Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng CaCO3 biến tính bề mặt kích thước nano ứng dụng trong chế tạo hạt nhựa độn

PHẠM QUANG VIỆT BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI …………………… LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH: CƠNG NGHỆ HỐ HỌC CƠNG NGHỆ HOÁ HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG CaCO3 BIẾN TÍNH BỀ MẶT KÍCH THƯỚC NANO ỨNG DỤNG TRONG CHẾ TẠO HẠT NHỰA ĐỘN PHẠM QUANG VIỆT 2006 - 2008 HÀ NỘI - 2008 Luận văn tốt nghiệp cao học MỤC LỤC MỤC LỤC 1  MỞ ĐẦU 3  CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 4  I.  Giới thiệu chất độn 4  I.1 Chất độn dạng sợi: 4  I.2 Chất độn dạng hạt: 4  II.  Giới thiệu số vật liệu sử dụng làm chất độn 5  III.  Tổng quan chất độn Canxi cacbonat (CaCO3) 9  III.1.  Giới thiệu vật liệu Canxi cacbonat (CaCO3) 9  III.2.  Bột đá nghiền CaCO3 (Ground Calcium Carbonate - GCC) 11  III.3.  Bột CaCO3 kết tủa (Precipitated calcium carbonate – PCC) 11  III.4.  Tình hình sản xuất ứng dụng CaCO3 giới: 16  III.5.  Tình hình sản xuất ứng dụng CaCO3 nước 19  III.6.  Các phương pháp biến tính CaCO3 19  CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 26  I.  Hoá chất dụng cụ 26  I.1.  Hóa chất 26  I.2.  Dụng cụ 26  II.  Phương pháp tổng hợp CaCO3 siêu mịn, kích thước nano, khơng biến tính (n-PCC) 26  III.  Phương pháp tổng hợp nano-CaCO3 biến tính tác nhân axit Stearic (n-PCC-St) 28  III.1.  Tổng hợp natri stearat (Na-St) 28  III.2.  Tổng hợp nano-CaCO3 biến tính tác nhân axit Stearic (n-PCC- St) 28  IV.  Phương pháp tổng hợp CaCO3 biết tính SiO2 (n-PCC-SO) 29  V.  Các phương pháp nghiên cứu 30  V.1.  Phương pháp phổ hồng ngoại IR 30  Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 1/74 Luận văn tốt nghiệp cao học V.2.  Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 31  V.3.  Phương pháp kính hiển vi điện tử (SEM/FESEM/TEM) 33  V.4.  Phương pháp phân tích nhiệt 35  V.5.  Phương pháp tán xạ laze (DLS) 36  VI.  Ứng dụng n-PCC, n-PCC-St, n-PCC-SO sản xuất hạt nhựa 38  CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40  I.  Kích thước hình dạng hạt số loại canxicacbonat 40  I.1 Phân bố kích thước hạt tán xạ laze (DLS) loại CaCO3 40  I.3 Đặc trưng hình dạng hạt loại CaCO3 ảnh SEM 42  II.  Đặc trưng n-PCC, n-PCC-St, n-PCC-SO 45  II.1 Phân tích phổ IR 46  II.2 Phân tích phổ XRD 50  III.  Nghiên cứu hình dạng, kích thước hạt sản phẩm phương pháp hiển vi điện tử (SEM/FESEM/TEM) 53  IV.  Giản đồ phân tích nhiệt 56  V.  Cơ chế tác dụng St lên đặc trưng n-PCC 59  VI.  Ứng dụng chế tạo hạt độn nhựa (Masterbatch – MB) 62  V.1 Quy trình chế tạo MB 62  V.2 Ứng dụng MB sản xuất nhựa 65  TÀI LIỆU THAM KHẢO 70  Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 2/74 Luận văn tốt nghiệp cao học MỞ ĐẦU Trong công nghiệp sản xuất chất dẻo, cao su, sơn, giấy… canxicacbonat (CaCO3) biết đến chất độn quan trọng dễ kiếm rẻ tiền so với nhiều loại chất độn khác Hiện nay, thị trường có loại sản phẩm CaCO3 bột đá nghiền (GCC), bột canxicacbonat kết tủa (PCC) canxicacbonat kết tủa kích thước nano (n-PCC), Việt Nam sản xuất GCC PCC n-PCC chưa sản xuất đượcGCC PCC biết đến chất độn thông thường nhằm giảm giá thành sản phẩm, chất độn trơ, khả phân tán thấp Để tăng cường khả phân tán kết dính, hướng nghiên cứu triển vọng biến tính bề mặt CaCO3 nhóm chức thích hợp giảm kích thước hạt đến cỡ nano Khi biến tính phù hợp, khả liên kết chất độn vật liệu tăng lên; cịn giảm kích thước hạt, phân tán tốt hơn, qua cải thiện đặc tính sản phẩm, nhiên hướng nghiên cứu chưa quan tâm nhiều Xuất phát từ lý trên, luận văn tập trung nghiên cứu chế tạo canxicacbonat kết tủa kích thước nano (n-PCC), phân tích đánh giá, so sánh sản phẩm nghiên cứu với sản phẩm canxicacbonat có thị trường, sau biến tính bề mặt tác nhân (vơ cơ, hữu cơ) bước đầu ứng dụng để kiểm tra lại khả phân tán sản phẩm nhựa Sự thành cơng nghiên cứu góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm PCC sản xuất nước, qua khơng tận dụng nguồn nguyên liệu đá vôi dồi Việt Nam mà cịn có khả ứng dụng thực tiễn sản xuất sản phẩm chất lượng cao đòi hỏi CaCO3 phải có chất lượng cao cấp tương ứng Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 3/74 Luận văn tốt nghiệp cao học CHƯƠNG I: TỔNG QUAN I Giới thiệu chất độn Chất độn thành phần thêm vào vật liệu nhằm mục đích tiết kiệm vật liệu Đồng thời để tăng thêm số đặc tính cho vật liệu Trong vật liệu chất độn đóng vai trị chất chịu ứng suất tập trung thường độn có tính chất lý cao khơng độn Người ta đánh giá độn dựa đặc điểm sau: - Tính gia cường học; - Khả chống lại hố chất, mơi trường, nhiệt độ; - Phân tán tốt vào vật liệu; - Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt; - Thuận lợi tốt cho gia công; - Giảm giá thành sản phẩm; Tùy thuộc vào yêu cầu cho loại sản phẩm mà người ta chọn loại vật liệu độn thích hợp Có hai dạng độn: I.1 Chất độn dạng sợi: Đặc điểm chất độn dạng sợi có tính lý hố cao dạng hạt, nhiên dạng sợi có giá thành cao hơn, thường dùng để chế tạo loại vật liệu cao cấp như: sợi thuỷ tinh, sợi cácbon, sợi Bo, sợi cacbua silic… I.2 Chất độn dạng hạt: Các chất độn dạng hạt thường sử dụng là: silica, CaCO3, độn khoáng, cao lanh, đất sét, bột talc, hay graphite, carbon… khả gia cường tính chất độn dạng hạt sử dụng với mục đích sau: - Giảm giá thành; - Tăng thể tích cần thiết độn trơ, tăng độ bền lý, hoá, nhiệt, điện, khả chậm cháy độn tăng cường; Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 4/74 Luận văn tốt nghiệp cao học - Dễ đúc khn, giảm tạo bọt khí nhựa có độ nhớt cao; - Cải thiện tính chất bề mặt vật liệu, chống co rút đóng rắn, che khuất sợi cấu tạo tăng cường sợi, giảm toả nhiệt đóng rắn; Cốt sợi sợi tự nhiên (sợi đay, sợi gai, sợi lanh, xơ dừa, xơ tre, bơng…), sợi nhân tạo (sợi thuỷ tinh, sợi vải, sợi poliamit…) Tuỳ theo yêu cầu sử dụng mà người ta chế tạo sợi thành nhiều dạng khác nhau: sợi ngắn, sợi dài, sợi rối, sợi… Việc trộn thêm loại cốt sợi vào hỗn hợp có tác dụng làm tăng độ bền học độ bền hoá học vật liệu như: khả chịu va đập; độ giãn nở cao; khả cách âm tốt; tính chịu ma sát- mài mòn; độ nén, độ uốn dẻo độ kéo đứt cao; khả chịu môi trường ăn mịn như: muối, kiềm, axít Ngày công nghệ nano ứng dụng vào sản xuất chất độn Các loại chất độn có kích cỡ nano phong phú đề tài nghiên cứu nhiều năm gần Có thể kể đến số loại chất độn tiêu biểu như: ống nano cacbon (cacbon tube), nano khoang sét (nano clay), nano cacbon black, nano CaCO3 có biến tính bề mặt khơng biến tính bề mặt [3, 5, 7, 9, 30-33, 39] II Giới thiệu số vật liệu sử dụng làm chất độn Trong công nghiệp, người ta thường đưa chất độn vào để nâng cao tính chất lý hạ giá thành sản phẩm Mỗi loại chất độn với hàm lượng thích hợp thể nâng cao số tính chất vật liệu Vì người ta chọn chất độn với hàm lượng thích hợp tùy theo yêu cầu sản phẩm Rõ ràng với đặc tính lý đưa nhiều chất độn với giá rẻ vào giảm giá thành vật liệu, chất độn thường sử dụng giới thiệu đây: Than hoạt tính: Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 5/74 Luận văn tốt nghiệp cao học Than hoạt tính kỹ thuật sản phẩm cháy khơng hồn tồn hợp chất hydrocacbon, phân thành ba nhóm chính: Than lị, than nhiệt phân, than máng Than hoạt tính chất gia cường chủ yếu cơng nghiệp, có mặt than hoạt tính hợp phần với hàm lượng cần thiết làm tăng tính chất lý vật liệu: Độ bền kéo đứt, xé rách, khả chống mài mòn, độ cứng Than hoạt tính sản xuất đa dạng, tùy thuộc vào đặc tính loại than mà sử dụng phù hợp cho nhu cầu công nghệ với hàm lượng thích hợp Khả tăng cường tính chất cho vật liệu định cấu trúc hoá học, mức độ phân tán khối lượng riêng than Bột talc: Đây dạng bột có mầu trắng mịn, trích lấy từ quặng mỏ Thơng thường dùng làm chất cách ly kháng dính cho hỗn hợp tính trơn Bột talc thích hợp làm phụ gia cho sản phẩm chịu axit, sản phẩm có độ cách điện tốt định hình qua đùn ép (do tính trơn), dùng cho sản xuất mose latex Cao lanh: Cao lanh thiên nhiên - nhơm silicat - có cơng thức chung là: Al2.2SiO2.2H2O có chứa nhiều tạp chất mà loại bỏ khỏi cao lanh trình làm giầu.Cao lanh tinh chế chứa khoảng 32-33%SiO2; 5556%Al2O3 11-12% H2O Tạp chất dạng Fe2O3 chiếm hàm lượng nhỏ xấp xỉ 1% Với có mặt cao lanh hợp phần, số tính chất ứng suất kéo đứt, độ cứng vật liệuvà khả chịu mài mòn vật liệu tốt Cao lanh làm tăng số cách điện, mức độ chịu dầu, chịu tác dụng dung môi hữu cơ, tăng độ bền chịu axit vật liệu Tuy nhiên cao lanh có cấu trúc bất đẳng hướng nên độ bền xé rách hợp phần có chứa cao lanh bị Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 6/74 Luận văn tốt nghiệp cao học suy giảm Ngoài chức làm chất độn cho vật liệu, cao lanh cịn làm chất chống dính Silic đioxit (SiO2):[12, 21, 26] Trong chất độn vô sử dụng công nghiệp, silic đioxit chất độn tăng cường có hiệu cao Cũng chất độn khác, mức độ phân tán đặc trưng quan trọng mà đặc trưng đánh giá tác dụng tăng cường silic đioxit Silic đioxit thường đưa vào vật liệu dạng bột mịn, điều chế phương pháp ướt sương mù Phương pháp ướt tạo SiO2 có hàm lượng khơng cao (khoảng 70-90%), kích thước hạt thu khoảng 2090µm Phương pháp sương mù tổng hợp rái SiO2 với hàm lượng 99% kích thước hạt từ 5-40µm Một số tác giả nghiên cứu trình độn SiO2 vật liệu polyme cho thấy tính chất lý khả cách điện vật liệu cải thiện đáng kể Silic đioxit sử dụng chất tăng cường trắng tốtcho vật liệu polyme nói chung Chất gia cường CaCO3:[40, 42] Chất độn từ đá phấn, đá vôi thường nghiền nhỏ xử lý đến cỡ hạt thích hợp để sử dụng làm chất độn cho vật liệu Bột CaCO3 tập hợp hạt có kích thước 1-10µm, với hình dạng đa dạng, người ta thường phân biệt CaCO3 làm hai loại: - CaCO3 thiên nhiên nghiền trực tiếp từ đá vôi; - CaCO3 kết tủa Các chất độn CaCO3 sử dụng có nguồn gốc từ thiên nhiên, chất gia cường làm tăng tính chịu mơi trường vật liệu đặc biệt giảm giá thành, CaCO3 sử dụng rộng rãi cơng nghiệp cao su, nhựa, giấy, mỹ phẩm Sử dụng CaCO3 dạng siêu mịn xử lý chưa xử lý bề mặt Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 7/74 Luận văn tốt nghiệp cao học có tác dụng tăng cường tính chất lý vật liệu như: lực kéo đứt, lực xé rách, độ chịu ma sát, độ chịu va đập tốt, biến đổi độ cứng, độ dãn dài, độ đàn hồi lực kéo giãn vật liệu trường hợp sử dụng bột cao lanh, than hoạt tính Một số chất độn khác: Ngoài chất độn nêu số chất độn khác sử dụng như: Bột đất sét, calcium silicat (CaSiO3), silicat nhôm Nhược điểm chất độn có kích thước lớn cần sử dụng với hàm lượng lớn (khoảng 15-20%), điều làm thay đổi tỉ trọng, cấu trúc, độ nhớt vật liệu, dẫn đến tăng giá thành sản phẩm Xuất phát từ nhược điểm loại chất độn nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng cơng nghệ nano vào sản xuất chất độn Có thể kể đến số loại chất độn tiêu biểu như: ống nano cacbon (carbon nanotube), nano khoáng sét (nanoclay), nano carbon black, nano CaCO3 có biến tính bề mặt khơng biến tính bề mặt Ống nano carbon dạng thù hình carbon đặc biệt Ngay từ chế tạo lần Iijima năm 1991, sợi carbon kích thước nano (carbon nanotube) thu hút nhiều quan tâm, nghiên cứu, ứng dụng nhà khoa học giới xem loại vật liệu gia cường đầy hứa hẹn cho ngành vật liệu chúng có ưu tính chất độ bền lý, độ bền nhiệt, độ bền quang tốt mối quan hệ độ bền - tỷ trọng so với vật liệu chưa độn Ống carbon nano có nhiều ứng dụng, có tính chất ưu việt như: tính chất cơ, điện nhiều tính chất hố lý khác đặc biệt nên có nhiều ứng dụng hứa hẹn nhiều triển vọng như: Dùng ống carbon nano làm nguồn phát điện tử Trước để có nguồn phát điện tử đèn hình tivi, ống phát tia X phải dùng sợi đốt vonfram nung nóng để phát nhiệt điện tử Nhưng ống nano carbon khơng cần nung nóng cần tác dụng điện cỡ hàng chục vôn điện tử phát theo hiệu ứng trường mũi nhọn Dùng làm mũi dị kiểu kim kính hiển vi tuynen hay hiển vi điện tử Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 8/74 Luận văn tốt nghiệp cao học Nhờ kim cứng, nhọn thăm dị, nghiên cứu sinh vật tốt, chí cịn chọc thủng tế bào để đưa nguyên tử, phân tử vào bên Ngồi ra, ống carbon nano có nhiều ứng dụng khác chẳng hạn dùng cảm ứng (sensor) để phát ánh sáng, nhiệt,sóng điện từ hóa chất độc hại với độ nhạy cao Một loại hạt độn nano đặc biệt nanoclay (còn gọi nano khoáng sét), chúng cấu tạo từ lớp mỏng, lớp có chiều dày từ đến vài nanomet, cịn chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet Nanoclay nanoclay tự nhiên lớp silicat tổng hợp Năm 1993, vật liệu polyme clay-nanocmpozit lần chế tạo thành công Các nhà khoa học phịng thí nghiệm nghiên cứu phát triển trung tâm công ty TOYOTA tổng hợp vật liệu nanocompozit polyamit (PA6) với montmorillonit (MMT), so sánh với poliamit thông thường, vật liệu nanocompozit chế tạo có tính chất lý tốt [1, 7, 9, 28] III Tổng quan chất độn Canxi cacbonat (CaCO3) III.1 Giới thiệu vật liệu Canxi cacbonat (CaCO3) Nguyên liệu từ đá phấn, đá vôi thường nghiền nhỏ xử đến cỡ hạt thích hợp để xử dụng làm chất độn Bột CaCO3 tập hợp hạt có kích thước từ – 10µm, với hình dạng hạt đa dạng, người ta thường phân biệt CaCO3 làm hai loại: - CaCO3 thiên nhiên nghiền trực tiếp từ đá vôi; - CaCO3 kết tủa, có từ phản ứng khí CO2 sục vào nước sữa vôi phản ứng dung dịch CaCl2 với dung dịch Na2CO3 Loại thường cho độ mịn cực mịn Các chất độn CaCO3 sử dụng có nguồn gốc từ thiên nhiên làm tăng tính chịu mơi trường vật liệu, đặc biệt làm giảm giá thành sử dụng rộng rãi CaCO3 sử dụng làm chất độn trơ, hạ giá thành sản phẩm khơng địi hỏi tính cao khơng tiếp xúc với axit Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 9/74 Luận văn tốt nghiệp cao học (c) n-PCC-St (3% khối lượng) Hình 3.14 Trạng thái mẫu nước: (a) n-PCC, (b) n-PCC-St (0,5% khối lượng), (c) n-PCC-St (3% khối lượng) Còn để dạng bột, trải bột bề mặt phẳng, cho lên gọt nước với mẫu n-PCC giọt nước thấm vào mẫu (hình 3.15.a) mẫu n-PCC-St với hàm lượng St 0,5% giọt nước hình thành, tức mẫu có tính kỵ nước hình dạng giọt nước khơng trịn, chứng tỏ mẫu lượng n-PCC chưa phủ St Nếu mẫu biến tính 3% St khối lượng giọt nước gần hình cầu (hình 3.15.c - 3.15.d), chứng tỏ mẫu biến tính hồn tồn Đây số đánh giá tính kỵ nước vật liệu, sở phép phân tích góc thấm ướt, đáng tiếc Việt nam chưa có thiết bị nên dừng lại phép phân tích định tính để đánh giá (a) n-PCC Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 60/74 Luận văn tốt nghiệp cao học (b) n-PCC-St (0,5% khối lượng) (c) n-PCC-St (2,5% khối lượng) (d) n-PCC-St (2,5% khối lượng) Hình 3.15 Hình ảnh giọt nước bề mặt loại bột: (a) n-PCC; (b) n-PCC-St (0,5% khối lượng); (c, d) n-PCC-St (2,5% khối lượng) Với tính kỵ nước vật liệu n-PCC-St thích hợp cho sản xuất chất dẻo, cao, su Từ kết phân tích trên, chúng tơi mạnh dạn đề xuất chế tác dụng phụ gia trình hình thành n-PCC, n-PCC-St, PCC thể hình 3.16 Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 61/74 Luận văn tốt nghiệp cao học Hình 3.16 Sơ đồ mơ tả chế hình thành tác dụng phụ gia trình sản xuất PCC; n-PCC n-PCC-St VI Ứng dụng chế tạo hạt độn nhựa (Masterbatch – MB) V.1 Quy trình chế tạo MB Từ sản phẩm n-PCC-St tiến hành chế tạo hạt nhựa độn, quy trình tiến hành máy đùn hai trục vít, cơng suất bán cơng nghiệp Phịng KCS, cơng ty cổ phần nhựa Châu Âu (Khu Công nghiệp Đồng Văn - Hà Nam) Quy trình sản xuất MB sau: n-PCC-St hạt nhựa LDPE phụ gia cho vào máy trộn siêu tốc để phân bố thành phần đồng đều, với tỷ lệ nPCC-St 90% khối lượng 10% khối lượng lại LDPE phụ gia Sau trộn đều, hỗn hợp nguyên liệu đưa vào máy đùn, trình đùn tiến hành 1700C, sau đùn ra, tiến hành cắt hạt thu MB dạng hạt trụ dẹt, kích thước đường kính khoảng mm, chiều dày khoảng 2-3 mm (hình 3.17) Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 62/74 Luận văn tốt nghiệp cao học Hình 3.17 Hạt nhựa độn (MB) chế tạo Để đánh giá hàm lượng độn mẫu MB chúng tơi tiến hành phân tích nhiệt mẫu MB nghiên cứu với mẫu MB sưu tập (sản phẩm nước ngoài), kết thể hình 3.18 Labsys TG Figure: Experiment: NC1 13/06/2008 Procedure: 30 > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Crucible: PT 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 45.45 TG/% HeatFlow/µV d TG/%/min Exo Peak :324.24 °C Peak :230.08 °C 10 20 Peak :486.36 °C -2 10 Peak :120.10 °C 0 -4 Mass variation: -4.24 % -5 -10 Mass variation: -5.90 % -6 -10 -20 Mass variation: -2.87 % 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C (a) Mẫu MB nghiên cứu Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 63/74 Luận văn tốt nghiệp cao học Labsys TG Figure: Experiment: TM1 16/06/2008 Procedure: 30 > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Crucible: PT 100 µl Atmosphere:Air Mass (mg): 22.18 TG/% HeatFlow/µV Exo d TG/%/min 25 Peak :243.32 °C 12 Peak :405.62 °C 15 -2 -4 -5 -6 Mass variation: -12.84 % -6 -15 -12 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C (b) Mẫu MB nhập ngoại có thị trường Hình 3.18 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu MB nghiên cứu (a) mẫu thương mại (b) Hình 3.18.a cho thấy với mẫu MB nghiên cứu, trình khối lượng diễn theo giai đoạn ứng với phân huỷ thành phần: giai đoạn 200-4000C ứng với phân huỷ St phụ gia cho vao trình chế tạo MB, chất hữu để giảm độ nhớt Giai đoạn xảy 400-5000C ứng với trình phân huỷ LDPE, hàm lượng LDPE khoảng 5,9% khối lượng MB Còn giai đoạn phân huỷ n-PCC mẫu MB, khoảng 6500C, giống với phân huỷ n-PCC n-PCC-St Từ thấy thành phân chất độn n-PCC MB khoảng 90%, tỷ lệ ban đầu phối trộn nguyên liệu Còn mẫu MB thị trường, trình khối lượng xảy theo hai giai đoạn: giai đoạn từ 250-5000C, ứng với phần khối lượng khoảng 12,84%, có lẽ giai đoạn phân huỷ nhựa phụ gia; giai đoạn bắt Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 64/74 Luận văn tốt nghiệp cao học đầu từ 6200C ứng với trình phân huỷ CaCO3 Như mẫu MB thị trường, hàm lượng chất độn khoảng 87,3% khối lượng Ta thấy với n-PCC-St nâng hàm lượng chất độn lên cao nhờ khả phân tán tốt n-PCC-St so với PCC, qua giảm giá thành MB V.2 Ứng dụng MB sản xuất nhựa Để kiểm tra khả phân tán n-PCC-St nhựa, sử dụng MB phối trộn với PP để sản xuất mẫu chụp ảnh FESEM ghi lại phân tán MB mẫu, mẫu đối chứng tiến hành tương tự MB thương mại, kết thể hình 3.19 (a) Nhựa PP độn MB 10% khối lượng Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 65/74 Luận văn tốt nghiệp cao học (b) Nhựa PP độn 10% khối lượng PCC (c) Nhựa PP độn MB 25% khối lượng (d) Nhựa PP độn 20% PCC Hình 3.19 Sự phân tán PCC n-PCC-St PP Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 66/74 Luận văn tốt nghiệp cao học Trên hình 3.19.b 3.19.d cho thấy, mẫu nhựa sử dụng chất độn PCC cơng nghiệp: kích cỡ hạt to, phân tán chưa tốt nên bề mặt vật liệu tính đồng đều, có phân tách pha xuất khoảng không hạt độn nhựa Điều chứng tỏ vật liệu có trộn hợp chưa có liên kết thực cốt hạt nhựa dẻo Hình 3.19.a 3.19.c cho thấy với mẫu vật liệu nhựa độn 10% n-PCC-St, hạt nhỏ phân tán tốt nhựa, bề mặt vật liệu có tính đồng cao không thấy phân tách pha Như có liên kết hạt độn PP, nguyên nhân hy vọng cải thiện tính chất lý, nhiệt nhựa PP nói riêng loại nhựa khác sử dụng chất độn n-PCC-St so với sử dụng chất độn PCC So sánh hai ảnh mẫu 10% khối lượng n-PCC-St 25% khối lượng nPCC-St , ta thấy mật độ hạt có tăng lên mẫu 25% n-PCC-St độ đồng thay đổi Như kết luận hàm lượng độn khoảng khảo sát có ảnh hưởng khơng lớn tới đồng mẫu Về chất, hai loại vật liệu (chất độn PCC polyme PP) khác cấu trúc tính chất: PP-một loại polyme tổng hợp khơng phân cực, hồn tồn khơng tương hợp với PCC loại vật liệu vơ có sẵn tự nhiên, chất phân cực Như vậy, điều khó khơng thể có thực tế để đạt kết hợp lý tưởng thơng qua việc trộn hợp đơn giản vấn đề thuộc tính cố hữu, chất Thông thường, mặt nhiệt động học hai polyme khơng tương hợp chúng phát sinh xu hướng tạo thành pha đồng thể Cho nên, vấn đề vùng liên bề mặt (interface) hai pha Trong trường hợp điển hình lực căng liên bề mặt cao kết dính chúng Sức căng bề mặt đóng góp, với độ nhớt cao dẫn tới khó khăn vốn có Cấp độ phân tán trộn hợp ngẫu nhiên khả tạo thành dạng liên tục dẫn tới tách phân pha suốt trình trộn hợp sử dụng Kém khả dính kết dẫn tới tính chất học yếu giòn Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 67/74 Luận văn tốt nghiệp cao học thường thấy trong trộn hợp phân tán cho dù có vài dạng hình thái khác Trên kết nghiên cứu, đánh giá, so sánh, rõ ràng vật liệu n-PCCSt có biến tính bề mặt tác nhân hữu có phân tán tốt đặc biệt có liên kết chặt chẽ hạt với polypropylen Từ nhận định này, xin đề xuất chế tác dụng liên kết hạt n-PCC-St với mạng polypropylen hình 3.20 Hình 3.20 Cơ chế tác dụng liên kết hạt n-PCC-St với mạng polypropylen Cơ chế cần phép phân tích Hóa lý đại làm rõ thêm, song phạm vi kết nghiên cứu, chế cách giải thích hợp lý cho kết nghiên cứu hoàn toàn phù hợp với tài liệu tham khảo [30, 36-38, 40] Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 68/74 Luận văn tốt nghiệp cao học KẾT LUẬN CHUNG - Trong nội dung luận văn tổng hợp thành công n-PCC, n-PCC-St, n-PCC-SO quy mơ phịng thí nghiệm Các kết hồn tồn mở rộng quy mơ cơng nghiệp - n-PCC, n-PCC-St, n-PCC-SO đặc trưng phương pháp phân tích hố lý đại XRD, TEM/SEM, IR, DLS Các kết cho thấy PCC có chất lượng cao cấp, kích thước phân bố hạt hẹp, có biến tính bề mặt tác nhân vơ cơ, hữu phù hợp cho ứng dụng khác công nghiệp - Đã bước đầu thử nghiệm n-PCC-St sản xuất nhựa hạt độn, hàm lượng chất độn đạt tỷ lệ cao nhờ kích thước hạt mịnh biến tính bề mặt thích hợp Do thời gian hạn chế nên kết thử nghiệm giai đoạn thăm dò hứa hẹn khả quan có khả đạt chất lượng tương đương ngoại nhập Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 69/74 Luận văn tốt nghiệp cao học TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng việt Nguyễn Việt Bắc, Nghiên cứu triển khai ứng dụng cao su thiên nhiên làm vật liệu compozit, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Nhà nước KHCN– 03.03, 1998, tr 8-12; Hoàng Ngọc Cang – Hoàng Nhâm (1990), Hố học vơ cơ, tập 2, nhà xuất ĐH trung học chuyên nghiệp; Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2004), Công nghệ nano điều khiển đến phân tử nguyên tử, nhà xuất khoa học kỹ thuật; Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD Hà Nội, Hà Nội; Đỗ Quang Kháng, Nguyễn Văn Khôi, Đỗ Trường Thiện, Vật liệu tổ hợp polyme ứng dụng, Tạp chí Hoạt động Khoa học, (10), 1995, tr 37-41; Ngô sỹ lương (2006),”Điều chế canxicacbonat kết tủa siêu mịn cách sử dụng sacaroza glucoza làm phụ gia trình cacbonat hố”, tạp chí khoa học, ĐHQG HN, số 1, 6; Phạm Hữu Lý, Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu khoa học công nghệ, Trung Tâm KHTN CNQG, 2003; GS TSKH Từ Văn Mặc, Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB KHKT, 2003; Đào Thế Minh, Vũ Hải Long, Chế tạo polyme nanocompozit sở polyetylen biến tính silicon nanoclay, Tạp chí hố học, T43 (2), 2005, tr 207-209; 10 Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp vật lý ứng dụng hoá học, NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội 1999; 11 Trần Vĩnh Hoàng, Luận văn Thạc sĩ Hoá học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, 2007 Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 70/74 Luận văn tốt nghiệp cao học II Tiếng anh 12 Jianfeng Chen, Runjing Liu, Yun Jimmy, Zhigang Shen, Haikui Zou, Fen Guo, (2005), “CaCO3/SiO2.nH2O Nanocomposite Particles And SiO2.nH2O Hollow- Structures Nanomaterials and Synthesizing Method” United States, Patent Application Publication; 13 Virtanen (2004), “Process for preparing and modifying synthetic calcium carbonate”, United States Patent, No.6.699.318 B1 14 K L Edwards; A designer’s guide to engineering polymer technology; Materials and degisn, 1998, 19, 57 – 67; 15 Alan Jones, Stelios Rigopoulos, Rudi Zauner (2005), “ Crystallization and precipitation engineering”, Computers and Chemical Engineering, Vol.29, pp.1159-1166 16 Nguyen Thi Phuong Phong (2005), “Investigation of calcium carbonate scale inhibition and scale morphologi by scaning electron microscopy”, Journal of chemistry, Vol.43 (3), pp.384-387; 17 www.solvaypcc.com; 18 www.webmineral.com; 19 www.imma-org.eu; 20 www.vinachem.com.vn; 21 Shicheng Zhang, Xingguo Li (2004), “Synthesis and characterization of CaCO3@SiO2 core – shell nanoparticles”, Powder Technology, 141 pp 75 – 79; 22 V.L Borodin, I.V Nefedova (2005), “Growth and characteristics of calcite single crystals”, Journal of Crystal Growth, Vol.275, pp.633-636; 23 Cho, D.N Saheb, J Choi, H Yang, Real time in situ X-ray diffraction studies on the melting memory effect in the crystallization of β-isotactic polypropylene, Polymer 43 (2002) 1407-1416; Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 71/74 Luận văn tốt nghiệp cao học 24 K Trongtorsak, Effect of calcium stearate and pimelic acid addition on mechanical properties of heterophasic isotactic polypropylene/ethylene– propylene rubber blend, Polymer Testing 23 (2004) 533–539; 25 H Zhao, Robert K.Y Li, A study on the photo-degradation of zinc oxide filled polypropylene nanocomposites, Polymer 47 (2006) 3207–3217; 26 Y Liu, M.Kontopoulou The structure and physical properties of polypropylene and thermoplastic olefin nanocomposites containing nanosilica Polymer 47 (2006) 7731-7739; 27 Q.X Zhang, Z.Z Yu, X.L Xie, Y.W Mai, Crystallization and impact energy of polypropylene/CaCO3 nanocomposites with nonionic modifier, Polymer 45 (2004) 5985–5994; 28 J Y Lee, Y Liao, R.Nagahata, S Horiuchi Effect of metal nanoparticles on thermal stabilization of polymer/metal nanocomposites prepared by a one-step dry process Polymer 47 (2006) 7970-7979; 29 M Kontopoulou, J S Parent The dynamics of montmorillonite clay dispersion and morphology development in Immiscible ethylenepropylene rubber/polypropylene blends, Polymer 48 (2007) 4520-4528; 30 G Wang, X Y Chen, R Huang, L Zhang, Nano-CaCO3/polypropylene composites made with ultra-high-speed mixer Journal of Materials Science Letters, 21 (2002), 985-886; 31 L Li, H Zou, L Shao, G Wang, J Chen Study on mechanical property of epoxy composite filled with nano-sized calcium carbonate particles Journal of Materials Science Letters 40 (2005) 1297 – 1299; 32 Xu Wang, Jian Sun, Rui Huang Influence of the compounding route on the properties of polypropylene/Nano-CaCO3/Ethylene–Propylene–Diene Terpolymer tercomponent composites Journal of Applied Polymer Science, 99 (2006) 2268–2272; Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 72/74 Luận văn tốt nghiệp cao học 33 T Guo, L Wang, A Zhang, T Cai Effects of nano calcium carbonate modified by a Lanthanum compound on the properties of polypropylene Journal of Applied Polymer Science 97 (2005) 1154–1160; 34 K Nakamoto Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds John Wiley & Sons, Inc New York, 1970; 35 Marianna Kontopoulou, Yiqun Liu, Jeremy R Austin, J Scott Parent Structure and physical properties of syndiotactic polypropylene: A highly crystalline thermoplastic elastomer, Prog Polym Sci 31 (2006) 145– 237; 36 Maged A Osman, Ayman Atallah, Ulrich W Suter, Influence of excessive filler coating on the tensile properties of LDPE–calcium carbonate composites, Polymer 45 (2004) 1177–1183; 37 Ling Zhang, Xuehua Chen, Chunzhong Li, Mechanical properties of PVC/nano-CaCO3 composites, Journal of Materials Science Letters, 40 (2005) 2097 – 2098; 38 Ning Chen, Chaoying Wan, Yong Zhang, Yinxi Zhang, Effect of nanoCaCO3 on mechanical properties of PVC and PVC/Blendex blend, Polymer Testing 23 (2004) 169–174; 39 Z H.Liu, K.W wok, R.K.Y Li, C.L Choy, Effects of coupling agent and morphology on the impact strength of high density of polyethylene/CaCO3 composite, Polymer 43(2005) 2501-2506; 40 W.C.J Zuiderduin, C Westzaan, J Hue´tink, R.J Gaymans, Toughening of polypropylene with calcium carbonate particles, Polymer 44 (2003) 261–275; 41 Miao Shui, Polymer surface modification and characterization of particulate calcium carbonate fillers, Applied Surface Science 220 (2003) 359–366 Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 73/74 Luận văn tốt nghiệp cao học 42 Guohua Wu, Y Wang, Preparation of ultrafine calcium carbonate particles with micropore dispersion method, Powder Technology 172 (2007) 82–88 43 Min Zhi Rong, Ming Qiu Zhang, Young Xiang Zheng, Irradiation graft polymerization on nano-inorganic particles: An effective means to design polymer-based nanocomposites, Journal of Materials Science Letters 19, 2000, 1159 – 1161 44 C Albano, J Gonzalez, M Ichazo, C Rosales, C Urbina de Navarro, C Parra, Mechanical and morphological behavior of polyolefin blends in the presence of CaCO3, Composite Structures 48 (2000) 49-58 45 G.Montes Hernandez, A Fernandez Martınez, L Charleta, Textura properties of synthetic nano-calcite produced by hydrothermal carbonation of calcium hydroxide, Journal of Crystal Growth 310 (2008) 2946–2953 Phạm Quang Việt - CN Hoá học khoá 2006 -2008 Trang 74/74 ... CaCO3 sản xuất có kích thước hạt thơ, khơng có biến tính bề mặt, khả ứng dụng sản phẩm cao cấp bao gồm chế tạo hạt nhựa độn hạn chế Việc ứng dụng loại CaCO3 cao cấp ứng dụng để sản xuất hạt nhựa. .. PP /nano -CaCO3 (a) mẫu PP /nano -CaCO3 chưa biến tính, (b) mẫu PP /nano -CaCO3 biến tính b) Biến tính tác nhân vơ Sự biến tính bề mặt hạt CaCO3 tác nhân kết nối phương pháp đặc biệt quan tâm nghiên cứu. .. 5%wt (a) chưa biến tính CaCO3, (b) biến tính CaCO3 Tác giả [38, 42, 43] lại nghiên cứu ứng dụng nano CaCO3 chất độn vào nhựa PP Kết tác giả chụp ảnh SEM mẫu PP /nano CaCO3 biến tính Phạm Quang