 1.3.4 Sơ lược chất tạo cấu trúc: 27 1.3.5 Ứng dụng vật liệu mao quản trung bình: 30 1.4 Vật liệu MQTB SBA-15 : 31 1.4.1 Đặc điểm cấu trúc SBA-15 31 1.4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc SBA-15 trình tổng hợp: 31 1.5 Tổng hợp vật liệu Zeolit/ vật liệu MQTB 34 1.5.1 Sơ lược vật liệu tổng hợp zeolit/vật liệu MQTB 34 1.5.2 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu zeolit/vật liệu MQTB 36 96 1.6 Tổng quát phương pháp vi sóng 41 1.7 Nguyên liệu thành phần trấu 41 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 44 2.1 Tổng hợp vật liệu nano Y/SBA-15 theo phương pháp vi sóng 44 2.2 Tổng hợp vật liệu nano ZSM5/SBA-15 theo phương pháp vi sóng 44 2.2.1 Tổng hợp vật liệu ZSM5/SBA-15 từ thủy tinh lỏng 44 2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZSM5/SBA-15 từ tro trấu 45 2.3 Tổng hợp vật liệu ZSM5/SBA-16 46 2.3.1 Tổng hợp vật liệu ZSM5/ SBA-16 theo phương pháp thuỷ nhiệt 46 2.3.2 Tổng hợp vật ZSM5/ SBA-16 theo phương pháp vi sóng 47 2.4 Phương pháp trao đổi ion 48 2.5 Xác định tổng lượng H+ vật liệu zeolite/vật liệu MQTB 48 2.6 Các phương pháp hoá lý đặc trưng xúc tác 48 2.6.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 48 2.6.2 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction: XRD) 50 2.6.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy-TEM) 51 2.6.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ 52 2.6.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 55 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 3.1 Đặc trưng vật liệu SBA-15, SBA-16 56 3.1.1 Đặc trưng vật liệu SBA-15 56 3.1.2 Đặc trưng vật liệu SBA-16 59 Đặc trưng vật liệu nano Y/SBA-15 63 3.3 Đặc trưng vật liệu nano ZSM5/SBA-15 66 3.3.1 Đặc trưng vật liệu 66 3.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất tạo cấu trúc pH môi trường tổng hợp tới cấu trúc vật liệu 72 3.3.3 Đánh giá độ bền thủy nhiệt 73 3.4 Đặc trưng vật liệu nano ZSM-5/SBA-16 74 3.5 Xác định tổng lượng axit mẫu 80 3.6 Hoạt tính xúc tác ZSM5/SBA-15 phản ứng cracking n-hexan TIPB 81 3.7 Hoạt tính xúc tác ZSM-5/SBA-16 Al/SBA-15 phản ứng ete hoá limonene 83 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 87 TÀI LIỆU THAM KHẢO 89 97 S 98 ABSTRACT This M.Sc thesis is to show that a series of ordered materials Y/SBA-15, ZSM-5/SBA-15(MAS-9), nanozeolite ZSM-5/SBA-16 as hierachical zeolite catalysts, which strongly acidic and hydrothermally stable mesoporous aluminosilicates can be synthesized in strongly acidic media by the assembly of preformed zeolite precursors with surfactants using microwave hydrothermal method, using silica source liquid glass and silica source extracted from rice husk (RH), an agriculture waste in Vietnam, was used as an inexpensive precious silica sources for various porous materials synthesis High ordered two dimension nanozeolite Y/SBA-15, ZSM5/SBA-15 and three dimention nanozeolit ZSM5/SBA-16 as hierchical catalysts have been successfully synthesized by microwave reaction using silica source liquid glass and silica source from rice husk ash (RAH) Using sufuric acid instead of hydrochloric acid is not effecting on the formation mechanism of the mesostructured materials These materials were characterized by different techniques such as XRD, FTIR, nitrogen adsorption isotherm(BET), TEM, SEM and chemical analysis GCMS It was showed that obtained materials have well-ordered interconnected uniform pore size (3,5nm -10,0 nm ) with cubic structures (Im3m symmetry for ZSM-5/ SBA-16/), (p6mm symetry for Y/SBA-15, ZSM-5/SBA-15), high surface area (400- 800 m2/g), mesopore wall thickness (4,0nm-6,0nm) Their catalytic performance for the etherification reaction of limonene from waste tyres pyrolysis oil have evaluated and showed out the combination of the advantages of hierachical porousity and high acidity of the materials: zeolites with strong acidic sites and mulltidimention–multiporous silica in one hierachical material ... 2.2.1 Tổng hợp vật liệu ZSM5 /SBA- 15 từ th? ?y tinh lỏng Error! Bookmark not defined 2.2.2 Tổng hợp vật liệu ZSM5 /SBA- 15 từ tro trấuError! Bookmark not defined 2.3 Tổng hợp vật liệu ZSM5 /SBA- 16... liệu SBA- 16 Error! Bookmark not defined Đặc trưng vật liệu nano Y/ SBA- 15 Error! Bookmark not defined 3.3 Đặc trưng vật liệu nano ZSM5 /SBA- 15Error! Bookmark not defined 3.3.1 Đặc trưng vật liệu. .. cắt dọc vào ngang vật liệu ZSM-5 /SBA- 15 từ th? ?y tinh lỏng mẫu M1 Hình 3.17: Ảnh TEM vật liệu ZSM-5 /SBA- 15 từ th? ?y tinh lỏng mẫu M1 Hình 3.18: Ảnh TEM vật liệu ZSM5 /SBA- 15 tổng hợp từ th? ?y tinh